AT234715B

AT234715B - Verfahren zur Herstellung von neuen Carbaminsäureestern

Info

Publication number: AT234715B
Application number: AT232662A
Authority: AT
Inventors: Rudolf Dr Heis; Ernst Dr Boecker; Herbert Dr Jung
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-03-23
Filing date: 1962-03-22
Publication date: 1964-07-27

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen Carbaminsäureestern 
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in welcher   R'für   eine Allyl-, ex-Methylallyl-, ss-Methylallyl-oder eine Propargylgruppe,   R"für Was-   serstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Dialkylaminogruppe und R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht. 



   Diese neuen Verbindungen werden dadurch hergestellt, dass man Phenole der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 worin R'und R"die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit den entsprechend substituierten Carbaminsäurederivaten oder entsprechend substituierte   Chlorameisensäurephenylester   bzw.   Kohlensaure-bis-phe-   nylester mit Methyl- bzw. Dimethylamin umsetzt. Als Carbaminsäurederivate werden Methylisocyanat oder   N-Methyl- bzw. N, N-Dimethyl-carbaminsäurehalogenid   oder   N-Methyl- bzw. N, N-Dimethyl-phe-   nylcarbamate verwendet. 



   Die genannten Verbindungen zeigen eine sehr gute insektizide Wirkung, wie aus folgender Tabelle ersichtlich ist : 

 <Desc/Clms Page number 2> 

   2-Allyloxyphenyl-N-methylcarbamat   
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Abtötung <SEP> in <SEP> "/0
<tb> Konzentration <SEP> Plutella <SEP> maculipennis <SEP> Drosophila <SEP> Blattläuse <SEP> Spinnmilben <SEP> Systennisch
<tb> in <SEP> "/0 <SEP> S. <SEP> granarium <SEP> 
<tb> 0,2 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 100
<tb> 0,02 <SEP> 100 <SEP> 70 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 0,002 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 40
<tb> 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Abtötung <SEP> in <SEP> % <SEP> 
<tb> Konzentration <SEP> Plutella <SEP> maculipennis <SEP> Drosophila <SEP> Blattläuse <SEP> Spinnmilben <SEP> Systennisch
<tb> in <SEP> % <SEP> S. <SEP> granarium
<tb> 0,2 <SEP> 100.

   <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 60
<tb> 0, <SEP> 002 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 99 <SEP> - <SEP> -
<tb> 
 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 
<tb> 
<tb> Propargyloxyphenyl- <SEP> N <SEP> -methylcarbamatAbtötung <SEP> in <SEP> %
<tb> Konzentration <SEP> Plutella <SEP> maculipennis <SEP> Drosophila <SEP> Blattläuse <SEP> Spinnmilben <SEP> Systennisch
<tb> in <SEP> % <SEP> S. <SEP> granarium
<tb> 0,2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 0
<tb> 
 3-Methallyloxyphenyl-N-methylcarbamat 
 EMI2.6 
 
<tb> 
<tb> Abtötung <SEP> in <SEP> %
<tb> Konzentration <SEP> Plutella <SEP> maculipennis <SEP> Drosophila <SEP> Blattläuse <SEP> Spinnmilben <SEP> Systennisch
<tb> in <SEP> % <SEP> S.

   <SEP> granarium <SEP> 
<tb> 0,2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 100
<tb> 0,02 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb> 
 
Die   erfindungsgemäss   erhältlichen Verbindungen zeichnen sich weiter durch eine wesentlich bessere Alkalibeständigkeit aus als es   z. B.   das als Insektizid bekannte a-Naphthyl-N-methyl-carbamat besitzt, wie folgender Vergleich zeigt. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Mammaliatoxizität <SEP> Art <SEP> der <SEP> Testtiere <SEP> Prüfung <SEP> als <SEP> Residualbelag <SEP> auf <SEP> proösen <SEP> alkalischen <SEP> Unterlagen
<tb> Ratte <SEP> Peroral <SEP> DL50 <SEP> a) <SEP> Musca <SEP> dom. <SEP> (gekälktem <SEP> Ton) <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Wirkstoff <SEP> pro <SEP> m2
<tb> Konstitution <SEP> in <SEP> mg/kg <SEP> (Stubenfliege) <SEP> Initialwirkung <SEP> Residualwirkung <SEP> :

   <SEP> Prozentuale <SEP> Abtötung
<tb> b) <SEP> Aedes <SEP> aeg. <SEP> k. <SEP> d. <SEP> 95 <SEP> nach <SEP> nach <SEP> 8stündiger <SEP> Verweilzeit
<tb> (Gelbfiebermücken) <SEP> Minuten <SEP> Alter <SEP> der <SEP> Beläge <SEP> 
<tb> 1 <SEP> Woche <SEP> 2 <SEP> Wochen <SEP> 3 <SEP> Wochen <SEP> 4 <SEP> Wochen
<tb> # <SEP> 2 <SEP> a) <SEP> 10* <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> # <SEP> b) <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> # <SEP> zirka <SEP> 100 <SEP> a) <SEP> 10* <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> O-CH2-C#CH <SEP> b) <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> #
<tb> # <SEP> zirka <SEP> 500 <SEP> a) <SEP> 35'100 <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> # <SEP> b) <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Bei dieser Spezialprüfung wird der Wirkstoff in einer WP- (wettable powder)

   Formulierung in einer bestimmten Aufwandmenge   (1   g Wirkstoff pro   m)     auf gekalkten   Ton aufgespritzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sowie die Einzelheiten der Versuchsanstellung sind der vorstehenden Tabelle zu entnehmen. Die knockdown-Zeiten der unmittelbar vom Spritzstrahl getroffenen Tiere sind in der ersten Spalte unter Initialwirkung aufgeführt. Die Verbindungen zeichnen sich dabei durch eine relativ rasche Anfangswirkung aus. Die Residualwirkung der   Spritzbeläge   auf der porösen alkalischen Unterlage wird in der Weise getestet, dass in bestimmten Zeitabständen neues Tiermaterial auf die behandelten Unterlagen aufgebracht wird und die prozentuale Abtötung innerhalb einer 8stündigen Verweilzeit bestimmt wird. 



   Die Versuche zeigen eine starke Überlegenheit der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen im Hinblick auf die Initial- und Residualwirkung im Vergleich zu einem Handelsprodukt. Besonders auffallend ist die gute Wirksamkeit gegenüber   Gelbfiebermücken   (aedes aegyptii). 



   Beispiel 1 : 
 EMI4.1 
 
30 g (0, 2 Mol) 2-Allyloxyphenol werden in 50 ml wasserfreiem Xylol gelöst und mit 12, 5 g (0, 22 Mol) Methylisocyanat versetzt. Nach Zugabe von 3 Tropfen Triäthylamin erwärmt sich die Reaktionsmischung. Zur Beendigung der Umsetzung lässt man über Nacht stehen. Die Lösung wird dann mit Wasser gewaschen und anschliessend mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Xylols werden 30 g   2-Allyloxy-phenyl-N-methylcarbamat   vom Fp =   460C   erhalten (=   7o   der Theorie). 



   15 g (0, 1 Mol)   2-Allyloxyphenol, 9, 4   g (0, 1 Mol) Methylcarbaminsäurechlorid und 10, 1 g   (0. 1   Mol)   Triäthylamin   werden in 60 ml Benzol gelöst und unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Salz abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Carbamat schmilzt bei 450C. 



     27, 6   g (0, 2 Mol)   K2     CO   werden in 60 ml einer wässerigen Lösung, die 3, 1 g (0, 1 Mol) Methylamin enthält, aufgelöst. In diese Lösung tropft man 21, 3 g (0, 1 Mol)   2- Allyloxyphenylchlorameisensäureester   bei 5 - 100C unter Rühren langsam zu. Nach 1- bis 2stündigem Nachrühren wird das bereits reine Carbamat abfiltriert. 



   In eine Mischung von 150 g   (1   Mol) 2-Allyloxyphenol), 175 ml Wasser und 100 ml Benzol leitet man 55 g (0, 45 Mol) Phosgen ein. Die Lösung wird durch gleichzeitiges Zutropfen von 98 g   45%iger NaOH   alkalisch gehalten. Nach Beendigung der Reaktion säuert man die Lösung mit Salzsäure schwach an. Die Benzolschicht trennt man ab, verdünnt sie mit 150 ml Benzol und tropft bei   5-10 C   107 ml einer 29,   Zeigen   Methylaminlösung ein. Man lässt 4 h nachrühren, extrahiert mit 500 ml 2n-NaOH und wäscht die Benzolschicht mehrmals mit Wasser. DasLösungsmittel wird abdestilliert und das Reaktionsprodukt aus Ligroin umkristallisiert. 



   Das Carbamat kann auch durch Umesterung von 2-Allyloxyphenol mit   Phenyl-N-methylcarbamat   unter Zusatz von Natriumacetat dargestellt werden. 



   Beispiel 2   : 16, 4g (O, lMol) 3-Allyloxy-5-methylphenol werden in wasserfteiem Xylol mit 6, 27 g   (0, 11 Mol) Methylisocyanat unter Zusatz von 3 Tropfen Triäthylamin umgesetzt und in derselben Weise aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. 



   Beispiel 3 : 
 EMI4.2 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 Beispiel 4 : 
 EMI5.2 
 
14,8 g (0, 1 Mol)   3-Propargyloxyphenol   und 6,27 g (0, 11 Mol) Methylisocyanat ergeben 17 g   3-Pro-     pargyl-oxyphenyl-N-methylcarbamat   vom Fp = 60 - 61 C (83% der Theorie). 



   Beispiel 5 : Aus 16, 4 g (0,1 Mol) 3-Methallyloxyphenol und 6,27 g (0,11 Mol) Methylisocyanat werden   17,     4 g   3-Methallyl-oxy-phenyl-N-methyl-carbamat erhalten   ader   Theorie). 



    PATENTANSPRÜCHE :    
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 oderstoff oder eine Methylgruppe   stehen, dadurch gekennzeichnet. dass   Phenole der allgemeinen Formel 
 EMI5.6 
 worin R'und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit den entsprechend substituierten Carbaminsäurederivaten, oder entsprechend substituierten Chlorameisensäurephenylester bzw.   KOhlensäure-bis.   



  -phenylester mit Methyl- bzw. Dimethylamin umgesetzt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbaminsäurederivate, Methylisocyanat oder N-Methyl-bzw.N,N-Dimethyl-carbaminsäurehalogenid oder N-Methyl- bzw.N,N-Dimethyl-phenylcarbamate verwendet.