DE1125914B - Process for the preparation of carbodiimides - Google Patents

Process for the preparation of carbodiimides

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DE1125914B DEB59359A DEB0059359A DE1125914B DE 1125914 B DE1125914 B DE 1125914B DE B59359 A DEB59359 A DE B59359A DE B0059359 A DEB0059359 A DE B0059359A DE 1125914 B DE1125914 B DE 1125914B
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Description

Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden Carbodiimide (R N C N - R) gewinnen in der letzten Zeit immer größere Bedeutung für verschiedene chemische Reaktionen. Zum Beispiel hat sich die Herstellung von Peptiden aus Aminosäuren mit Hilfe von Carbodiimiden als große Bereicherung der Eiweißchemie erwiesen. Das Carbodiimid bindet das bei der Reaktion entstehende Wasser unter Bildung der entsprechenden Harnstoffe. Aber auch andere Verbindungen, wie z. B. Nucleosidphosphate und -pyrophosphate oder Carbonsäureester, können mitHilfe vonCarbudiimiden auf sehr schonende Weise meist in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit synthetisiert werden.Process for the production of carbodiimides Carbodiimides (R N C N - R) have recently become more and more important for various chemical substances Reactions. For example, the production of peptides from amino acids with The help of carbodiimides has proven to be a great enrichment for protein chemistry. The carbodiimide binds the water formed during the reaction with the formation of the corresponding Ureas. But also other connections, such as B. Nucleoside phosphates and pyrophosphates or carboxylic acid esters, can with the help of carbudiimides in a very gentle way are usually synthesized in excellent yield and purity.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden bekannt, die auf der Umsetzung von Thioharnstoffen mit Schwermetalloxyden oder mit Hypochloriten beruhen. Das Entschwefeln von Thioharnstoffen mit Metalloxyden ist eine heterogene Reaktion, die meist lange Reaktionszeiten und immer einen großen Überschuß eines meist besonders herzustellenden Metalloxyds benötigt. There are known processes for the preparation of carbodiimides which on the reaction of thioureas with heavy metal oxides or with hypochlorites are based. The desulfurization of thioureas with metal oxides is a heterogeneous one Reaction, the mostly long reaction times and always a large excess of one mostly specially produced metal oxide is required.

Da bei den eingangs erwähnten Anwendungen der Carbodiimide diese in substituierte Harnstoffe übergeführt werden, war es erstrebenswert, eine Methode zu besitzen, die es erlaubt, aus den Harnstoffen über leicht zugängliche Zwischenprodukte - nicht über den Umweg der Thioharnstoffe - wieder Carbodiimide herzustellen. Since in the above-mentioned uses of the carbodiimides this To be converted into substituted ureas, it was desirable to find a method to possess, which allows it to be obtained from the ureas via easily accessible intermediates - not via the detour of thioureas - to produce carbodiimides again.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylcarbodiimid aus Dicyclohexylharnstoff bekannt, bei dem die Dehydratisierung zum Carbodiimid mit Tosylchlorid in Pyridin durchgeführt wird. It is also a method of making dicyclohexylcarbodiimide known from dicyclohexylurea, in which the dehydration to the carbodiimide is carried out with tosyl chloride in pyridine.

Als Ausbeute werden dabei 500/0 der Theorie angegeben. The stated yield is 500/0 of theory.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbodiimide der allgemeinen Formel R,-N = C = N-R-worin R1 und R2 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten, in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man aus Chlorameisensäureamidinhydrochloriden der allgemeinen Formel in der R1 und R2 dieselbe Bedeutung wie oben haben, durch Behandeln mit Wasser und/oder säurebindenden Mitteln Chlorwasserstoff abspaltet.It has now been found that carbodiimides of the general formula R, -N = C = NR-where R1 and R2 are an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radical, are obtained in very good yields when chloroformic acid amidine hydrochlorides of the general formula are used in which R1 and R2 have the same meaning as above, splitting off hydrogen chloride by treatment with water and / or acid-binding agents.

Chlorameisensäureamidine bzw. deren Hydrochloride sind nach dem Verfahren der Patentanmeldung B 58412IVb/120 und der Patentanmeldung B 58540 IVb /120 sowohl aus Harnstoffen als auch aus Thioharnstoffen durch Umsetzen mit Phosgen zugänglich. Chloroformic acid amidines or their hydrochlorides are according to the process patent application B 58412IVb / 120 and patent application B 58540 IVb / 120 both accessible from ureas as well as from thioureas by reaction with phosgene.

Beispielsweise kann man verwenden: N,N'-Dimethyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Diäthyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Diisopropyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Di-n-butyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Diisobutyl-chlorameisensäureamidinhydroclllorid, N-Methyl-N'-äthyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Isopropyl-N'-butyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N,N'-Dicyclohexyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-iTthyl-N'-cyclohexyl-chlorameisensäure amidin-hydro chlorid, N,N'-Diphenyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Methyl-N'-phenyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-chlorameisens äureamidin-hydrochlorid, N,N'-Dibenzyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-13enzyl-N'-phenyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Athyl-N'-benzyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Allyl-N'-cyclohexyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Crotyl-N'-phenyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid, N-Phenyl-N'-pyridyl-chlorameisensäureamidinhydrochlorid. For example, you can use: N, N'-dimethyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-diethyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-diisopropyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-di-n-butyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-diisobutyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-methyl-N'-ethyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-isopropyl-N'-butyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-dicyclohexyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-ethyl-N'-cyclohexyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-diphenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-methyl-N'-phenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-dibenzyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-13enzyl-N'-phenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-ethyl-N'-benzyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-allyl-N'-cyclohexyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-crotyl-N'-phenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-phenyl-N'-pyridyl-chloroformic acid amidine hydrochloride.

Die Substituenten am Stickstoff können ihrerseits indifferente Gruppen, z. B. Halogen, Alkoxy-, Nitrogruppen, enthalten, z. B. kann man verwenden: N,N'-Di-p-methoxyphenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N,N'-Di-m-chlorphenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N,N'-Di-p-methoxyphenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N,N'-Di-p-chlorphenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N-Phenyl-N'-nitrophenyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid, N-Phenyl-N'-äthoxyäthyl-chlorameisensäureamidin-hydrochlorid. The substituents on nitrogen can in turn be indifferent groups, z. B. halogen, alkoxy, nitro groups contain, e.g. B. one can use: N, N'-di-p-methoxyphenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-Di-m-chlorophenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-Di-p-methoxyphenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N, N'-Di-p-chlorophenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-phenyl-N'-nitrophenyl-chloroformic acid amidine hydrochloride, N-phenyl-N'-ethoxyethyl-chloroformic acid amidine hydrochloride.

Gemäß vorliegender Erfindung werden durch Abspalten von 2 Mol Chlorwasserstoff aus den Amidiniumsalzen Carbodiimide nach folgender Gleichung erhalten: Der Chlorwasserstoff wird bereits beim Waschen mit Wasser abgespalten. Dä jedoch die entstehenden Carbodiimide in vielen Fällen gegen wäßrige Säuren unbeständig sind, ist es zweckmäßig, die Säure durch basische Stoffe, z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate oder tertiäre Amine zu binden. Man kann den Chlorwasserstoff auch durch säurebindende Mittel in Abwesenheit von Wasser binden. Bei alkaliempfindlichen Carbodiimiden ist die Gegenwart alkalisch wirkender Stoffe zu vermeiden. Besonders vorteilhaft ist es, neben der wäßrigen Phase gleichzeitig ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel zu verwenden, welches das gebildete Carbodiimid aufnimmt. Als organische Lösungsmittel sind geeignet: Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Isooctan, Benzin, Benzol, Toluol, Cyclohexan, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Athylenchlorid, Chlorbenzol, oder Äther, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan.According to the present invention, by splitting off 2 mol of hydrogen chloride from the amidinium salts, carbodiimides are obtained according to the following equation: The hydrogen chloride is split off when washing with water. However, since the resulting carbodiimides are in many cases unstable to aqueous acids, it is advisable to replace the acid with basic substances, e.g. B. to bind alkali or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or bicarbonates or tertiary amines. The hydrogen chloride can also be bound by acid-binding agents in the absence of water. In the case of alkali-sensitive carbodiimides, the presence of alkaline substances should be avoided. It is particularly advantageous to use, in addition to the aqueous phase, at the same time a water-immiscible organic solvent which absorbs the carbodiimide formed. Suitable organic solvents are: hydrocarbons, e.g. B. heptane, isooctane, gasoline, benzene, toluene, cyclohexane, or halogenated hydrocarbons, e.g. B. carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chloride, chlorobenzene, or ether, e.g. B. diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane.

Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt, daß man das substituierte Chlorameisensäureamidinhydrochlorid in Wasser einträgt und durchmischt. Das Carbodiimid scheidet sich unlöslich ab. Allzu große Erwärmung ist zu vermeiden, wenn man gute Ausbeuten erzielen will. Vorzugsweise läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 600 C ansteigen. Wenn man ein säurebindendes Mittel anwendet, muß man daher die Neutralisationswärme durch Kühlung abführen. Wenn man gleichzeitig ein nicht mischbares organisches Lösungsmittel mitverwendet, so löst oder suspendiert man das Chlorameisensäureamidin-hydrochlorid in diesem Lösungsmittel und gibt diese Lösung oder Suspension langsam und unter guter Durchmischung in Wasser, gegebenenfalls in eine Lösung alkalischer Stoffe. Das gebildete Carbodiimid wird sofort vom organischen Lösungsmittel aufgenommen und dem weiteren Einfluß von Wasser und gegebenenfalls Alkali entzogen. The method is carried out, for example, that one substituted Introduces chloroformic acid amidine hydrochloride in water and mixed. The carbodiimide separates in an insoluble manner. Too much warming is to be avoided if you are good at it Wants to achieve yields. The temperature of the reaction mixture is preferably left do not rise above 600 C. If you use an acid-binding agent, you have to therefore dissipate the heat of neutralization by cooling. If you have one at the same time Immiscible organic solvent is used, so it dissolves or is suspended the chloroformic acid amidine hydrochloride in this solvent and gives this Solution or suspension slowly and with thorough mixing in water, if necessary in a solution of alkaline substances. The carbodiimide formed is immediately removed from the organic Solvent added and the further influence of water and possibly Removed alkali.

Die Reaktion verläuft sehr rasch. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und dann destilliert.The reaction is very quick. The organic phase is separated dried and then distilled.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren zur Her- stellung von Carbodiimiden besteht darin, daß man aus den leicht zugänglichen und relativ beständigen Chlorameisensäureamidin-chloriden in sehr kurzer Zeit die relativ unbeständigen Carbodiimide herstellen kann. Man kann z. B. durch einfache Titration mit verdünnter Natronlauge eine im voraus genau bestimmte Menge Carbodiimid herstellen und nach einfacher Abtrennung ohne weitere Reinigung fürweitere Umsetzungen, vor allem für Wasserabspaltung verwenden. A particular advantage of the method according to the invention over the known processes for position of carbodiimides is that one from the easily accessible and relatively stable chloroformic acid amidine chlorides can produce the relatively unstable carbodiimides in a very short time. Man can e.g. B. by simple titration with dilute sodium hydroxide solution one in advance exactly Produce a certain amount of carbodiimide and after simple separation without further Use cleaning for further conversions, especially for dehydration.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. In the following examples, parts mean unless otherwise is indicated, parts by weight.

Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Kubikzentimeter zu Gramm.Parts by volume are in the ratio of cubic centimeters to parts by weight to grams.

Beispiel 1 Zu 1100 Volumteilen 200/oiger wäßriger Kaliumhydroxydlösung wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 558 Teilen Chlorameisensäure-N,N'-dicyclohexylamidin-hydrochlorid in 1900 Volumteilen Chloroform langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die wäßrige Phase abgetrennt und mit wenig Chloroform zweimal gewaschen. Die Chloroformlösungen werden vereinigt, mit Wasser gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet und destilliert. Man erhält 351 Teile N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, Siedepunkt 158 bis 1600 C/12 Torr, Ausbeute 84,5 ovo der Theorie. Example 1 To 1100 parts by volume of 200% aqueous potassium hydroxide solution a solution of 558 parts of chloroformic acid-N, N'-dicyclohexylamidine hydrochloride is added at 0 ° C. with stirring slowly added in 1900 parts by volume of chloroform. When the addition is complete, the separated aqueous phase and washed twice with a little chloroform. The chloroform solutions are combined, washed with water, dried with potassium carbonate and distilled. 351 parts of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, boiling point 158 to 1600 C / 12 are obtained Torr, yield 84.5 ovo of theory.

Beispiel 2 Zu 18,2 Teilen Triäthylamin wird bei 0° C in kurzer Zeit unter Rühren eine Lösung von 25 Teilen Chlorameisensäure- N - N'-dicyclohexylamidin - hydrochlorid in 150 Volumteile Chloroform zugegeben und eine Zeitlang nachgerührt. Dann wird mehrmals mit Eiswasser gewaschen, bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachzuweisen sind. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 angegeben. Ausbeute 8 Teile (43,20/0 der Theorie). N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, Siedepunkt 158 bis 1600 C/ 12 Torr. Example 2 Triethylamine is added to 18.2 parts at 0 ° C. in a short time a solution of 25 parts of chloroformic acid N - N'-dicyclohexylamidine with stirring - Added hydrochloride in 150 parts by volume of chloroform and stirred for a while. It is then washed several times with ice water until there are no more chlorine ions in the filtrate must be proven. Working up is carried out as indicated in Example 1. yield 8 parts (43.20 / 0 of theory). N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, boiling point 158 to 1600 C / 12 torr.

Beispiel 3 Zu einer Lösung von 22,4 Teilen Kaliumhydroxyd in 800 Teilen Wasser wird bei 0° C eine Lösung von 29,9 Teilen Chlorameisensäure - N,N' - diisopropyl -amidin-hydrochlorid in 200 Teilen Chloroform unter Rühren zugegeben und kurze Zeit nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Example 3 To a solution of 22.4 parts of potassium hydroxide in 800 Parts of water becomes a solution of at 0 ° C 29.9 parts of chloroformic acid - N, N '- diisopropylamidine hydrochloride in 200 parts of chloroform with stirring added and stirred for a short time. The work-up is carried out as in Example 1 described.

Ausbeute 14 Teile N,N'-Diisopropylcarbodiimid, 74 O/o der Theorie, Siedepunkt 45° C/16 Torr.Yield 14 parts of N, N'-diisopropylcarbodiimide, 74% of theory, Boiling point 45 ° C / 16 Torr.

Beispiel 4 Zu 120 Volumteilen einer 50/obigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 19 Teilen Chlorameisensäure-N-phenyl-N'-cyclohexylamidin-hydrochlorid in 160 Teilen Chloroform zugegeben. Bei Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 11 Teile, 78,50/0 der Theorie, Phenylcyclohexylcarbodiimid, Siedepunkt 110 bis 1150 C/0,3 bis 0,4 Torr, erhalten. Example 4 To 120 parts by volume of a 50% above aqueous sodium hydroxide solution a solution of 19 parts of chloroformic acid-N-phenyl-N'-cyclohexylamidine hydrochloride is added at 0 ° C. with stirring added in 160 parts of chloroform. When working up as in Example 1, 11 Parts, 78.50 / 0 of theory, phenylcyclohexylcarbodiimide, boiling point 110 to 1150 C / 0.3 to 0.4 Torr.

Beispiel 5 Zu 70 Volumteilen einer 100/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 20 Teilen Chlorameisensäure-N-phenyl-N'-benzylamidin-hydrochlorid in 200 Volumteilen Chloroform zugegeben und 5 Minuten nachgerührt. Example 5 To 70 parts by volume of a 100% aqueous potassium hydroxide solution a solution of 20 parts of chloroformic acid-N-phenyl-N'-benzylamidine hydrochloride is added at 0 ° C. with stirring added in 200 parts by volume of chloroform and stirred for 5 minutes.

Bei Aufarbeitung analog Beispiel 1 werden 10,2 Teile, 70,3 ovo der Theorie, Phenylbenzylcarbodiimid, Siedepunkt 125 bis 1500 C/0,3 bis 0,7 Torr, erhalten.When working up as in Example 1, 10.2 parts, 70.3 ovo the Theory, phenylbenzylcarbodiimide, boiling point 125 to 1500 C / 0.3 to 0.7 Torr.

Beispiel 6 Zu 70 Volumteilen einer 200/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 40 Teilen Chlorameisensäure-N,N'-diphenylamidin-hydrochlorid in 350 Volumteilen Chloroform zugegeben. Dann werden noch 100 Volumteile Eiswasser zugesetzt und kurze Zeit gerührt. Bei Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 22 Teile, 75,60/0 der Theorie, Diphenylcarbodiimid, Siedepunkt 185 bis 1880 C/18 Torr, erhalten. Example 6 To 70 parts by volume of a 200% aqueous potassium hydroxide solution a solution of 40 parts of chloroformic acid-N, N'-diphenylamidine hydrochloride is added at 0 ° C. with stirring added in 350 parts by volume of chloroform. Then there are 100 parts by volume of ice water added and stirred for a short time. When working up as described in Example 1, 22 parts, 75.60 / 0 of theory, diphenylcarbodiimide, boiling point 185 to 1880 C / 18 Torr.

Beispiel 7 Zu einer Lösung von 40 Teilen Kaliumhydrogencarbonat in 100 Teilen Wasser wird bei 0° C unter Rühren eine Lösung von 32,7 Teilen Chlorameisensäure - N,N' - di - [- p - methoxyphenyl]- amidinhydro -chlorid in 200 Volumteilen Chloroform zugegeben. Example 7 To a solution of 40 parts of potassium hydrogen carbonate in 100 parts of water becomes a solution of 32.7 parts of chloroformic acid at 0 ° C. with stirring - N, N '- di - [- p - methoxyphenyl] - amidine hydrochloride in 200 parts by volume of chloroform admitted.

Bei Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 17 Teile, 66,9 O/o der Theorie, Di-pmethoxyphenylcarbodiimid, Siedepunkt 174 bis 1760 C/0,2 Torr, erhalten.When working up as described in Example 1, 17 parts, 66.9 o / o of theory, di-pmethoxyphenylcarbodiimide, boiling point 174 to 1760 C / 0.2 Torr, received.

Beispiel 8 26 Teile Chlorameisensäure-N,N'-di-[p-methoxyphenylj-amidin-hydrochlorid, gelöst in 150 Volumteilen Chloroform, werden unter Rühren rasch zu 250 Volumteilen Eiswasser gegeben; dann wird die Chloroformschicht abgetrennt und sechsmal mit je 250 Teilen Eiswasser gewaschen. Bei Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 8 Teile, 63 0/o der Theorie, Di-p-methoxyphenylcarbodiimid, Siedepunkt 170 bis 1720 C/0,1 Torr, erhalten. Example 8 26 parts of chloroformic acid-N, N'-di- [p-methoxyphenylj-amidine hydrochloride, dissolved in 150 parts by volume of chloroform, quickly becomes 250 parts by volume with stirring Given ice water; then the chloroform layer is separated and six times with each Washed 250 parts of ice water. When working up as described in Example 1, 8 parts, 63% of theory, di-p-methoxyphenylcarbodiimide, boiling point 170 to 1720 C / 0.1 Torr.

Beispiel 9 15 Teile Chlorameisensäure-N,N'-di-(m-chlorphenyl)-amidin-hydrochlorid werden in 700 Volumteilen Chloroform gelöst und unter Rühren in etwa 1000 Teile Eiswasser gegossen. Nach Abtrennen der Chloroformschicht wird die wäßrige Schicht mit wenig Chloroform extrahiert. Die beiden Chloroformlösungen werden vereinigt und mehrmals mit insgesamt 1500 Tei- len Eiswasser gewaschen, bis das Filtrat neutrale Reaktion zeigt. Die Chloroformlösung wird über Kaliumcarbonat getrocknet, abfiltriert und das Chloroform abgedampft. Zurück bleiben 11 Teile, 93,50/0 der Theorie, Di-m-chlorphenylcarbodiimid, 110 bis 1110 C (Cl 26,6 O/o gefunden, 27,0 ovo berechnet). Example 9 15 parts of chloroformic acid-N, N'-di- (m-chlorophenyl) -amidine hydrochloride are dissolved in 700 parts by volume of chloroform and, with stirring, in about 1000 parts Poured ice water. After separating the chloroform layer, the aqueous layer becomes extracted with a little chloroform. The two chloroform solutions are combined and several times with a total of 1500 parts len ice water washed until the filtrate is neutral Shows reaction. The chloroform solution is dried over potassium carbonate and filtered off and the chloroform evaporated. What remains are 11 parts, 93.50 / 0 of theory, di-m-chlorophenylcarbodiimide, 110 to 1110 C (Cl 26.6 o / o found, 27.0 ovo calculated).

Beispiel 10 220Teile Chlorameisensäure-N, N'-diisobutylamidinhydrochlorid werden in 400 Teilen Chloroform gelöst und 0 bis 50 C in 600 Teile 200/oige Natriumhydroxydlösung eingetragen. Das Gemisch wird anschließend noch 10 Minuten gerührt, im Scheidetrichter getrennt und die wäßrige Schicht noch einmal mit Chloroform ausgeschüttelt. Aus den vereinigten organischen Anteilen wird das Chloroform abdestilliert. Example 10 220 parts of chloroformic acid-N, N'-diisobutylamidine hydrochloride are dissolved in 400 parts of chloroform and 0 to 50 ° C. in 600 parts of 200% sodium hydroxide solution registered. The mixture is then stirred for a further 10 minutes in a separating funnel separated and the aqueous layer extracted once more with chloroform. the end The chloroform is distilled off from the combined organic constituents.

Der Rückstand wird destilliert, wobei 63 Teile, 430/0 der Theorie, N,N'-Diisobutylcarbodiimid, Kp.11 71 bis 730 C, erhalten werden.The residue is distilled, with 63 parts, 430/0 of theory, N, N'-diisobutylcarbodiimide, bp 11 71 to 730 C, can be obtained.

Beispiel 11 47 Teile N,N' - Dicyclohexyl - chlorameisensäureamidin-hydrochlorid werden im Verlauf von 1 Stunde in 101 Teile 200/oiger Natriumhydroxydlösung bei 15° C eingetragen. Das Gemisch wird noch l/2 Stunde gerührt, im Scheidetrichter abgetrennt, die organische Schicht von festen Anteilen abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 18 Teile N,N' - Dicyclohexylcarbodiimid, Kp.0.3T>,r, 113 bis 1140 C. Example 11 47 parts of N, N'-dicyclohexyl-chloroformic acid amidine hydrochloride are in the course of 1 hour in 101 parts of 200% sodium hydroxide solution 15 ° C entered. The mixture is stirred for a further 1/2 hour in a separating funnel separated, the organic layer filtered off from solid components and the filtrate distilled under reduced pressure. 18 parts of N, N '- dicyclohexylcarbodiimide are obtained, Kp.0.3T>, r, 113 to 1140 C.

Beispiel 12 47 Teile N,N' - Dicyclohexyl - chlorameisensäure -amidin-hydrochlorid werden in ein Gemisch von 101 Teilen 200/oiger Natriumhydroxydlösung und 120 Teilen Äther bei 100 C und unter kräftigem Rühren im Verlauf von 5 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird noch 20 Minuten gerührt und nach dem Filtrieren die Atherschicht von der Wasserschicht abgetrennt. Die abgetrennte organische Schicht liefert bei der Destillation 20 Teile N,N'-Dicyclohexyl-carbodiimid, Kp.0,6 T>rr 116 bis 1170 C. Example 12 47 parts of N, N'-dicyclohexyl-chloroformic acid -amidine hydrochloride are in a mixture of 101 parts of 200% sodium hydroxide solution and 120 parts Ether added at 100 C and with vigorous stirring in the course of 5 minutes. The mixture is stirred for a further 20 minutes and, after filtering, the ether layer separated from the water layer. The separated organic layer supplies the distillation 20 parts of N, N'-dicyclohexyl-carbodiimide, boiling point 0.6 T> rr 116 bis 1170 C.

Beispiel 13 Eine Suspension von 134 Teilen N,N'-Diphenylchlorameisensäureamidin-hydrochlorid in 500 Teilen Chloroform läßt man innerhalb 15 Minuten bei 300 C unter Rühren in 303 Teile 200/oige Natriumhydroxydlösung einlaufen. Das Gemisch wird noch 5 Minuten gerührt, im Scheidetrichter getrennt und die Chloroformschicht nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Man erhält 82 Teile N,N'-Diphenylcarbodiimid. Example 13 A suspension of 134 parts of N, N'-diphenylchloroformic acid amidine hydrochloride in 500 parts of chloroform is left within 15 minutes at 300 C with stirring in Run in 303 parts of 200% sodium hydroxide solution. The mixture is another 5 minutes stirred, separated in a separatory funnel and the chloroform layer after drying and distilling off the solvent in vacuo. 82 parts are obtained N, N'-diphenylcarbodiimide.

Beispiel 14 Eine Suspension von 42 Teilen N,N'-Diphenylchlorameisensäureamidin-hydrochlorid in 300 Teilen Chloroform wird bei 100 C innerhalb von 10 Minuten in eine kräftig gerührte Suspension von 25 Teilen gefälltem Calciumcarbonat in 250 Teile Wasser eingebracht. Nach beendeter Zugabe wird noch 10 Minuten gerührt, wonach keine Kohlensäureentwicklung mehr beobachtet wird. Das Gemisch wird, wie im Beispiel 13 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 25 Teile N,N'-Diphenylcarbodiimid. Example 14 A suspension of 42 parts of N, N'-diphenylchloroformic acid amidine hydrochloride in 300 parts of chloroform at 100 C within 10 minutes in a vigorous stirred suspension of 25 parts of precipitated calcium carbonate in 250 parts of water brought in. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 10 minutes, after which no carbonic acid is generated is observed more. The mixture is worked up as described in Example 13. 25 parts of N, N'-diphenylcarbodiimide are obtained.

Beispiel 15 Eine Suspension von 117 Teilen N-Phenyl-N' - isopropyl - chlorameisensäureamidin - hydrochlorid in 200 Teilen Chloroform wird bei 10 bis 120 C im Verlauf von 15 Minuten in 303 Teile 200/oige Natriumhydroxydlösung eingetragen. Das Gemisch wird noch 5 Minuten gerührt, im Scheidetrichter getrennt und die wäßrige Schicht noch dreimal mit Chloroform ausgezogen. Nach Abdestillieren des Chloroforms aus den vereinigten Extrakten wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 73 Teile N-Phenyl-N'-isopropylcarbodiimid, Kpz0ff2Torr 690 C. Die Ausbeute beträgt 91 % der Theorie. Example 15 A suspension of 117 parts of N-phenyl-N '- isopropyl - Chloroformic acid amidine - hydrochloride in 200 parts of chloroform is at 10 to 120 ° C. in the course of 15 minutes in 303 parts of 200% sodium hydroxide solution. The mixture is stirred for a further 5 minutes, separated in a separating funnel and the aqueous Layer extracted three more times with chloroform. After the chloroform has been distilled off the residue is distilled from the combined extracts under reduced pressure. 73 parts of N-phenyl-N'-isopropylcarbodiimide, Kpz0ff2Torr 690 C. are obtained is 91% of theory.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden der allgemeinen Formel Rl = C= N-R2, worin Rt und R2 gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Chlorameisensäureamidin-hydrochloriden der allgemeinen Formel durch Behandeln mit Wasser und/oder säurebindenden Mitteln Chlorwasserstoff abspaltet.PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of carbodiimides of the general formula Rl = C = N-R2, in which Rt and R2 are identical or different aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, characterized in that chloroformic acid amidine hydrochlorides of the general formula splitting off hydrogen chloride by treatment with water and / or acid-binding agents. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Zweiphasensystem durchführt, das aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel besteht, in dem sich das Carbodiirnid löst. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation in a two-phase system, which consists of water and one with water There is immiscible solvent in which the carbodiirnide dissolves.
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