DE1695069B2 - 3-hydroxy-2-oxo-1(2h)-pyridinsulfonsaeure-natriumsalz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von 2,3-pyridindiol - Google Patents

3-hydroxy-2-oxo-1(2h)-pyridinsulfonsaeure-natriumsalz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von 2,3-pyridindiol

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Description

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Die Erfindung betrifft das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol.
Das 3 Hydroxy-2-oxo-1(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol, das seinerseits zu pestiziden Wirkstoffen weiterverarbeitet werden kann.
Es ist bekannt, 2,3-Pyridindiol aus 3-Aminopyridin oder 3-Pyridinol herzustellen (vgl. Monatsh. Chem. 18 [1897], 613; Chem. Ber. 6_[ [1928], 1022; Chem. Ber. 69 [1936], 2593; Rocz. Chem. J6 [1936], 502; J. Chem. Soc. 1961,5216; J. Amer. Chem. Soc. 80 [1958], 3717). Diese in den bekannten Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungem sind schwer zugänglich und nur durch schwierige, mehrstufige Verfahren herstellbar, die in technischem Maßstab nicht mehr wirtschaftlich durchführbar sind. Man hat auch bereits Versuche unternommen (vgl. C. A. 34 [1940], 3273, 6940) 2,3-Pyridindiol aus Furfurol sowie aus Hexosen herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch für die technische Herstellung von 2,3-Pyridindiol unbrauchbar, da die Ausbeute nur 1% beträgt Ein weiteres, von Furfurol ausgehendes Verfahren zur Herstellung von 23-Pyridindiol (vgL Acta Chem. Scand. 9 [1955], 14) benötigt 5 Verfahrensstufen und ist daher für eine wirtschaftliche technische Herstellung von 23-Pyridindiol ebenfalls ungeeignet
Der Vorteil der Verwendung des auf sehr einfache und wirtschaftliche Weise erhältlichen
3- Hydroxy-2-oxo-1 (2H)-pyridinsulfonsäure-N atriumsalzes zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol gegenüber den bisher bekannten Verfahren beruht darauf, daß nur eine Verfahrensstufe benötigt wird, um 23-Pyridindiol in ausgezeichneten, meist quantitativen Ausbeuten zu erhaltea Diese Verfahrensstufe besteht darin, daß man 3-Hydroxy-2-oxo-l{2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz in wäßrigem Medium hydrolytisch spaltet Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man
3-Hydroxy-2-oxo-1 (2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen erhält, wenn man in einem wasserhaltigen Medium auf Furfurol in beliebiger Reihenfolge Chlor oder eine chlorabgebende Verbindung im Molverhältnis 1:1 bis 1,5, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, und bei einem pH-Wert unterhalb 2 Sulfaminsäure einwirken läßt und dann für einen mindestens äquimolaren Gehalt an Natriumionen sorgt.
Als Reaktionsmedium für Chlorierung und Umsetzung mit Sulfaminsäure kann Wasser dienen. Bei hohen Konzentrationen der Reaktionskomponenten empfiehlt es sich jedoch, ein Gemisch von Wasser und einem mit Wasser mischbaren oder in Wasser leicht löslichen Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol. Isopropanol, tert-ButanoI, Methoxyäthanol, Äthoxy äthanol, N-Butoxyäthanol, Dimethylformamid Essigsäure oder Dioxan, zu verwenden.
Das Chlor l:ann z. B. in gasförmigem Zustand oder als Natriumhypochlorit zugeführt werden. Als katalysatoren für die Chlorierung sind z. B. im Reaktionsgemisch lösliche Bromide und Jodide, wie Natriumbromid oder Kaliumjodid. ferner andere anorganische Verbindungen, wie Moiybdänsaize. die erfahrungsgemäß bei Oxidationen mit Halogen die Ausbeuten erhöhen können, geeignet. Die Chlorierung wird vorzugsweise in einem pH-Bereich unter 6 durchgeführt.
Sulfaminsäure, deren Menge vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol bezogen auf Furfurol betragen soll, kann als solche oder als eines ihrer Salze, wie das Natriumsalz oder das Ammoniumsalz, zu der mit Chlor behandelten wäßrigen Furfurollösung zugesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in stark saurer z. B. in In- bis 3n-mineralsaurer Lösung durchgeführt, wobei zu berücksichtigen ist, daß im Laufe der Chlorierung das eingesetzte Chlor praktisch vollständig in Salzsäure umgewandelt wird.
Der in jeder Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens gewünschte pH-Wert kann, sofern er nicht bereits durch die Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte in geeigneter Weise eingestellt wird, durch Zugabe von basisch oder sauer reagierenden Verbindungen erreicht werden. Geeignete basische Verbindungen sind 7. B. Hydroxide, Carbonate oder Acetate der Alkalimetalle oder des Ammoniumions. Geeignete saure Verbindungen sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure und saure Sulfate sowie organische Säuren, wie z. B. Essigsäure. Die Einwirkung von Chlor kann vor oder nach der Zugabe der Sulfaminsäure erfolgen, vorzugsweise erfolgt sie jedoch vorher. Sie wird unterhalb 400C und oberhalb der Kristallisationstemperatur der Reaktionsmischung, jedoch vorzugsweise zwischen — 100C und; 00C, durchgeführt.
Die Reaktion von Sulfaminsäure mit der gegebenenfalls bereits mit Chlor behandelten Furfurollösung erfolgt in einem Temperaturbereich, welcher durch den KxistaUisationspunkt des Reaktionsgemisches und den Siedepunkt desselben begrenzt ist, vorzugsweise jedoch zwischen 0 und 200C.
Zur Isolierung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes muß im Reaktionsgemisch mindestens die äquimolare Menge an Natriumionen vorhanden sein oder nach der Reaktion zugesetzt werden. Verbindungen, weiche geeignet sind, Natriumionen zu liefern, sind Natriumhydroxid oder Natriumsalze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumacetat, Natriumsulfamat, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat Das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz, das sich bei Anwesenheit der mindestens äquivalenten Menge Natriumionen aus dem Reaktionsgomisch abscheidet, kann durch Filtrationen und Waschen, z. B. mit Äthanol, rein erhalten werden.
Das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz kann, wie oben bereits ausgeführt, zur Herstellung von 23-Pyridindiol verwendet werden. Diese Umwandlung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes erfolgt durch Einwirkung von Wasser bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur. Hierzu läßt man eine wäßrige Lösung oder Suspension des Natriumsalzes einfach bei Raumtemperatur stehen oder man erhitzt kurz zum Sieden, wobei sich das 3-Hydroxy-2-oxo-1(2H)-pyridinsulfonsäure-Katriumsalz quantitativ in 2,3-Pyridindiol umwandelt. Diese Umwandlung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes in 2,3-Pyridindiol erfolgt auch, wenn man das nach Umsetzung von Furfurol mit Chlor und Sulfaminsäure erhaltene Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur stehen läßt oder kurz zum Sieden erhitzt.
Das erfindungsgemäße 3-Hydroxy 2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz kann daher auch ohne Isolierung in situ zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol verwendet werden. Auf diese Weise kann auch das nach Abtrennung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes noch im Reaktionsgemisch gelöste Produkt in 2,3-Pyridindiol übergeführt werden. Das gebildete 2,3-Pyridindiol kann durch Filtration oder durch Extraktion, z. B. mit 4-Äthyläther, aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch isoliert werden.
Durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen 3-Hydroxy-2-oxo-1(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes ist das bis jetzt nur schwierig herstellbare 2.3-Pyridindiol eine leicht zugängliche Verbindung geworden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxy-2-oxo-1(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz und seine Verwendung zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
I. Herstellung von 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz
Beispiel 1
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a) 71,0 g Chlor (= 42,8 ml, gemessen bei -8O0C, 1,00 Mol) werden unter gutem Rühren bei 00C durch ein zylindrisches Sinterglasrohr in eine Suspension von 96,1 g (1,00 Mol) Furfurol in 700 ml Wasser innerhalb 30 Minuten eingeleitet. Das Furfurol geht im Verlauf der Reaktion in Lösung, zugleich bildet sich eine geringe Menee (ca. 5 g) einer öligen Ausscheidung, die sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes absetzt Hierauf läßt man ebenfalls unter Rühren bei 00C 40%ige Natronlauge zutropfen, bis der pH-Wert 2 erreicht ist (ca. 200 g. 2,0 Mol). Das Reaktionsgemisch wird vom öligen Niederschlag abdekantiert und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt Sofern die schwach gelbe Lösung nicht sogleich weiter verarbeitet werden kann, wird sie auf - 25° C. gekühlt und bei dieser Temperatur aufbewahrt
b) 30,0 g (031 Mol) pulverisierte Sulfaminsäure, 100 ml Wasser und 60 ml konzentrierte Salzsäure werden in einem Einliterkolben gemischt und die erhaltenen Suspension auf -5° C gekühlt Dann werden 200 ml (ca. 0,20 Mol) einer 4 Wochen bei -25° C gelagerten Reaktionslösung gemäß a) auf einmal zugefügt und die Mischung eine Stunde bei 10° kräftig gerührt Nach etwa 5 Minuten beginnt das Natriumsalz der 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridüis5ilfonsäure auszufallen und die Mischung verwandelt sich rasch in einen dünnen Brei. Nach Zugabe von 350 ml Äthanol wird die Suspension unter Rühren auf -100C abgekühlt und durch eine Sinterglasnutsche filtriert
Das Filtrat von weißen Kristallen des Natriumsalzes wird auf dem Filter (ohne Rühren) mit zuerst 80 ml Äthanol und dann mit Diäthyläther gewaschen und dann in dünner Schicht auf Papier bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Natriumsalz beträgt 19,2 g (43% der Theorie).
Verwendet man bei b) anstelle von gelagerter frisch hergestellte Reaktionslösung gemäß a), so erhält man 16,7 g reines Natriumsalz (37% der Theorie).
Beispiel 2
In eine Lösung von 19,0 g (0,20 Mol) Furfurol und 1,0 g Natriumbromid in 60 ml Wasser und 30 ml Essigsäure werden 15 g (0,21 Mol) Chlor bei O0C innerhalb 35 Minuten unter starkem Rühren eingeleitet, wobei der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt 33,0 g (0,40 Mol) Natriumacetat bei 1 gehalten wird. Anschließend werden der Reaktionsmischung bei 10° C 200 ml Wasser, 60 ml konzentrierte Salzsäure und 29,0 g (0,30 Mol) Sulfaminsäure zugegeben. Die Mischung wird 70 Minuten bei 100C gerührt, auf 0° abgekühlt und mit 200 ml Äthanol versetzt Das abgeschiedene 3-Hydroxy-2-oxo-1(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz wird abfiltriert, zuerst mit 80 ml Äthanol und dann mit Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15,3 g (34% der Theorie).
Beispiel 3
In eine Suspension von 19,0 g (0,20 Mol) Furfurol in 170 ml Wasser werden 14,0 g (0,20 Mol) Chlor bei 0°C unter starkem Rühren eingeleitet. Nach Zugabe von 19,0 g (0,20 MoI) Sulfaminsäure wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 3 Minuten auf 25°C erwärmt, wobei die Sulfaminsäure in Lösung geht und mit dem Oxidationsproduki reagiert. Aus der auf 100C abgekühlten Lösung wirH das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz durch Zugabe einer Lösung von 23,0 g (0,39 Mol) Natriumchlorid in 180 ml Wasser abgeschieden. Nach Zugabe von 350 ml Äthanol und Kühlen auf -10°C wird das 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz abfiltriert, zuerst mit
80 ml Äthanol und anschließend mit Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet Die Ausbeute beträgt 123 g(29% der Theorie).
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 9,6 g (0,10 Mol) Furfurol und 0,5 g Kaliumjodid in 150 ml ln-Salzsäure werden bei 00C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 63 ml Natriumhypochloritlösung (11,2 g aktives Chlor pro 100 ml entsprechend 0,10 Mol) zugetropft Nach beendigter Zugabe läßt man die Mischung 10 Minuten stehen und setzt dann 1,5 g Natriumthiosulfat zu, um Reste von aktivem Chlor zu zerstören. Anschließend werden bei 10° C 25 ml konzentrierte Salzsäure 6,0 g (0,1 Mol) und 15,0 g (0,15 Mol) Sulfaminsäure zugesetzt und 70 Minuten bei 100C nachgerührt Nach Zugabe von ?50ml Äthanol und Kühlen auf -100C wird das gebildete 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyndinsulfonsäure-Natriumsalz abfiltriert, zuerst mit 8OmI Äthanol und dann mit Diäthyläther gewaschen und an der Luft getrocknet Die Ausbeute beträgt 9,6 g (43% der Theorie).
II. Überführung son 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-
pyridinsulfousäure-Natriümsalz in
23-Pyridindiol
Beispiel 5
Eine Suspension von 15,0 g (0,067 Mol) 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz in 75 ml Wasser wird 15 Minuten zum Sieden erhitzt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur nigt man 2,75 g (0,067 Mol) 97,5%iges, festes Natriumhydroxid zu und extrahiert die erhaltene Suspension von 2,3-Pyridindiol während 15 Stunden kontinuierlich mit Diäthyläther. Der Ätherextrakt wird auf ein Volumen von etwa 50 ml eingeengt und filtriert Es werden 10,56 g (100% der Theorie) 23-Pyridindiol vom Schmelzpunkt 253 -254°C (im evakuierten Röhrchen, Herschberg-Apparatur, korr.) erhalten.
Auf analoge Weise können aus der nach Abtrennung des 3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalzes gemäß Beispiel Jb) erhaltenen Mutterlauge durch Kochen derselben. Abkühlen und kontinuierliche Extraktion mit Diäthyläther weitere 1,75 g (10% der Theorie) 2,3-Pyridindiol gewonnen werden.

Claims (8)

Patentansprüche:
1.3-Hydroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Na-, triumsalz.
:r 2. Verfahren zur Herstellung von 3-Hytlroxy-2-oxo-l(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem wasserhaltigen Medium auf Furfurol in beliebiger Reihenfolge Chlor oder eine chlorahg-beniie Ver- iq bindung im Molverhältnis 1:1 bis 1,5, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren, und bei eü;·: m pH-Wert unterhalb 2 Sulfaminsäure einwirken läßt und dann für einen mindestens äquimolaren Gehalt an Natriumionen sorgt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,5- bis l,5molare Menge Sulfaminsäure, bezogen auf Furfurol, verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Furfurol und Chlor unterhalb 400C und oberhalb der Kristallisa tionstemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen -10 und 10° C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der mit Chlor behandelten Furfurollösung mit Sulfaminsäure im Temperaturbereich, welcher durch den Kristallisationspunkt des Reaktionsgemisches und den Siedepunkt desselben begrenzt ist, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Temperaturbereich zwischen 0 und 20° C liegt.
8. Verwendung von 3-Hydroxy-2-oxo-1(2H)-pyridinsulfonsäure-Natriumsalz zur Herstellung von 2,3-Pyridindiol.
DE1966G0046720 1965-04-29 1966-04-28 3-hydroxy-2-oxo-1(2h)-pyridinsulfonsaeure-natriumsalz, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von 2,3-pyridindiol Granted DE1695069B2 (de)

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DE1695069A1 DE1695069A1 (de) 1970-12-10
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