DE1108202B

DE1108202B - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeurederivaten

Info

Publication number: DE1108202B
Application number: DEF29073A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Boecker; Dr Detlef Delfs; Dipl-Landw Gue Unterstenhoefer; Dr Wolfgang Behrenz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1959-07-31
Publication date: 1961-06-08
Also published as: BE593564A; CH395633A; NL254339A; GB894004A; US3111539A

Description

Es ist bekannt, daß N-Monomethyl- und N₅N-Dimethylcarbamate von Naphtholen, vor allem von «-Naphthol, insektizide Wirkung besitzen. Ihre Warmblütertoxizität ist dabei relativ gering (vgl. z. B. Contribution from Boyce Thompson Institute, Bd. 18, Nr. 11, 1957, und deutsche Auslegeschrift 1 037 195). Es ist ferner bekannt, daß Carbamate des Phenols und einige seiner kernsubstituierten Derivate eine insektizide Wirkung vor allem gegen Hausfliegen besitzen. Auch ist bekannt, daß einige der vorgenannten Verbindungen in Mischungen mit anderen Insektiziden eine synergistische Wirkung zeigen (vgl. deutsche Patentschriften 956 638, 962124 und 964 818). Im Rahmen eines Sammelreferates über die insektizide Wirksamkeit von Carbamaten bezüglich der Cholinesterase-Hemmung (vgl. Agricultural and Food Chemistry, Bd. 2, Nr. 17, S. 864 bis 870) wird schließlich eine große Anzahl von Alkylphenyl-N-methylcarbamaten beschrieben, wobei deren Wirkung gegen Hausfliegen und Thrips hervorgehoben wird.

Es wurde nun gefunden, daß Carbaminsäurederivate der allgemeinen Formel

in der R einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, hochwirksame Schädlingsbekämpfungsmittel darstellen. Diese Verbindungen werden erhalten, wenn man entweder
a) Phenole der allgemeinen Formel

x—ch:

*—OH

¹CH,

mit Methylcarbaminsäurechlorid, Dimethylcarbaminsäurechlorid oder Methyl-iso-cyanat umsetzt oder

Verfahren zur Herstellung
von Carbaminsäurederivaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Ernst Böcker, Köhi-Stanimheim,

Dr. Detief Delfs,

Dipl.-Landw. Günther Unterstenhöfer, Opladen,

und Dr. Wolfgang Behrenz, Wuppertal-Elberfeld,

sind als Erfinder genannt worden

b) Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel

CH₃
X-CH^

CH₃
-O — CO — Cl

mit Methyl- oder Dimethylamin umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel vorgenommen, wie z. B. Dioxan oder Pyridin. Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden erfolgen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind neue, hochwirksame Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen saugende und beißende (fressende) Insekten. Gegen Ectoparasiten gut wirksame Carbamate sind bisher nicht bekanntgeworden. Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen ectoparasitisch lebende Insekten und Spinnentiere, insbesondere auch gegen Zecken und parasitische Fliegenlarven, besitzen. Neben einer geringen Toxizität für Säugetiere zeichnen sich die Verbindungen zum Teil durch eine außerordentlich schnelle, abtötende Wirkung auf die Parasiten, z. B. Zecken und Blowfly-Larven, aus, die mit bisher bekannten Verbindungen nicht erzielt werden konnte.

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Die neuen Carbamate können zur Ectoparasitenbekämpfung daher auch vorteilhaft in Kombination mit anderen Präparaten, die keine so schnelle, aber eine langanhaltende Wirksamkeit besitzen, erfolgen. Ihre Anwendung erfolgt in der üblichen Weise, d. h. in Suspension oder Emulsion unter Verwendung der üblichen Streck- und Verdünnungsmittel, wie z. B. in wäßrigen Suspensionen oder Emulsionen, die z. B. Aceton oder Dimethylformamid und/oder gegebenenfalls Emulgatoren enthalten können oder z. B. Talkum oder Kaolin.

Beispiel 1

O-(2-Isopropoxy-phenyl)-N-methyl-carbamat

23,25 g o-Isopropoxy-phenol (0,15 Mol) wurden in 15 ml wasserfreiem Dioxan mit 8,63 g Methylisocyanat (0,152 Mol) und 2 Tropfen Triäthylamin als Katalysator versetzt. Die Lösung erwärmte sich bald, und beim Abkühlen fiel das Produkt als farbloses Kristallisat aus. Zur vollständigen Ausfällung wurde das Reaktionsgemisch mit etwa 50 ml Petroläther verrührt. Das Kristallisat wurde abfiltriert, mit Ligroin und zur Entfernung etwaiger Harnstoffnebenprodukte mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Nach der Umkristallisation aus Benzol schmolz das Produkt bei 91° C. Ausbeute: 26,3 g = 84% der Theorie.

Beispiel 4
O-(2-Isobutyl-phenyl)-N,N-dimethyl-carbamat

22,5 g 2-Isobutyl-phenol (0,15 Mol) wurden mit 17,8 g Dimethylcarbaminsäurechlorid und 50 ml Pyridin 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. Das Produkt siedet bei einem Druck von 0,1 Torr bei bis 84° C. Ausbeute: 12,1 g = 36,6% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Carbaminsäüreestern der allgemeinen Formel

Beispiel 2
0-(2-Isopropoxy-phenyl)-N,N-dimethyl-carbamat

30

22,8 g 2-Isopropoxy-phenol (0,15 Mol) wurden in 50 ml Pyridin gelöst und mit 17,8 g Dimethylcarbaminsäurechlorid (0,165 Mol) 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Erkalten zur Entfernung des Pyridin-hydrochlorids mit etwa 200 ml Wasser extrahiert und nach Versetzen mit etwas Methylenchlorid zur Reinigung von nicht umgesetztem Phenol fünfmal mit je 20 ml Natronlauge ausgeschüttelt. Die organische Schicht wurde dann gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Das Produkt wurde als farbloses Öl erhalten; Kp. ₂,₅130° C. Ausbeute: 20,4 g = 61,8% der Theorie.

Beispiel 3
O-(2-Isobutyl-phenyl)-N-methyl-carbamat

45

22,5 g 2-Isobutyl-phenol (0,15 Mol) wurden in 9 ml wasserfreiem Dioxan mit 9,4 g Methylisocyanat (0,165MoI) und 2 Tropfen Triäthylamin versetzt. Nach 20stündigem Stehen wurde das Reaktionsgemisch mit 50 ml Petroläther versetzt. Das ausgefallene, farblose Kristallisat wurde filtriert, mit Petroläther und anschließend zur Entfernung etwa entstandener Harnstoffnebenprodukte mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde es aus Ligroin umkristallisiert; F. 70° C; Ausbeute: 27,6 g = 89% der Theorie.

x—ch:

. CH₃

CH₃

.CH₃

,—O—CO-Nf

R'

in der R einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom, R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet und η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, entweder
a) Phenole der allgemeinen Formel

x—ch:

OH

. CH₃

'CH,

(R)/^v

mit Methylcarbaminsäurechlorid, Dimethylcarbaminsäurechlorid oder Methylisocyanat umsetzt oder

b) Chlorameisensäureester 4er allgemeinen
Formel

CH₃

x—ch:

i—Ο —CO —Cl

mit Methyl- oder Dimethylamin umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemical Abstracts, 1955, 4224 c.

© 109 610/440 5.61