DE1125914B - Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden

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DE1125914B DEB59359A DEB0059359A DE1125914B DE 1125914 B DE1125914 B DE 1125914B DE B59359 A DEB59359 A DE B59359A DE B0059359 A DEB0059359 A DE B0059359A DE 1125914 B DE1125914 B DE 1125914B
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    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden Carbodiimide (R N C N - R) gewinnen in der letzten Zeit immer größere Bedeutung für verschiedene chemische Reaktionen. Zum Beispiel hat sich die Herstellung von Peptiden aus Aminosäuren mit Hilfe von Carbodiimiden als große Bereicherung der Eiweißchemie erwiesen. Das Carbodiimid bindet das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Bildung der entsprechenden Harnstoffe. Aber auch andere Verbindungen, wie z. B. Nucleosidphosphate und -pyrophosphate oder Carbonsäureester, können mitHilfe vonCarbudiimiden auf sehr schonende Weise meist in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit synthetisiert werden.
  • Es sind Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bekannt, die auf der Umsetzung von Thioharnstoffen mit Schwermetalloxyden oder mit Hypochloriten beruhen. Das Entschwefeln von Thioharnstoffen mit Metalloxyden ist eine heterogene Reaktion, die meist lange Reaktionszeiten und immer einen großen Überschuß eines meist besonders herzustellenden Metalloxyds benötigt.
  • Da bei den eingangs erwähnten Anwendungen der Carbodiimide diese in substituierte Harnstoffe übergeführt werden, war es erstrebenswert, eine Methode zu besitzen, die es erlaubt, aus den Harnstoffen über leicht zugängliche Zwischenprodukte - nicht über den Umweg der Thioharnstoffe - wieder Carbodiimide herzustellen.
  • Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylcarbodiimid aus Dicyclohexylharnstoff bekannt, bei dem die Dehydratisierung zum Carbodiimid mit Tosylchlorid in Pyridin durchgeführt wird.
  • Als Ausbeute werden dabei 500/0 der Theorie angegeben.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Carbodiimide der allgemeinen Formel R,-N = C = N-R-worin R1 und R2 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man aus Chlorameisensäureamidinhydrochloriden der allgemeinen Formel in der R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie oben haben, durch Behandeln mit Wasser und/oder säurebindenden Mitteln Chlorwasserstoff abspaltet.
  • Chlorameisensäureamidine bzw. deren Hydrochloride sind nach dem Verfahren der Patentanmeldung B 58412IVb/120 und der Patentanmeldung B 58540 IVb /120 sowohl aus Harnstoffen als auch aus Thioharnstoffen durch Umsetzen mit Phosgen zugänglich.
  • Beispielsweise kann man verwenden: N,N'-Dimethyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Diäthyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Diisopropyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Di-n-butyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Diisobutyl-chlorameisensäureamidinhydroclllorid, N-Methyl-N'-äthyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Isopropyl-N'-butyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Dicyclohexyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-iTthyl-N'-cyclohexyl-chlorameisensäure amidin-hydro chlorid, N,N'-Diphenyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Methyl-N'-phenyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-chlorameisens äureamidin-hydrochlorid, N,N'-Dibenzyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-13enzyl-N'-phenyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Athyl-N'-benzyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Allyl-N'-cyclohexyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Crotyl-N'-phenyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Phenyl-N'-pyridyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid.
  • Die Substituenten am Stickstoff können ihrerseits indifferente Gruppen, z. B. Halogen, Alkoxy-, Nitrogruppen, enthalten, z. B. kann man verwenden: N,N'-Di-p-methoxyphenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N,N'-Di-m-chlorphenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N,N'-Di-p-methoxyphenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N,N'-Di-p-chlorphenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N-Phenyl-N'-nitrophenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N-Phenyl-N'-äthoxyäthyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid.
  • Gemäß vorliegender Erfindung werden durch Abspalten von 2 Mol Chlorwasserstoff aus den Amidiniumsalzen Carbodiimide nach folgender Gleichung erhalten: Der Chlorwasserstoff wird bereits beim Waschen mit Wasser abgespalten. Dä jedoch die entstehenden Carbodiimide in vielen Fällen gegen wäßrige Säuren unbeständig sind, ist es zweckmäßig, die Säure durch basische Stoffe, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate oder tertiäre Amine zu binden. Man kann den Chlorwasserstoff auch durch säurebindende Mittel in Abwesenheit von Wasser binden. Bei alkaliempfindlichen Carbodiimiden ist die Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe zu vermeiden. Besonders vorteilhaft ist es, neben der wäßrigen Phase gleichzeitig ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zu verwenden, welches das gebildete Carbodiimid aufnimmt. Als organische Lösungsmittel sind geeignet: Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Isooctan, Benzin, Benzol, Toluol, Cyclohexan, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Athylenchlorid, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan.
  • Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt, daß man das substituierte Chlorameisensäureamidinhydrochlorid in Wasser einträgt und durchmischt. Das Carbodiimid scheidet sich unlöslich ab. Allzu große Erwärmung ist zu vermeiden, wenn man gute Ausbeuten erzielen will. Vorzugsweise läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 600 C ansteigen. Wenn man ein säurebindendes Mittel anwendet, muß man daher die Neutralisationswärme durch Kühlung abführen. Wenn man gleichzeitig ein nicht mischbares organisches Lösungsmittel mitverwendet, so löst oder suspendiert man das Chlorameisensäureamidin-hydrochlorid in diesem Lösungsmittel und gibt diese Lösung oder Suspension langsam und unter guter Durchmischung in Wasser, gegebenenfalls in eine Lösung alkalischer Stoffe. Das gebildete Carbodiimid wird sofort vom organischen Lösungsmittel aufgenommen und dem weiteren Einfluß von Wasser und gegebenenfalls Alkali entzogen.
  • Die Reaktion verläuft sehr rasch. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und dann destilliert.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren zur Her- stellung von Carbodiimiden besteht darin, daß man aus den leicht zugänglichen und relativ beständigen Chlorameisensäureamidin-chloriden in sehr kurzer Zeit die relativ unbeständigen Carbodiimide herstellen kann. Man kann z. B. durch einfache Titration mit verdünnter Natronlauge eine im voraus genau bestimmte Menge Carbodiimid herstellen und nach einfacher Abtrennung ohne weitere Reinigung fürweitere Umsetzungen, vor allem für Wasserabspaltung verwenden.
  • In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.
  • Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Kubikzentimeter zu Gramm.
  • Beispiel 1 Zu 1100 Volumteilen 200/oiger wäßriger Kaliumhydroxydlösung wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 558 Teilen Chlorameisensäure-N,N'-dicyclohexylamidin-hydrochlorid in 1900 Volumteilen Chloroform langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die wäßrige Phase abgetrennt und mit wenig Chloroform zweimal gewaschen. Die Chloroformlösungen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Man erhält 351 Teile N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, Siedepunkt 158 bis 1600 C/12 Torr, Ausbeute 84,5 ovo der Theorie.
  • Beispiel 2 Zu 18,2 Teilen Triäthylamin wird bei 0° C in kurzer Zeit unter Rühren eine Lösung von 25 Teilen Chlorameisensäure- N - N'-dicyclohexylamidin - hydrochlorid in 150 Volumteile Chloroform zugegeben und eine Zeitlang nachgerührt. Dann wird mehrmals mit Eiswasser gewaschen, bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachzuweisen sind. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Ausbeute 8 Teile (43,20/0 der Theorie). N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, Siedepunkt 158 bis 1600 C/ 12 Torr.
  • Beispiel 3 Zu einer Lösung von 22,4 Teilen Kaliumhydroxyd in 800 Teilen Wasser wird bei 0° C eine Lösung von 29,9 Teilen Chlorameisensäure - N,N' - diisopropyl -amidin-hydrochlorid in 200 Teilen Chloroform unter Rühren zugegeben und kurze Zeit nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
  • Ausbeute 14 Teile N,N'-Diisopropylcarbodiimid, 74 O/o der Theorie, Siedepunkt 45° C/16 Torr.
  • Beispiel 4 Zu 120 Volumteilen einer 50/obigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 19 Teilen Chlorameisensäure-N-phenyl-N'-cyclohexylamidin-hydrochlorid in 160 Teilen Chloroform zugegeben. Bei Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 11 Teile, 78,50/0 der Theorie, Phenylcyclohexylcarbodiimid, Siedepunkt 110 bis 1150 C/0,3 bis 0,4 Torr, erhalten.
  • Beispiel 5 Zu 70 Volumteilen einer 100/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 20 Teilen Chlorameisensäure-N-phenyl-N'-benzylamidin-hydrochlorid in 200 Volumteilen Chloroform zugegeben und 5 Minuten nachgerührt.
  • Bei Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 10,2 Teile, 70,3 ovo der Theorie, Phenylbenzylcarbodiimid, Siedepunkt 125 bis 1500 C/0,3 bis 0,7 Torr, erhalten.
  • Beispiel 6 Zu 70 Volumteilen einer 200/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 40 Teilen Chlorameisensäure-N,N'-diphenylamidin-hydrochlorid in 350 Volumteilen Chloroform zugegeben. Dann werden noch 100 Volumteile Eiswasser zugesetzt und kurze Zeit gerührt. Bei Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 22 Teile, 75,60/0 der Theorie, Diphenylcarbodiimid, Siedepunkt 185 bis 1880 C/18 Torr, erhalten.
  • Beispiel 7 Zu einer Lösung von 40 Teilen Kaliumhydrogencarbonat in 100 Teilen Wasser wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 32,7 Teilen Chlorameisensäure - N,N' - di - [- p - methoxyphenyl]- amidinhydro -chlorid in 200 Volumteilen Chloroform zugegeben.
  • Bei Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 17 Teile, 66,9 O/o der Theorie, Di-pmethoxyphenylcarbodiimid, Siedepunkt 174 bis 1760 C/0,2 Torr, erhalten.
  • Beispiel 8 26 Teile Chlorameisensäure-N,N'-di-[p-methoxyphenylj-amidin-hydrochlorid, gelöst in 150 Volumteilen Chloroform, werden unter Rühren rasch zu 250 Volumteilen Eiswasser gegeben; dann wird die Chloroformschicht abgetrennt und sechsmal mit je 250 Teilen Eiswasser gewaschen. Bei Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 8 Teile, 63 0/o der Theorie, Di-p-methoxyphenylcarbodiimid, Siedepunkt 170 bis 1720 C/0,1 Torr, erhalten.
  • Beispiel 9 15 Teile Chlorameisensäure-N,N'-di-(m-chlorphenyl)-amidin-hydrochlorid werden in 700 Volumteilen Chloroform gelöst und unter Rühren in etwa 1000 Teile Eiswasser gegossen. Nach Abtrennen der Chloroformschicht wird die wäßrige Schicht mit wenig Chloroform extrahiert. Die beiden Chloroformlösungen werden vereinigt und mehrmals mit insgesamt 1500 Tei- len Eiswasser gewaschen, bis das Filtrat neutrale Reaktion zeigt. Die Chloroformlösung wird über Kaliumcarbonat getrocknet, abfiltriert und das Chloroform abgedampft. Zurück bleiben 11 Teile, 93,50/0 der Theorie, Di-m-chlorphenylcarbodiimid, 110 bis 1110 C (Cl 26,6 O/o gefunden, 27,0 ovo berechnet).
  • Beispiel 10 220Teile Chlorameisensäure-N, N'-diisobutylamidinhydrochlorid werden in 400 Teilen Chloroform gelöst und 0 bis 50 C in 600 Teile 200/oige Natriumhydroxydlösung eingetragen. Das Gemisch wird anschließend noch 10 Minuten gerührt, im Scheidetrichter getrennt und die wäßrige Schicht noch einmal mit Chloroform ausgeschüttelt. Aus den vereinigten organischen Anteilen wird das Chloroform abdestilliert.
  • Der Rückstand wird destilliert, wobei 63 Teile, 430/0 der Theorie, N,N'-Diisobutylcarbodiimid, Kp.11 71 bis 730 C, erhalten werden.
  • Beispiel 11 47 Teile N,N' - Dicyclohexyl - chlorameisensäureamidin-hydrochlorid werden im Verlauf von 1 Stunde in 101 Teile 200/oiger Natriumhydroxydlösung bei 15° C eingetragen. Das Gemisch wird noch l/2 Stunde gerührt, im Scheidetrichter abgetrennt, die organische Schicht von festen Anteilen abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 18 Teile N,N' - Dicyclohexylcarbodiimid, Kp.0.3T>,r, 113 bis 1140 C.
  • Beispiel 12 47 Teile N,N' - Dicyclohexyl - chlorameisensäure -amidin-hydrochlorid werden in ein Gemisch von 101 Teilen 200/oiger Natriumhydroxydlösung und 120 Teilen Äther bei 100 C und unter kräftigem Rühren im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird noch 20 Minuten gerührt und nach dem Filtrieren die Atherschicht von der Wasserschicht abgetrennt. Die abgetrennte organische Schicht liefert bei der Destillation 20 Teile N,N'-Dicyclohexyl-carbodiimid, Kp.0,6 T>rr 116 bis 1170 C.
  • Beispiel 13 Eine Suspension von 134 Teilen N,N'-Diphenylchlorameisensäureamidin-hydrochlorid in 500 Teilen Chloroform läßt man innerhalb 15 Minuten bei 300 C unter Rühren in 303 Teile 200/oige Natriumhydroxydlösung einlaufen. Das Gemisch wird noch 5 Minuten gerührt, im Scheidetrichter getrennt und die Chloroformschicht nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält 82 Teile N,N'-Diphenylcarbodiimid.
  • Beispiel 14 Eine Suspension von 42 Teilen N,N'-Diphenylchlorameisensäureamidin-hydrochlorid in 300 Teilen Chloroform wird bei 100 C innerhalb von 10 Minuten in eine kräftig gerührte Suspension von 25 Teilen gefälltem Calciumcarbonat in 250 Teile Wasser eingebracht. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 Minuten gerührt, wonach keine Kohlensäureentwicklung mehr beobachtet wird. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 25 Teile N,N'-Diphenylcarbodiimid.
  • Beispiel 15 Eine Suspension von 117 Teilen N-Phenyl-N' - isopropyl - chlorameisensäureamidin - hydrochlorid in 200 Teilen Chloroform wird bei 10 bis 120 C im Verlauf von 15 Minuten in 303 Teile 200/oige Natriumhydroxydlösung eingetragen. Das Gemisch wird noch 5 Minuten gerührt, im Scheidetrichter getrennt und die wäßrige Schicht noch dreimal mit Chloroform ausgezogen. Nach Abdestillieren des Chloroforms aus den vereinigten Extrakten wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 73 Teile N-Phenyl-N'-isopropylcarbodiimid, Kpz0ff2Torr 690 C. Die Ausbeute beträgt 91 % der Theorie.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden der allgemeinen Formel Rl = C= N-R2, worin Rt und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Chlorameisensäureamidin-hydrochloriden der allgemeinen Formel durch Behandeln mit Wasser und/oder säurebindenden Mitteln Chlorwasserstoff abspaltet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Zweiphasensystem durchführt, das aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel besteht, in dem sich das Carbodiirnid löst.
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