DE1162353B - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern

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DE1162353B
DE1162353B DEF35278A DEF0035278A DE1162353B DE 1162353 B DE1162353 B DE 1162353B DE F35278 A DEF35278 A DE F35278A DE F0035278 A DEF0035278 A DE F0035278A DE 1162353 B DE1162353 B DE 1162353B
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DE
Germany
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methyl
carbamic acid
general formula
acid esters
alkyl
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Pending
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DEF35278A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Rudolf Kress
Dr Ernst Boecker
Dipl-Landw Dr Unterstenhoefer
Dr Rudolf Heiss
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Deutsche Kl.: 12 ο-17/01
F 35278 IVb/12 ο
3. November 1961
6. Februar 1964
Das Patent 1 145 162 betrifft ein Verfahren zur Herstellung vonCarbaminsäureestem der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von
Carbaminsäureesteni
Zusatz zum Patent: 1 145 162
O — C — NHCH3
N O
CH3 CH3
in welcher die Dimethylaminogruppe sich in m-Stellung befindet und R eine p-ständige Methylgruppe bedeutet oder die Dimethylaminogruppe in p-Stellung steht und R einen m-ständigen Methylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß entsprechende Dimethylaminophenole mit Methylisocyanat, Methylcarbaminsäurechlorid oder mit N-Methylphenylcarbamat umgesetzt werden oder daß man Chlorameisensäuredimethylaminophenylester bzw. Kohlensäure-bis-(dimethylaminophenyi)-ester mit Methylamin zur Reaktion bringt.
Das Zusatzpatent 1 149 350 hat ein Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Alkyldialkylaminophenole der allgemeinen Formel
Ri
y v
OH
R2
R3
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Kreß,
Dr. Ernst Böcker, Köln-Stammheim,
Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer,
Opladen,
Dr. Rudolf Heiß, Köln-Stammheim
der allgemeinen Formel
o —c —ο
Il
R3
in der Ri und R2 für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, während R3 eine niedere Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Methylisocyanat bzw. Methylcarbaminsäurechlorid oder N-Methyl-phenyl-carbamat umgesetzt oder daß Chlorameisensäure-alkyl-dialkylaminophenylester der allgemeinen Formel
wobei in den beiden letztgenannten Formeln Ri, R2 und R3 die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Methylamin zur Reaktion gebracht werden.
In der Weiterausbildung dieser Verfahren wurde nun gefunden, daß S-AlkyM-dialkylaminophenyl-N-methylcarbamate der allgemeinen Formel
NHCH3
Ri
y \
S~* /^I
Il
R2 R3
bzw. Bis-Calkyl-dialkylammophenylVkohlensäureester in der Ri und R2 niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R3 einen niederen Alkylrest mit bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber einer Reihe von Schadinsekten besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung solcher Carbaminsäureester. Sie erfolgt in an sich
409 507/444
bekannter Weise, d. h. durch Umsetzung der entsprechenden 3-Alkyl-4-dialkylaminophenole der allgemeinen Formel
OH
mit Methylisocyanat bzw. Methylcarbaminsäurechlorid. Es ist jedoch auch möglich, aus den genannten Aminophenolen zunächst mittels Phosgen die entsprechenden Chlorameisensäure-alkyl-dialkylaminophenylester bzw. Bis-(alkyl-dialkylaminophenyl)-kohlensäureester der allgemeinen Formel
R3
R2
/ V
Rr
O — C — Cl
herzustellen und diese anschließend mit Methylamin umzusetzen.
Schließlich können die Verfahrensprodukte auch durch Umesterung von N-Methylphenylcarbamat mit 3-Alkyl-4-dialkylaminophenolen der weiter oben genannten allgemeinen Formel hergestellt werden.
Diese Carbaminsäureester sollen auf Grund ihrer hervorragenden Insektiziden Eigenschaften als Schädlingsbekämpfungsmittel vor allem im Pflanzenschutz Verwendung finden.
Die Anwendung der Verfahrensprodukte für den genannten Zweck erfolgt dabei in der üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.
In der nachfolgenden Tabelle wird die Überlegenheit des erfindungsgemäßen 3-Methyl-4-diäthylaminophenyl-N-methylcarbamats über das bereits bekannte 3-Dimethylaminophenyl-N-methylcarbamat hinsichtlich der pestiziden Eigenschaften wiedergegeben.
Die Versuche wurden in üblicher Weise durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der Wirkstoff mit der dreifachen Menge Dimethylformamid vermischt und diese Mischung unter Zugabe von etwas PoIyoxyäthylenmonobenzyläther als Emulgatormit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
Mit diesen wäßrigen Formulierungen werden Raupen besprüht, welche sich auf Weißkohlblättern befinden. Nach 4 Tagen wird der Grad der Abtötung ermittelt. Er ist in Prozenten in der Tabelle angegeben.
Zur Bestimmung der Giftigkeit für Fliegen werden die wäßrigen Formulierungen auf ein Filtrierpapier gebracht und dieses vollständig damit durchtränkt. Die getränkten Filtrierpapiere werden in Petrischalen gelegt. Dann gibt man etwa fünfzig Fliegen in die Petrischale und bedeckt sie anschließend. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in Prozenten ermittelt.
Konzentration Raupen Drosophila
in % Plutella melanogaster,
Beispiel maculipennis, Abtötung nach
Abtötung nach 24 Stunden
0,2 4 Tagen in°/o
0,02 in 0Ai 100
(C2Ha)2N -/ V- O — CO — NH — CH3 0,002 100 95
0,2 100 0
CH3 0,02 0 0
<fV-O-CO-NH-CH3 0,002 100
\—/ 0
N-(CHs)2
(bekannt)
Folgende Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:
Beispiel 1
C2H5
C2H5
CH3
O — C — NHCH3
Il ο Man löst 17,9 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-diäthylaminophenol in wasserfreiem Benzol, versetzt diese Lösung zunächst mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat und anschließend mit 3 Tropfen Triäthylamin. Die Reaktion läuft unter schwacher Wärmeentwicklung ab. Nach ltägigem Stehen des Reaktionsgemisches wird die benzolische Lösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand besteht aus reinem 3-Methyl-4-diäthylaminophenyl-N-methylcarbamat.
Beispiel 2
C4H9
C4H9
CH3
23,5 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-dibutylaminophenol ίο und 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat werden in wenig wasserfreiem Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung versetzt man mit 3 Tropfen Triäthylamin. Nach ltägigem Stehen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol im Vakuum abdestilliert. Man erhält 26,8 g (92% der Theorie) reines 3-Methyl-4-dibutylaminophenyl-N-methylcarbamat.
Unter analogen Reaktionsbedingungen werden die folgenden S-MethyM-dialkylaminophenyl-N-methylcarbamate erhalten:
CH3
CH3
CH3
CH3-CH2-
CH3
und anschließende Umsetzung der letzteren mit Alkylierungsmitteln hergestellt werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Carbaminsäureestern des 3(4)-Dimethylamino - 4 (3) - methylphenols nach Patent 1 145 162 oder dessen Zusatzpatent 1 149 350, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise 3-Alkyl-4-dialkylaminophenole der allgemeinen Formel
    0-C-NH-CH3
    Il
    0-C-NH-CH3
    CH3
    35
    OH
    in der Ri und R2 für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, während R3 eine niedere Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Methylisocyanat bzw. Methylcarbaminsäurechlorid oder N-Methylphenylcarbamat umgesetzt oder daß Chlorameisensäure - alkyl - dialkylaminophenylester der allgemeinen Formel
    bzw. Bis-(alkyl-dialkylaminophenyl)-kohlensäureester der allgemeinen Formel
    CH3
    /
    CH
    Il
    0-C-NH-CH3
    R3
    CH3
    CH3
    Die als Ausgangsmaterial benötigten 3-Methyl-4-dialkylaminophenole können in an sich bekannter Weise durch reduzierende Alkylierung der entsprechenden Aminophenole mit Aldehyden (bevorzugt Formaldehyd) zu den Monoalkylverbindungen Ri
    mit Methylamin zur Reaktion gebracht werden, wobei in den beiden letztgenannten Formeln Ri, R2 und R3 die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Chemical Abstracts, 49, 4224 c (1955).
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