DE1064491B - Verfahren zum Herstellen von Untersalpetrigsaeureestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Man hat bereits vorgeschlagen, Unter.salpetrigsäureester durch Umsetzen von Silberhyponitrit mit einem geeigneten organischen Halogenid herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß diese Umsetzung durch gewisse Säuren und insbesondere durch Chlorwasserstoff katalytisch beschleunigt werden kann. Diese Katalysatoren sind bei stark gereinigtem Silberhyponitrit, was im Hinblick auf das Produkt wünschenswert ist, besonders wertvoll, da es mit einigen organischen Halogeniden äußerst langsam oder nicht vollständig reagiert.

Wenn das benutzte Silberhyponitrit basische Verunreinigungen enthält, so müssen diese zunächst neutralisiert werden, da sie anderenfalls den Halogenwasserstoff unwirksam machen. Das kann zweckmäßigerweise durch Zusatz einer organischen Säure oder durch Waschen des Silberhyponitrits mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure geschehen.

Es kann jedes organisches Halogenid, vorzugsweise das Jodid, bei dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Insbesondere können nichtsubstituierte Alkyl- einschließlich Cycloalkylhalogenide, beispielsweise Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.Butyl-, tert.Butyl- oder Cyclohexylhalogenid, benutzt werden. Es können auch substituierte Alkylhalogenide benutzt werden, bei denen die Substituenten Doppel- oder dreifache Bindungen oder heterocyclische Gruppen oder durch Sauerstoff oder Stickstoff an Kohlenstoff gebundene Gruppen, beispielsweise Allyl-, Alkoxyalkyl- oder Dialkylaminoalky!halogenide, enthalten.

Die bei dem Verfahren der Erfindung angewandten Reaktionsbedingungen können mit denen übereinstimmen, welche bei früheren Verfahren zur Herstellung von Untersalpetrigsäureestern benutzt wurden, jedoch mit der Abänderung, daß Halogenwasserstoff und gegebenenfalls eine organische Säure, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent des organischen Halogenide, zugesetzt wird. So wird dabei zweckmäßigerweise ein polares Lösungsmittel benutzt, beispielsweise Äther, Ester und Ketone und insbesondere jene Sauerstoffe oder Stickstoff enthaltenden Lösungsmittel, welche bekanntlich die Ionisierung begünstigen, beispielsweise Diäthyläther, Diäthyldiäthylenglykol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd u. dgl. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 25° C liegen; höhere oder niedrigere Temperaturen können gegebenenfalls benutzt werden, vorausgesetzt, daß die Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Untersalpetrigsäureesters liegt. Der Zusatz von Halogenwasserstoff und gegebenenfalls einer organischen Säure zu dem Reaktionsgemisch kann zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in dem zur Verfahren zum Herstellen
von Untersalpetrigsäureestern

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Findce, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 14. Januar und 23. Dezember 1957

Gerald Scott, Manchester, Lancashire (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

Reaktion benutzten Lösungsmittel durchgeführt werden; der Halogenwasserstoff kann während der Reaktion abwechselnd in gasförmigem Zustand zugesetzt werden.

Nach dem verbesserten Verfahren der vorliegenden Erfindung können Untersalpetrigsäureester in viel besserer Ausbeute erhalten werden als bei den früheren Verfahren. So kann z. B. Äthylponitrit mit einer Ausbeute von 75 bis 8O°/o im Vergleich mit etwa 30% bei früheren Verfahren hergestellt werden.

Beispiell

32 Teile Äthyljodid werden zu 27,6 Teilen
200 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther suspendiertem Silberhyponitrit bei 15° C langsam zugegeben. Es werden 3,6 Teile wasserfreier, in 100 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther gelöster Chlorwasserstoff zugegeben, und die Mischung wird 16 Stunden lang bei 15° C gerührt. Die Silberjodidsuspension wird bei Zimmertemperatur filtriert und der Filterkuchen mit 100 Teilen eiskaltem Diäthylenglykoldiäthyläther gewaschen-Die Ausbeute an Stickstoffverbindung, bestimmt durch Auffangen des beim Erhitzen über 5O°/oigem Kaliumhydroxyd entwickelten Stickstoffs, beträgt 78% der Theorie, auf das Gewicht des Silberhyponitrits bezogen.

Beispiel 2

20 Teile 2-Chlor-2-methyl-butin(-3-) werden sorgfältig zu 27,6 Teilen in 200 Teilen Pentan suspendiertem Silberhyponitrit bei 0° C zugesetzt. Es werden

909 610/40?

0,5 Teile wäßrige Chlorwasserstoffsäure in 10 Teilen Diäthyläther dem Gemisch zugegeben und dieses 16 Stunden lang bei 0° C gerührt. Nach Abfiltrieren des suspendierten Silberchlorids wird eine Lösung mit einem Estergehalt von 71% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das . benutzte Silberhyponitrit, erhalten. Bei Abwesenheit der Säure ist die Umsetzung unvollständig und die Ausbeute viel geringer.

B e i s ρ i e 1 3

15 Teile frischdestillierter Chlormethyläther werden zu 27,6 Teilen Silberhyponitrit (Reinheit größer als 99,8%) in 200 Teilen Testbenzin sorgfältig unter Rühren zugesetzt. Es werden 0,5 Teile wasserfreier in 10 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther gelöster· Chlorwasserstoff zugesetzt und das Gemisch 18 Stunden lang bei —15° C gerührt. Die Entfernung der Silberchloridsuspension führt zu einer Ausbeute des Esters von 65%, bezogen auf das benutzte Silberhyponitrit. Bei Abwesenheit des Katalysators erfolgt diese Umsetzung langsam und. gibt eine viel geringere Ausbeute.

Beispiel 4

16 Teile 2-Metyl-4,4'-dichlorpenten(-2-) werden zu 27,6 Teilen in 200 Teilen Diäthylenglykoldiäthyläther suspendiertem Silberhyponitrit bei -15⁰C zugesetzt und 0,5 Teile wasserfreier Chlorwasserstoff in lOTeilen Diäthylenglykoldiäthyläther der Mischung zugesetzt. Die Lösung wird Wie im Beispiel 1 behandelt und gibt eine Ausbeute von 70% des Esters, bezogen auf das Silberhyponitrit.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Untersalpetrigsäureestern durch Umsetzen von Silberhyponitrit mit einem organischen Halogenid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Halogenid ein Chlorid oder jodid benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Halogenid ein Halogenderivat einer Verbindung der Klasse benutzt \vird, welche aus aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen besteht, die nach Wahl äthylenische, acetylenische Äther- oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenwasserstoff in einer Menge von 1 bis 10 Molprozent des organischen Halogenids benutzt wird-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem die Ionisation begünstigenden polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0 und 25° C durchgeführt wird.

© 909 610/403 8.59