DE2708115A1 - Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzaldehyd - Google Patents

Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzaldehyd

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DE2708115A1 DE19772708115 DE2708115A DE2708115A1 DE 2708115 A1 DE2708115 A1 DE 2708115A1 DE 19772708115 DE19772708115 DE 19772708115 DE 2708115 A DE2708115 A DE 2708115A DE 2708115 A1 DE2708115 A1 DE 2708115A1
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Gottfried Dr Faust
Werner Dr Fiedler
Herbert Dr Goldner
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Wolfgang Dr Sauer
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups

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Description

  • Verfahren zur herstellung von o-Nitrobenzaldehyd
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzaldehyci, der ein wiciitiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Arzneimitteln ist, zun Beispiel von 2,6-Dimethyl-4-(2'nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin-3,5-dicarbonsäuredimethylester.
  • Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung des o-Nitrobenzaldehydes geben entweder nur unzureichende Ausbeuten oder bieten mehr oder minder große Schwierigkeiten, so daß sie selbst für eine labormäßige erstellung wenig geeignet sind.
  • Hierzu gehören die Verfahren, bei denen o-Nitrotoluol direkt mit Braunstein und Schwefelsäure im Autoklaven bei 140 -150 °C (DRP 179 589), mit Nickeloxid (DRP 127 388), mit Cerdioxid in 60 - 70 %iger Schwefelsäure (DRP 174 238) und mit CrO3 in Eisessig und Essigsäureanhydrid (Organic Syntheses Vol. III, Seite 641) oxidiert wird.
  • Auch die Umsetzung des o-Nitrotoluols mit Quecksilber-II-oxid und Oxidation des o-lyitrobenzoluimercurioxids mit verdünnter Salpetersäure (DRP 186 881, DRP 199 147), die Einwirkung von Amylnitrit in alkoholisch-alkalischem Medium auf o-Nitrotoluol und saure Spaltung der Isonitrosoverbindung (DRP 165 095), die Nitrierung von o-Nitrotoluol mit Salpetersäuredämpfen zu o-Nitrophenylnitromethan und dessen Oxidation mit Kaliumpermanganat (DRP 239 953, DRP 246 381, DRP 237 958, DiP 246 659) und die Herstellung aus o-Nitroanilin nach Beech (J0Chem. Soc. (London), 1954, 1297) haben im technischen Maßstab keine Bedeutung.
  • Die selektive Nitrierung des Benzaldehyde mit Acetylnitrat in Essigsäureanhydrid (Jap. PO 14 083/62) läßt sich wegen der sehr großen Explosivität des Acetylnitrates technisch nicht durchführenO Die herstellung des o-Nitrobenzaldehydes nach der Kröhnke-Reaktion (A. Kalir, Organic Syntheses 46, 81 [1966] ) hat den Nachteil, daß großpe Mengen p-Nitrosodimethylanilin und Pyridin benötigt werden und sehr stark gefärbte Mutterlaugen entstehen, deren Beseitigung äußerst schwierig ist.
  • L. F. Fieser und M. Fieser weisen im Lehrbuch der Organischen Chemie, Weinheim/Bergstraße, 1960, Seite 806, ebenfalls auf die schwierige Zugänglichkeit des o-Nitrobenzaldebydes hin. Diese Angabe wurde von M. Cassebaum, J. pr.
  • Chem. 29, 59 (1965) , der einen Teil der Literaturangaben experimentell überprüfte, bestätigt.
  • Nach Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 8, Seite 347, 4. Auflage, 1974, wird o-Nitrobenzaldehyd technisch aus Zimtsäure durch Nitrierung, Trennung der Isomeren durch fraktionierte Kristallisation und Oxidation der o-Nitrozimtsäure bei 0°C mit Kaliumpermanganat hergestellt.
  • Nachteile dieser Arbeitsweise sind der Einsatz von Zimtsäure, die aufwendige Trennung des Isomerengemisches und die geringen Ausbeuten von ca. 30 - 35 %.
  • Es ist auch bekannt, o-Nitrotoluol mit Oxalestern zu o-Nitrophenylbrenztraubensäurederivaten umzusetzen, die anschließend entweder a) mit Permanganat bei Temperaturen von 2 - 6°C zum o-Nitrobenzaldehyd oxidiert werden (BRD-OLS 24 15 061) oder b) mit Hypochloritlösung zum o-Nitrobenzalchlorid umgesetzt werden, welches anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure zum o-Nitrobenzaldebyd hydrolysiert wird (BRD-OLS 24 15 062).
  • Diese Verfahren, die im Prinzip bereits bekannt waren, liefern zwar Ausbeuten von ca. 26,7 % im Falle a) und von 35,2 % im Falle b), jeweils bezogen auf eingesetztes o-Nitrotoluol, besitzen aber beide den Nachteil, daß sie technisch recht aufwendig sind und zum Beispiel Wasserdampfdestillation, niedrigere Temperaturen oder Destillation des stark haut- und tränenreizenden o-Nitrobenzalchlorides erfordern.
  • Auch diejenigen Verfahren, bei denen o-Nitrotoluol chloriert (DRP 91 503, 92 084, 93 539, 103 859, 347 583, 48 722, 104 360, 106 712), das erhaltene o-Nitrobenzylchlorid hydrolysiert uIid der erhaltene o-Nitrobenzylalkohol oxidiert wird, werden wegen verschiedener, recht erheblicher Schwierigkeiten, wie zum Beispiel bei der Chlorierung des o-Nitrotoluols und der Abtrennung der Nebenprodukte (z. B.
  • O-Chlorbenzylchlorid) technisch nicht angewandt. Obwohl die anschließende Hydrolyse des Chlorierungsproduktes von o-Nitrotoluol (DRP 128 046) mit wäßriger Karbonatlösung zu einem Gemisch vou o-Chlor- und o-Nitrobenzylalkohol bereits beschrieben wurde und auch die Oxidation des o-liitrobenzylalkohols mit einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure (DRP 48 722, 104 360) oder mit einem Gemisch aus konzentrierter und rauchender Salpetersäure (Helferich et al., J. prakt. Chem. [2] 151 (1938), 251, 253) im Maßstab von 5 g-Ansätzen im Prinzip beschrieben ist, waren das bischer höchst umständliche Darstellungswei sen im Labormaßstab, die wegen der "massenweisen Entwicklung von nitrosen Gasen und starker Selbst erwärmung" (Helierich, loc. cit. Seite 253) für eine Herstellung im technischen Maßstab völlig ungeeignet waren und bislang zu keiner technischen Anwendung führten.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfaches und sicheres Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd unter Einsatz von Rohstoffen, die in der Technik leicnt zu beschaffen sinc, zu finden.
  • Gemäß der Erfindung wird das dadurch erreicht, daß man o-Nitrobenzylbromid in wäßrig-alkalischer Lösung, gegebenenralls in Gegenwart eines mic Wasser nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, hydrolysiert und den o-Nitrobenzylalkohol entweder a) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch durch Abkühlen ausfällt, isoliert und mit Salpetersäure bei Temperaturen von 20 - 90°C, vorzugsweise mit halbkonzentrierter Salpetersäure bei 60 - 75°C, zu, o-Nitrobenzaldehyd oxidiert, oder b) die wäßrige Phase des riydrolysegemisches abtrennt und den in der organischen Phase verbleibenden o-Nitrobenzylalkohol mit Salpetersäure bei lemperasuren von 20 -90°C, vorzugsweise mit konzentrierter Salpetersäure bei 40 - 60°C oxidiert.
  • Die Hydrolyse des o-Nitrobenzylbromids entsprechend der Erfindung kann sowohl in wäßriger Phase als auch in wäßrige organischer Phase durchgeführt werden, wobei die letztere eine bevorzugte Ausführungsform dr Erfindung darstellt, weil die Hydrolyse dann schonender verläuft, weniger iebenprodukte entstehen und diese zusammen mit nicht umgesetztem o-Nitrotoluol, welches aus der Herstellung des o-Nitrobenzylbro,nids stammt, in der organischen Phase verbleiben, während der o-Nitrobenzylalkohol aus der orgaa:lischen Phase beim Erkalten gut in reiner Form auskristallisiert.
  • Aus dem gleichen Grunde ist es ratsam, im Falle der Hydrolyse des o-Nitrobenzylbromids in wäßriger Phase vor dem Isolieren des o-Nitrobenzylalkohols ein mit Wasser nicht mischbares inertes organisches Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff zuzugeben, weil sonst der o-Nitrobenzylalkohol mit den Nebenprodukten und dem Durchgeschleppten o-Nitrotoluol eine schmierige Masse bildet, die sich nur schwer absaugen läßt.
  • Auch die anschliet3ende Oxidation des o-Nitrobenzylalkohols kann wahlweise in wäßriger oder wäßrig-organischer Phase durchgeführt werden, wobei es zweckmäßig ist, die Oxidation durch Zugabe geringer Mengen Natriumnitrit zu initiieren.
  • Die Konzentration der Salpetersäure kann dabei in weiten Grenzen schwanken. So kann sowohl konzentrierte Salpetersäure als auch verdünnte Salpetersäure, zum Beispiel halbkonzentrierte Salpetersäure ( = 1 Teil konzentrierte Salpetersäure, 1 Teil Wasser), zur Oxidation verwendet werden, wobei mit steigender Konzentration der Salpetersäure im Interesse einer sicheren Reaktionsführung niedrigere Temperaturen gewählt werden sollten.
  • Die Isolierung des o-Nitrobenzaldehydes kann in Abhängigkeit von seiner Herstellung wie folgt durchgeführt werden: Bei der Herstellung des o-Nitrobenzalidehydes nach der o. g.
  • Variante a) wird zweckmäßigersweise nach beendeter Oxidation Alkalilaugen ein pH-Wert von 8 - 9 eingestellt, um geränge ;engen o-Nitrobenzoesäure zu entfernen. Der o-Nitrobenzaldehyd kann dann nach dem Abkühlen durch Absaugen oder Zentrifugieren isoliert werden. Dieses technisch sher einfach durchführbare Oxidationverfahren ergibtein Produkt mit einen Gehalt von über 95 % an o-iitrobenzaldehyd, der ohne weitere Reinigung für die meiswen Zwecke verwendet werden kam.
  • Bei der Herstellung des o-Nitrobenzalidehydes nach der o. g.
  • Variante b) wird das Reaktionsgemisch nach erfolgter Oxidation mit wasser verdünnt, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase mit Alkalikarbonatlösung ausGerührt, um Salpetersäurereste und geringe Wengen entstandener o-Notrobenzoesäure zu entfernen. Aus der organischen Phase widr o-Nitrobenzalidehyd vorteilbaft duruch Zugabe von Natriumbisulfitlösung als Bisulfitverbindung isoliert und dadurch von Nebenprodukten und von durchgeschlepptem o-Nitrotoluol abgetrennt. Da sämtliche in der Hydrolyselösung enthaltenten Verunreinigungen in oder organischen Phase verbleiben, wird ein reiner o-Nitrobenzalidehyd mit einem Gehalt von über 98 g erhalten.
  • Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man das bei der Bromierung von o-Nitrotoluol mit Brom in einem inerten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, erhaltene Reaktionsgemisch unmittelbar, das heißt, ohne Isolierung des o-Nitrobenzylbromids, gegebenenfalls nach dem Abdestillieren eines Teils des organischen Lösungsmittels, als Ausgangsmaterial fur das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Als solches kann beispielsweise ein Reaktionsgemisch verwendet werden, wie es nach den DDR-Patentanmeldungen iP C 07c/185 494 urd WP C 07c/191 110 erhalten wird.
  • Diese besondere Ausführungsform der Erfindung eröffnet die Möglichkeit, den o-Nitrobenzaldehyd, ausgehend von o-Nitrotoluol, ohne Isolierung von Zwischenprodukten, wie des haut- und tränenreizenden o-Nitrobenzylbromids und des o-Nitrobenzylalkohols im gleichen Lösungsmittel in einem durchgängigen Veriahren rein herzustellen.
  • Natürlich ist es bei dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung auch möglich, den o-Nitrobenzylalkohol zwischendurch zu isolieren und anschließend die Oxidation zum o-Nitrobenzaldehyd durchzuführen.
  • Die Oxidation mit verdünnter bis konzentrierter Salpetersäure hat gegenüber der mit konzentrierter Salpetersäure in konzentrierter Schwefelsäure (DRP 48 722, DRP 104 360) oder mit einem Gemisch von konzentrierter und rauchender Salpetersäure (Helferich et; al. J. prakt. Chem. [2], 151 (1938), Seiten 251 und 253) den Vorteil, daß der o-Nitrobenzylalkohol und die Salpetersäure, gegebenenfalls zusammen mit dem inerten organischen Lösungsmittel, gemeinsam vorgelegt werden können, keine konzentrierte Schwefelsäure oder rauchende Salpetersäure benötigt werden, de Reaktionsablauf gut steuerbar ist und eine wesentliche Weiteroxidation zur Carbonsäure auch bei längeren Verweilzeiten nicht eintritt.
  • Nach den bisherigen Erfahrungen war nicht zu erwarten daß mit Salpetersäure bei 60 - 75°C die Oxidation mit über 80 %iger Ausbeute zum Aldehyd verläuft, da Salpetersäure jeglicher Konzentration bei höheren Temperaturen mit Leichtigkeit zu den entsprechenden Carbonsäuren führt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 7/1, Seite 181).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bisher bekannten und technisch durchgeführten Veb wahren den Vorteil, daß aus leicht zugänglichen Stoffen in t ech nisch einfacher und sicherer Verfahrensweise o-Nitrobcnzaldehyd in hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt werden kann0 Bin weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß als Ausgangsprodukt ein o-Nitrobenzylbromid beliebiger Reinheit eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 1: 216 g (1 Mol) o-Nitrobenzylbromid werden mit 165 g Kaliumcarbonat, 1 1 Wasser und 250 ml Tetrachlorkohlenstoff 12 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird das Gemisch unter Rühren abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff und naser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 130 g o-Nitrobenzylalkohol # 85 % der Theorie, Fp.: 71 - 730C.
  • 130 g o-Nitrobenzylalkool ( 0,85 Mol) werden mit 170 ml Wasser, 170 ml konzentrierter Salpetersäure und 2 g Natriumnitrit unter Rühren auf 500C erwärmt. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb von 2 Stunden von 50°C auf 75°C erhöht und 3 Stunden bei 70 - 750C gehalten. Danach wird das Gemisch mit 250 ml Wasser verdünnt, auf ca.
  • 400C abgekühlt und mit konzentriert er Natronlauge bis zum pH-Wert von 8 - 9 versetzt. Anschließend wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 112 g o-Nitrobenzaldehyd # 87 % der Theorie bezogen auf o-Nitrobenzylakohol bzw. 74 % der Theorie bezogen auf o-Nitrobenzylbromid. Gehalt: 98 %ig. Fp.: 40 - 420C.
  • Beispiel 2: In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 220 g (1,6 Mol) o-Nitrotoluol mit 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff, 200 ml Wasser und 37 ml (0,72 Mol) Brom unter Rühren auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung tropft man langsam bis zur Entfärbun portionsweise eine Lösung von 2,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach 2,5 Stunden tritt Bntfärbung ein. Danach tropft man langsam weiter bei Siedetemperatur innerhalb von 1 - 1,5 Stunden 64 ml Wasserstoffperoxid (34 %ig, = 0,72 Mol) und portionsweise weitere 2,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat gelöst in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff aus einem zweiten Tropftrichter zu, bis die Lösung völlig entfärbt ist (Reaktionszeit insgesamt 4 Stunden). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff unter geringem Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 80°c unter Rühren ab.
  • Der Rückstand wird unter Rühren mit einer Lösung von 220 g Kaliumcarbonat in 1 Liter Wasser und mit 280 ml Tetrachlorkohlenstoff versetzt und 12 Stunden unter Rückfluß gerührt. Anschließend wird das Gemisch unter Rühren atgekuhlt, der Niederschlag abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff und Wasser gewaschen.
  • Ausbeute: 164 g nutschenfeuchter = 124 g trockener o-Nitrobenzylalkohol # 50,6 % der Theorie bezogen auf einegesetztes o-Nitrotoluol. Fp.: 69 - 7100 164 g nutschenfeuchter o-Nitrobenzylalkohol werden nacheinander mit 120 ml Wasser, 160 ml konzentrierter Salpetersäure und 2 g Natriumnitrit unter Rühren versetzt und die Mischung auf 50°C erwärmt. Die Temperatur wird iz el; halb von 2 Stunden von 50°C auf 75°C erhöht und 3 Stunden bei 75°C gehalten. Danach wird das Gemisch mit 250 ml Wasser verdünnt, auf ca. 40°C abgekühlt und mit konzentrierter Natronlauge ein pH-Wert von 8 - 9 eingestellt.
  • Naca dem Abkühlen unter Rühren auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 104 g o-Nitrobenzaldehyd - 85 % der Theorie bezogen auf o-Nitrobenzylalkohol bzw. 43% der Theorie bezonen auf eingesetztes o-Nitrotoluol. Gehalt: 97 %ig.
  • ;=p.: 40 . 42 Beispiel 3: In einem 2-Liter-DreihalskolDen werden 220 g (1,6 Mol) o-Nitrotoluol mit 1 Liter Tetrachlorohlenstoff, 200 ml Wasser und 37 ml (0,72 Mol) Brom unter Rühren auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung tropft man langsam bis zur Entfärbung portionsweise eine Lösung von 2,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach 2,5 Stunden tritt Entfärbuz.g ein. Danach tropft man langsam weiter bei Siedetemperatur innerhalb von 1 - 1,5 Stunden 64 ml Wasserstoffperoxid (34 %ig = 0,72 Mol) und portionsweise weitere 2,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat gelöst in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff aus einem zweiten tropftrichter zu bis die Lösung völlig entfarbt ist (Reaktionszeit insgesamt 4 Stunden). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff unter geringem Vakuum bei einer maximalen Temperatur von 80°C unter Rühren soweit ab, daß noch ca.
  • 250 - 280 ml im Reaktionsgefäß verbleiben. Zu dem verbleibenden Reaktionsgemisch, welches das rohe o-Nitrobenzylbromid enthält, wird unter Rühren eine Lösung von 220 g Kaliumcarbonat in 1 Liter Wasser zugefügt und das Gemisch 12 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Gemisch wird anschließend auf ca. 50°C abgekühlt und die wäßrige Phase abgetrennt. Zu der organischen Phase, welche den o-Nitrobenzylalkohol enthält, wird 1 g Natriumnitrit zugegeben und weiter unter Rühren während 45 - 60 Minuten 160 ml konzentrierte Salpetersäure bei ca. 50°C zugetropft.
  • Anschließend wird noch 4 Stunden bei 50°C gerührt. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab, gibt 400 ml Wasser zu, verrührt 15 Minuten und trennt die wäßrige Phase abO Die organische Phase wird mit einer Lösung von 16,8 g Natriumbicarbonat in 400 ml Wasser 30 Minuten ausgerührt und die wäßrige Phase abgetrennt.
  • Zur organischen Phase tropft man nun unter Rühren und Wasserkühlung 180 ml Natriumbisulfitlösung (466 g/l) und rührt 1,5 Stunden bei Rauntemperatur nach0 Dann gibt man 400 ml Wasser zu, verrührt 15 Minuten und trennt die wäßrige Phase ab, welche die Bisaulfitverbindung des o-Nitrobenzaldehyds gelöst enthält.
  • Unter Rühren und Wasserkühlung tropft man bei einer Temperatur von 20 - 25°C zu der wäßrigen Phase 70 ml konzentrierte Natronlauge, wodurch der o-Nitrobenzaldehyd ausfällt. Man rührt 15 Minuten nach, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet, Ausbeute: 98 g o-Nitrobenzaldehyd = 40 % der Theorie bezogen auf eingesetztes o-Nitrotoluol. Gehalt: 99 %ig.
  • Fp.: 40,5 - 42 0C

Claims (3)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobentaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Nitrobenzylbromid in wässrigalkalisctier Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren, inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, hydrolysiert und entweder a) den o-Nitrobenzylalkohol aus dem erhaltenen Reaktions-Gemisch durch Abkühlen ausfällt, isoliert und mit Salpetersäure bei Temperaturen von 20 - 90°C, vorzugsweise mit halbkonzentrierter Salpetersäure bei 60 -75°C, zum o-Nitrobenzaldehyd oxidiert, oder b) die wäsarige Phase des Hydrolysegemisches abtrennt und den in der organischen Phase verbleibenden o-Nitrobenzylalkohol mit Salpetersäure bei Temperaturen von 20 - 900C, vorzugsweise mit konzentrierter Salpetersäure bei 40 - 600C oxidiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Eromierung von o-Nitrotoluol mit Brom, gegebenenfalls in Tetrachlorkohlenstoff, beispielsweise gemäß den DDR-Patentanmeldung !P C 07 c/ 185 494 und WP C 07 c/ 191 110 erhaltene Reaktionsgemisch unmittelbar, das heißt ohne Isolierung des o-Nitrobenzylbromids, als Ausgangsmaterial verwendet.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxidation des o-Nitrobenzglalkohols zum o-Nitrobenzaldehwd mittels Salpetersäure geringe Mengen Natriuxnitrit zugegeben werden.
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WO2000076951A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 2-halo-6-nitrobenzoesäuren
CN108947848A (zh) * 2018-08-07 2018-12-07 安庆市长虹化工有限公司 一种邻硝基苯甲醛制备的硝化装置及硝化工艺方法

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