DE1695069C3 - 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von 23-Pyridindiol - Google Patents
3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von 23-PyridindiolInfo
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Description
40
45
Die Erfindung betrifft das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz,
ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol.
Das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol, das seinerseits zu
Pestiziden Wirkstoffen weiterverarbeitet werden kann.
Es ist bekannt, 2,3-Pyridindiol aus 3-Aminopyridin oder 3-Pyridinol herzustellen (vgl. Monatsh. Chem. ]8
[1897], 613; Chem. Ber. 61_ [1928], 1022; Chem. Ber. 69
[1936], 2593; Rocz. Chem. H> [1936], 502; J.. Chem. Soc.
1961,5216;). Amer.Chem. Soc.80[1958], 3717). Diese in
den bekannten Verfahren verwendeten A.usgangsverbindungen sind schwer zugänglich und nur durch
schwierige, mehrstufige Verfahren herstellbar, die in technischem Maßstab nicht mehr wirtschaftlich durchführbar
sind. Man hat auch bereits Versuche unternommen (vgl. C. A. 34 [1940], 3273, 6940) 2,3-Pyridindiol aus
Furfurol sowie aus Hexosen herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch für die technische Herstellung von
2.3-Pvridindiol unbrauchbar, da die Ausbeute nur 1%
beträgt. Ein weiteres, von Furfurol ausgehendes Verfahren zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol (vgl. Acta
Chem. Scand. 9 [1955], 14) benötigt 5 Verfahrensstufen
und ist dahef für eine wirtschaftliche technische Herstellung von 2,3-Pyridindiol ebenfalls ungeeignet.
Der Vorteil der Verwendung des auf sehr einfache und wirtschaftliche Weise erhältlichen
3-Hydroxy-2-oxo-1 (2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol gegenüber
den bisher bekannten Verfahren beruht darauf, daß nur eine Verfahrensstufe benötigt wird, um 2,3-Pyridindiol
in ausgezeichneten, meist quantitativen Ausbeuten zu erhalten. Diese Verfahrensstufe besteht darin, daß man
3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz in wäßrigem Medium hydrolytisch spaltet.
3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen erhält, wenn man in einem wasserhaltigen Medium auf Furfurol
in beliebiger Reihenfolge Chlor oder eine chlorabgebende Verbindung im Molverhältnis 1:1 bis 1,5,
gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, und bei einem pH-Wert unterhalb 2 Sulfaminsäure einwirken
läßt und dann für einen mindestens äquimolaren Gehalt an Natriumionen sorgt.
Als Reaktionsmedium für Chlorierung und Umsetzung mit Sulfaminsäure kann Wasser dienen. Bei hohen
Konzentrationen der Reaktionskomponenten empfiehlt es sich jedoch, ein Gemisch von Wasser und einem mit
Wasser mischbaren oder in Wasser leicht löslichen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol,
Isopropanol, tert.-Butanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, N-Butoxyäthanol, Dimethylformamid Essigsäure
oder Dioxan, zu verwenden.
Das Chlor kann z. B. in gasförmigem Zustand oder als Natriumhypochlorit zugeführt werden. Als Katalysatoren
für die Chlorierung sind z. B. im Reaktionsgemisch lösliche Bromide und Jodide, wie Natriumbromid oder
Kaliumjodid, ferner andere anorganische Verbindungen, wie Molybdiinsalze, die erfahrungsgemäß bei
Oxidationen mit Halogen die Ausbeuten erhöhen können, geeignet. Die Chlorierung wird vorzugsweise in
einem pH-Bereich unter 6 durchgeführt.
Sulfaminsäure, deren Menge vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol bezogen auf Furfurol betragen soll, kann als solche
oder als eines ihrer Salze, wie das Natriumsalz oder das Ammoniumsalz, zu der mit Chlor behandelten wäßrigen
Furfurollösung zugesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in stark saurer z. B. in In- bis 3n-mineralsaurer
Lösung durchgeführt, wobei zu berücksichtigen ist, daß im Laufe der Chlorierung das eingesetzte Chlor
praktisch vollständig in Salzsäure umgewandelt wird.
Der in jeder Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens gewünschte pH-Wert kann, sofern er nicht bereits
durch die Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte in geeigneter Weise eingestellt wird, durch
Zugabe von basisch oder sauer reagierenden Verbindungen erreicht werden. Geeignete basische Verbindungen
sind z. B. Hydroxide, Carbonate oder Acetate der Alkalimetalle oder des Ammoniumions. Geeignete
saure Verbindungen sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und saure Sulfate sowie organische Säuren, wie z. B.
Essigsäure. Die Einwirkung von Chlor kann vor oder nach der Zugabe der Sulfaminsäure erfolgen, vorzugsweise
erfolgt sie jedoch vorher. Sie wird unterhalb 40°C und oberhalb der Kristallisationstemperatur der Reaktionsmischung,
jedoch vorzugsweise zwischen -100C und 10° C, durchgeführt.
Die Reaktion von Sulfaminsäure mit der gegebenenfalls bereits mit Chlor behandelten Furfurollösung
erfolgt in einem Temperaturbereich, welcher durch den Kristallisationspunkt des Reaktionsgemisches und den
Siedepunkt desselben begrenzt ist, vorzugsweise jedoch S zwischen^ und 20° C.
Zur Isolierung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes muß im Reaktionsgemisch
mindestens die^ äquimolare Menge an Natriumionen,
vorhanden sein' oder nach der Reaktion zugesetzt werden. Verbindungen, welche geeignet sind, Natriumionen zu Hefern, sind Natriumhydroxid oder Natriumsalze,, wie !Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumacetat,'
Niitriumsulfamat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat. Das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridin-
sullfonsäiiire-Natriurrisalz, das sich bei Anwesenheit der
mindestens äquivalenten Menge Natriumionen aus dem Reaktionsgemisch abscheidet, kann durch Filtrationen
und Waschen, z. B. mit Äthanol, rein erhalten werden.
Das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
kann, wie oben bereits ausgeführt, zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol verwendet werden.
Diese Umwandlung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfoitisäure-Natriumsalzes
erfolgt durch Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur. Hierzu läßt man eine wäßrige Lösung oder
Suspension des Natriumsalzes einfach bei Raumtemperatur stehen oder man erhitzt kurz zum Sieden, wobei
sich das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz quantitativ in 2,3-Pyridindiol umwandelt.
Diese Umwandlung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes in 2,3-Pyridindiol erfolgt
auch, wenn man das nach Umsetzung von Furfurol mit Chlor und Sulfaminsäure erhaltene Reaktionsgemisch
bei Raumtemperatur stehen läßt oder kurz zum Sieden erhitzt.
Das erfindungsgemäße 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
kann daher auch ohne Isolierung in situ zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol verwendet werden. Auf diese Weise kann auch das nach
Atatrennung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes
noch im Reaktionsgemisch gelöste Produkt in 2,3-Pyridindiol übergeführt werden. Das
gebildete 2,3-Pyridindio! kann durch Filtration oder durch Extraktion, z. B. mit 4-Äthyläther, aus dem
wäßrigen Reaktionsgemisch isoliert werden.
Durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes
ist das bis jetzt nur schwierig herstellbare 2,3-Pyridindiol eine leicht zugängliche Verbindung
geworden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
und seine Verwendung zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert.
I. Herstellung von 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
60
a) 71,0 g Chlor (= 42,8 ml, gemessen bei -8O0C, 1,00
Mol) werden unter gutem Rühren bei 00C durch ein
zylindrisches Sinterglasrohr in eine Suspension von 96,1 g (1,00 Mol) Furfurol in 700 ml Wasser innerhalb 30
Minuten eingeleitet. Das Furfurol geht im Verlauf der Reaktion in Lösung, zugleich bildet sich eine geringe
Menge (ca. 5 g) einer öligen Ausscheidung, die sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes absetzt. Hierauf läßt
man ebenfalls unter Rühren bei Q°C 40°/oige Natronlauge zutropf en, bis der pH-Wert 2 erreicht ist (ca. 200 g,
2,0 Mol). Das R,eaktionsgemisch wird vom öligen
Niederschlag abdekantiert und mit Wasser auf 1000 ml
verdünnt. Sofern die schwach gelbe Lösung nicht sogleich weiter verarbeitet werden kann, wird sie auf
- 25° C, gekühlt und bei dieser Temperatur aufbewahrt.
b)30,0g(031 Mol) pulverisierte Sulfaminsäure, 100 ml
Wasser und 60 ml konzentrierte Salzsäure werden in einem Einliterkolben gemischt und die erhaltenen
Suspension auf -50C gekühlt. Dann werden 200 ml (ca.
0,20 Mol) einei 4 Wochen bei -250C gelagerten
Reaktionslösung gemäß a) auf einmal zugefügt und die Mischung eine Stunde bei 10° kräftig gerührt. Nach
etwa 5 Minuten beginnt das Natriumsalz der 3-Hydro- xy-2-oxo^l(2H)-pyridinsulfonsäure auszufallen und die
Mischung verwandelt sich rasch in einen dünnen Brei. Nach Zugabe von 350 ml Äthanol wird die Suspension
unter Rühren auf -100C abgekühlt und durch eine Sinterglasnutsche filtriert.
Das Filtrat von weißen Kristallen des Natriumsalzes wird auf dem Filter (ohne Rühren) mit zuerst 80 ml
Äthanol und dann mit Diäthyläther gewaschen und dann in dünne: Schicht auf Papier bei Raumtemperatur
getrocknet. Die Ausbeute an Natriumsalz beträgt 19,2 g (43% der Theorie).
Verwendet man bei b) anstelle von gelagerter frisch hergestellte Reaktionslösung gemäß a), so erhält man
16,7 g reines Natriumsalz (37% der Theorie).
In eine Lösung von 19,0 g (0,20 Mol) Furfurol und 1,0 g Natriumbromid in 60 ml Wasser und 30 ml
Essigsäure werden 15 g (0,21 Mol) Chlor bei O0C innerhalb 35 Minuten unter starkem Rühren eingeleitet,
wobei der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 33,0 g (0,40 Mol) Natriumacetat bei 1 gehalten wird. Anschließend
werden der Reaktionsmischung bei 100C 200 ml Wasser, 60 ml konzentrierte Salzsäure und 29,0 g (0,30
Mol) Sulfaminsäure zugegeben. Die Mischung wird 70 Minuten bei 10°C gerührt, auf 0° abgekühlt und mit
200 ml Äthanol versetzt. Das abgeschiedene 3-Hydroxy-2-oxo-1(2H)-pyrtdinsulfonsäure-Natriumsalz
wird abfiltriert, zuerst mit 80 ml Äthanol und dann mit Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die
Ausbeute beträgt 15,3 g (34% der Theorie).
In eine Suspension von 19,0 g (0,20 Mol) Furfurol in 170 ml Wasser werden 14,0 g (0,20 Mol) Chlor bei 00C
unter starkem Rühren eingeleitet. Nach Zugabe von 19,0 g (0,20 Mol) Sulfaminsäure wird das Reaktionsgemisch
innerhalb von 3 Minuten auf 25° C erwärmt, wobei die Sulfaminsäure in Lösung geht und mit dem
Oxidationsprodukt reagiert. Aus der auf 100C abgekühlten
Lösung wird das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz durch Zugabe einer Lösung von
23,0 g (0,39 Mol) Natriumchlorid in 180 ml Wasser abgeschieden. Nach Zugabe von 350 ml Äthanol und
Kühlen auf -100C wird das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
abfiltriert, zuerst mit
80 ml Äthanol und anschließend mit Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 12,8 g (29% der Theorie).
Zu einer Lösung von 9,6 g (0,10 Mol) Furfurol und
0,5 g Kaliumiodid in 150 ml ln-Salzsäure werden bei O0C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 63 ml
Natriumhypochloritlösung (11,2g aktives Chlor pro 100 ml entsprechend 0,10 Mol) zugetropft. Nach
beendigter Zugabe läßt man die Mischung 10 Minuten stehen und setzt dann 1,5 g Natriumthiosulfat zu, um
Reste von aktivem Chlor zu zerstören. Anschließend werden bei 10° C 25 ml konzentrierte Salzsäure 6,0 g (0,1
Mol) und 15,0 g (0,15 Mol) Sulfaminsäure zugesetzt und
70 Minuten bei 1O0C nachgerührt. Nach Zugabe von
350 ml Äthanol und Kühlen auf -100C wird das gebildete 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
abfiltriert, zuerst mit 80 ml Äthanol und dann mit Diäthyläther gewaschen und an der Luft
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9,6 g (43% der Theorie).
11. Überführung von 3-Hydroxy-2-oxo-1 (2H)-
pyridinsulfonsäure-Natriumsalz in
2,3-Pyridindiol
Eine Suspension von 15,0 g (0,067 Mol) 3-Hydroxy-2-oxo-1(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
in 75 ml Wasser wird 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fügt man 2,75 g (0,067
ίο Mol) 97,5%iges, festes Natriumhydroxid zu und
extrahiert die erhaltene Suspension von 2,3-Pyridindiol während 15 Stunden kontinuierlich mit Diäthyläther.
Der Ätherextrakt wird auf ein Volumen von etwa 50 ml eingeengt und filtriert. Es werden 10,56 g (100% der
Theorie) 2,3-Pyridindiol vom Schmelzpunkt 253-254°C (im evakuierten Röhrchen, Herschberg-Apparatur,
korn) erhalten.
Auf analoge Weise können aus der nach Abtrennung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes
gemäß Beispiel Ib) erhaltenen Mutterlauge durch Kochen derselben, Abkühlen und kontinuierliche
Extraktion mit Diäthyläther weitere 1,75 g (10% der Theorie) 2,3-Pyridindiol gewonnen werden.
Claims (8)
1.3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz. S
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-
oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriuinsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem
wasserhaltigen Medium auf Furfurol in beliebiger Reihenfolge Chlor oder eine chlorabgebende Ver bindung im Molverhältnis 1 :1 bis 1,5, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, und bei einem
pH-Wert unterhalb 2 Sulfaminsäure einwirken läßt und dann für einen mindestens äquimolaren Gehalt
an Natriumionen sorgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine 0,5- bis l,5molare Menge
Sulfaminsäure, bezogen auf Furfurol, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Furfurol und Chlor
unterhalb 40°C und oberhalb der Kristallisationstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen —10 und
1O0C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der mit Chlor
behandelten Furfurollösung mit Sulfaminsäure im Temperaturbereich, welcher durch den Kristallisationspunkt
des Reaktionsgemisches und den Siedepunkt desselben begrenzt ist, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Temperaturbereich zwischen 0
und 20° C liegt.
8. Verwendung von 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH593965 | 1965-04-29 | ||
| DEG0046720 | 1966-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1695069C3 true DE1695069C3 (de) | 1977-08-18 |
Family
ID=
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