DE1236518B - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetraalkylammoniumalanatenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
SCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07c
87/30
Deutsche Kl.: 12 q - 1/Op
Nummer: 1 236 518
Aktenzeichen: T26160IVb/12q
Anmeldetag: 9. Mai 1964
Auslegetag: 16. März 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten, die in der synthetischen
organischen Chemie als Reduktionsmittel oder Zwischenprodukte verwendet werden können
und deshalb besonders wertvoll sind, da sie in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Bekannte starke Reduktionsmittel zur Reduktion ungesättigter organischer Verbindungen sowie organischer
Verbindungen mit reduzierbaren Gruppen, wie Carbonylgruppen oder Hydroxylgruppen, sind
Lithiumalanat und Aluminiumhydrid. Unangenehmerweise besitzen diese beiden bekannten Reduktionsmittel
nachteilige Eigenschaften, die deren Lagerung und Gebrauch gefährlich machen und ihre Verwendbarkeit
weitgehend einschränken. Beispielsweise reagieren beide Stoffe explosionsartig mit Wasser, sind in
einer Sauerstoffatmosphäre pyrophor und werden durch Berührung mit einer relativ geringen Sauerstoffmenge
in der Luft bereits inaktiviert. Noch nachteiligere Mängel dieser bekannten Reduktionsmittel
bestehen darin, daß sie in nicht ätherischen Lösungsmitteln nur geringe Löslichkeit aufweisen und daß
mit ihnen keine stereospezifischen Reduktionen durchgeführt werden können. In den paraffinischen und
aromatischen Lösungsmitteln, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, sind beide Stoffe kaum
löslich. Diese Lösungsmittel sind jedoch für die Verwendung bei Reduktionen wegen ihrer inerten Eigenschaften,
geringen Explosionsgefahr und Wirtschaftlichkeit besonders erwünscht. Da Äther als Lösungsmittel
vielfach ungern benutzt werden, ist es ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Tetraalkylaluminiumalanate,
daß diese in den paraffinischen Lösungsmitteln ausreichend löslich sind. Auch können
die Tetraalkylaluminiumalanate für stereospezifische Reduktionen, z. B. in der Steroid-Chemie, eingesetzt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten besteht darin, daß
man ein Alkalialanat mit einer Tetraalkylammoniumverbindung der allgemeinen Formel
[R R1 R2 R3 N] X,
in der R, R1, R2 und R3 Alkylgruppen und X das
Anion einer Säure oder den gegebenenfalls inert kernsubstituierten Mercaptophenylrest darstellen, in
einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Die Alkylgruppen R, R1, R2 und R3 können dabei gleich oder
verschieden sein.
Vorteilhaft verwendet man das Alkalialanat im Überschuß.
Verfahren zur Herstellung von
Tetraalkylammoniumalanaten
Tetraalkylammoniumalanaten
Anmelder:
Thiokol Chemical Corporation,
Bristol, Pa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,
Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18
Als Erfinder benannt:
Robert Ehrlich,
Morristown, N. J. (V. St. A.)
Robert Ehrlich,
Morristown, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1963 (280 495)
Die als Ausgangsmaterial verwandte Tetraalkylammoniumverbindung
kann beispielsweise ein HaIogenid, Nitrat, Hydroxyd, Perchlorat, Acetat, Nitrit,
Formiat oder ein anderes stabiles, lösliches Salz sein. Diese Salze eignen sich besonders für die Herstellung
höher alkylierter Produkte, wohingegen meist nur mittelmäßige Ausbeuten erzielt werden, wenn die
Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten
weniger als 24 beträgt. Der Grund hierfür ist wohl die Tatsache, daß die niedrigen
Alkylsubstituenten, die einen mehr ionischen Charakter aufweisen, in den inerten organischen Lösungsmitteln
nur schwach löslich sind und die Reaktion daher nur unvollständig vonstatten geht. Demgemäß
benutzt man zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten, deren Alkylsubstituenten weniger als
16 Kohlenstoffatome besitzen, die alternative Ausführungsform, bei der X ein Mercaptophenylrest
oder ein im Kern inert substituierter Mercaptophenylrest ist. Hierbei wird vorzugsweise in wäßrigem,
alkoholischem oder wäßrig-alkoholischem Medium gearbeitet. Die entsprechenden Tetraalkylammoniumverbindungen
können etwa durch Behandlung eines Tetraalkylammoniumhydroxyds mit dem entsprechenden
Thiophenol in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewonnen werden. Als inerte
Lösungsmittel kommen Alkane, Cycloalkane oder Aromaten und substituierte Aromaten in Betracht.
Der Begriff »ätherische Lösungsmittel« wird hier
für aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische
709 519/5«
Lösungsmittel mit einer oder mehreren Ätherbindungen,
wie Dioxan, Tetrahydrofuran und die Alkyl- und aromatischen Äther, verwandt.
Zu den obengenannten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt hinzu, daß es in einem
weiten Bereich der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck, durchgeführt werden kann. Das
Verfahren ergibt bei jeder der Ausführungsformen bereits bei Atmosphärendruck und Normaltemperatur
ausgezeichnete Ausbeuten, jedoch können auch niedrigere und höhere Temperaturen sowie Unterdruck
oder Überdruck angewandt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner sowie das Verhältnis
der Reaktionspartner zueinander ist nicht kritisch. Vorteilhaft verwendet man jedoch das
Alkalialanat im Überschuß, um maximale Ausbeuten zu erzielen. Bei Normaltemperatur und Atmosphärendruck
liegt die Reaktionszeit üblicherweise zwischen 12 und 60 Stunden, durchschnittlich zwischen 24 und
36 Stunden. Erhöhung der Temperatur vermindert die Reaktionszeit beträchtlich. Weitere Vorzüge des
Verfahrens sind die niedrigen Kosten der Ausgangsprodukte, die hohen Ausbeuten, das Fehlen von
Nebenreaktionen sowie die Reinheit der Endprodukte.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Tri-(n-octyl)-n-propylammoniumalanat
Einer Suspension von 3 Gewichtsteilen Lithiumalanat in 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol wird unter Rühren eine Lösung von 47,7 Gewichtsteilen Tri-(n-octyl)-n-propylammoniumbromid in 340 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt, danach wird die Suspension filtriert und der Filterrückstand verworfen. Das klare Benzolfiltrat, das das Produkt enthält, wird lyophilisiert, um eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 66 0C zu ergeben. Unterhalb von 750C zersetzte sich das Produkt nicht, während bei 900C eine geringe Zersetzung und bei 100 bis 109 0C 72,4 % des Hydridwasserstoffs während einiger Tage abgegeben werden. Das kristalline Produkt ist frei von Bromionen.
Einer Suspension von 3 Gewichtsteilen Lithiumalanat in 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol wird unter Rühren eine Lösung von 47,7 Gewichtsteilen Tri-(n-octyl)-n-propylammoniumbromid in 340 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt, danach wird die Suspension filtriert und der Filterrückstand verworfen. Das klare Benzolfiltrat, das das Produkt enthält, wird lyophilisiert, um eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 66 0C zu ergeben. Unterhalb von 750C zersetzte sich das Produkt nicht, während bei 900C eine geringe Zersetzung und bei 100 bis 109 0C 72,4 % des Hydridwasserstoffs während einiger Tage abgegeben werden. Das kristalline Produkt ist frei von Bromionen.
Dimethyl-distearylammoniumalanat
Zu einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Lithiumalanat in 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol gibt man unter Rühren eine Lösung von 17,6 Gewichtsteilen Dimethyl-distearylammoniumchlorid in 1040 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol. Das Reaktionsgemisch wird 5 Tage bei 62 bis 64° C unter Stickstoff gerührt. Danach ergibt die Lösung einen negativen Halogentest. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Das klare Benzolfiltrat, das das Produkt enthält, wird der Gefriertrocknung unterzogen, um eine im wesentlichen quantitative Ausbeute eines farblosen, flaumig kristallinen Produkts zu ergeben. Dieses Produkt ist im wesentlichen frei von Chlorid. Es besitzt große Stabilität in Benzol und Toluol und geringe Stabilität in Pentan und Hexan. Das Infrarotspektrum zeigte eine Al—H-Absorptionsbande bei 5,65 μ. Das Alanat verlor bei Berührung mit Feuchtigkeit leicht seinen aktiven Wasserstoff. Die kryoskopische Molgewichtsbestimmung ergab, daß das Produkt in Benzollösung einige Neigung zur Dimerisierung besitzt.
Zu einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Lithiumalanat in 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol gibt man unter Rühren eine Lösung von 17,6 Gewichtsteilen Dimethyl-distearylammoniumchlorid in 1040 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol. Das Reaktionsgemisch wird 5 Tage bei 62 bis 64° C unter Stickstoff gerührt. Danach ergibt die Lösung einen negativen Halogentest. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Das klare Benzolfiltrat, das das Produkt enthält, wird der Gefriertrocknung unterzogen, um eine im wesentlichen quantitative Ausbeute eines farblosen, flaumig kristallinen Produkts zu ergeben. Dieses Produkt ist im wesentlichen frei von Chlorid. Es besitzt große Stabilität in Benzol und Toluol und geringe Stabilität in Pentan und Hexan. Das Infrarotspektrum zeigte eine Al—H-Absorptionsbande bei 5,65 μ. Das Alanat verlor bei Berührung mit Feuchtigkeit leicht seinen aktiven Wasserstoff. Die kryoskopische Molgewichtsbestimmung ergab, daß das Produkt in Benzollösung einige Neigung zur Dimerisierung besitzt.
Analyse: C = 73,69%, H = 13,22%, N = 2,59%, Al = 5,1%.
Tetramethylammoniumalanat
Einer Lösung von 4,6 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumhydroxyd in 40 Gewichtsteilen Wasser werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 5,5 Gewichtsteile Thiophenol zugesetzt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Während des Durchmischens der Reaktionspartner fällt eine geringe Menge an Diphenylsulfid aus und wird abfiltriert. Das Wasser wird unter Vakuum bei 45° C abgezogen und das Tetramethylammoniumthiophenolat bei 700C unter Vakuum 24 Stunden getrocknet. Danach erhält man ein farbloses festes Produkt in im wesentlichen quantitativer Ausbeute. Das Infrarotspektrum zeigt keine —SH- oder —OH-Absorptionsbanden. Die Elementaranalyse bestätigte die Identität des Zwischenprodukts.
Einer Lösung von 4,6 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumhydroxyd in 40 Gewichtsteilen Wasser werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 5,5 Gewichtsteile Thiophenol zugesetzt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Während des Durchmischens der Reaktionspartner fällt eine geringe Menge an Diphenylsulfid aus und wird abfiltriert. Das Wasser wird unter Vakuum bei 45° C abgezogen und das Tetramethylammoniumthiophenolat bei 700C unter Vakuum 24 Stunden getrocknet. Danach erhält man ein farbloses festes Produkt in im wesentlichen quantitativer Ausbeute. Das Infrarotspektrum zeigt keine —SH- oder —OH-Absorptionsbanden. Die Elementaranalyse bestätigte die Identität des Zwischenprodukts.
Zu einer Suspension von 9,0 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumthiophenolat
in 110 Gewichtsteilen wasserfreiem Tetrahydrofuran werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 2,2 Gewichtsteile Lithiumalanat in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem
Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter der Stickstoffatmosphäre 2 Tage gerührt,
dann wird der unlösliche farblose Niederschlag abfiltriert. Er wird gründlich mit wasserfreiem Tetrahydrofuran
gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Dabei erhält man
eine Ausbeute von etwa 90% der Theorie. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 1730C
(unter Zersetzung), eine Dichte von 0,990 g/cm3, eine wesentlich höhere thermische und hydrolytische
Stabilität als Lithiumalanat. Es ist in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, verliert bis zu 24O0C
im Vakuum 49,1% seinen aktiven Wasserstoffs und zersetzt sich an der Luft oder in einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 27% bei 25 0C nur zu 6,6% innerhalb einer Stunde.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Alkalialanat mit einer Tetraalkylammoniumverbindung der allgemeinen
Formel
[RR1R2R3N]X,
in der R, R1, R2 und R3 Alkylgruppen und X das
Anion einer Säure oder den gegebenenfalls inert kernsubstituierten Mercaptophenylrest darstellen,
in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Alkalialanat im Überschuß verwendet.
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1964
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