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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren
Es ist bekannt,
daß die oxydative Wirkung von Hypochlorit gegenüber gewissen organischen Verbindungen
durch Zusatz von Manganat oder Permanganat erhöht werden kann. So ist z. B. in der
deutschen Patentschrift 377 990 ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure beschrieben,
das darin besteht, Toluol mit Hypochlorit in Gegenwart von Manganat oder Permanganat
unter solchen Bedingungen zu oxydieren, daß das Manganat bzw. Permanganat nicht
vor Beendigung der Reaktion reduziert wird. Nach den Angaben dieser Patentschrift
kann man an StelIe des Manganats selbst auch das Schmelzprodukt aus Mangansuperoxyd
und Ätzkali verwenden.
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Aus der USA.-.Patentschrift 90I 708 ist es weiterhin bekannt, daß
man Kampfer erhalten kann, indem man Borneol durch ein Gemisch, bestehend aus Salzen
(einschließlich der Oxyde und Hydroxyde), von Metallen der Schwefelwasserstoff-
und Ammonsulfidgruppe zu wäßriger Hypochloritlösung oxydiert. Es ist weiterhin bekannt,
daß man Naphthaline durch Braunstein in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure zu
Phthalsäure (vgl.
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Liebigs Annalen der Chemie, Bd. I44, I867, S.71ff., bes. S. 77ff.,
Ziffer III) und p-Cymol durch Luftoxydation in Gegenwart von Mangandioxyd zu Benzolcarbonsäuren
oxydieren kann.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß aromatisch
gebundene Alkylgruppen mit Hypochlorit auch dann sehr glatt zu Carboxylgruppen oxydiert
werden können, wenn man dem Oxydationsgemisch eine gewisse Menge an Braun-
stein
zusetzt. Dieser Befund bildet die Grundlage für das vorliegende Verfahren, nach
dem aromatische Carbonsäuren aus den entsprechenden alkylsubstituierten Verbindungen
mit Hilfe von Hypochlorid in Gegenwart von Braunstein oxydiert werden.
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Das neue Verfahren kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden,
daß zu einem Gemisch, das aus der zu oxydierenden Verbindung, Natronlauge und Braunstein
besteht, eine Natriumhypochloritlösung bei erhöhter Temperatur und unter Rühren
zugefügt wird. Nach beendeter Oxydation filtriert man vom Braunstein ab und gewinnt
aus der Mutterlauge die gebildete Carbonsäure durch Ansäuern mit Mineralsäure.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber dem bekannten Verfahren,
bei dem Manganat oder Permanganat zur Erhöhung der Oxydationswirkung zugesetzt wird,
den Vorteil, daß der nach Durchführung der Oxydation zurückerhaltene Braunstein
als Katalysator für weitere Ansätze benutzt werden kann. Während also nach dem bisherigen
Stand der Technik immer neue Mengen von Manganat oder Permanganat eingesetzt werden
mußten, können nach dem vorliegenden Verfahren mit einer gegebenen Menge von Braunstein
beliebig viele Chargen oxydiert werden.
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Beispiel I 500 g 31-Chlor-4-methyl- beniophenon- carbonsäure-(2)
werden in I400 ccm Wasser und 700 ccm 50°/oiger Natronlauge gelöst. Nach Zugabe
von 25 g Braunstein wird auf 70 bis 800 erhitzt und innerhalb von 6 bis 7 Stunden
so viel Natronbleichlauge (Hypochloritlösung mit etwa I20/o aktivem Chlor) zugegeben,
bis eine aus dem Oxydationsgemisch entnommene Probe nach Filtration und Ansäuern
mit Mineralsäure den Schmelzpunkt der reinen 3'-Chlor-benzophenon-dicarbonsäure-
(2,4') anzeigt.
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Verbrauch: etwa 4000 ccm Bleichlauge.
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Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 500 g 4' - Methylbenzophenon
- carbonsäure- (2) in Gegenwart von 25 g Braunstein mit Natronbleichlauge quantitativ
zu Benzophenondicarbonsäure - (2,4') oxydiert.
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Beispiel 3 In einem Rührwerksgefäß mit Rückflußkühler und Eintropftrichter
werden 68,5 g o-Nitrotoluol mit IOOO ccm Wasser unter Zusatz von 4 g Braunstein
als Katalysator und 10 g eines Emulgators im Ölbad auf eine Temperatur von 95 bis
100 erhitzt. Sodann läßt man bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 20 Stunden
ein Gemisch aus 1500 ccm Chlorlauge (mit etwa 14010 aktivem Chlor) und 150 ccm handelsüblicher
Natronlauge von etwa 470 Be einlaufen. Nach Beendigung des Einlaufens rührt man
einige Stunden in der Hitze nach, bis eine herausgenommene Probe zeigt, daß das
zugesetzte aktive Chlor fast restlos verbraucht ist.
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Zur Aufarbeitung wird darauf Wasserdampf eingeblasen, um die kleine
Menge von nicht umgesetztem o-Nitrotoiuol (einige Gramm) ahzudestillieren. DerDestillation6rückstandwird
sodann mit Tierkohle geklärt und im Filtrat die gebildete o-Nitrobenzoesäure durch
Ansäuern mit Mineralsäure ausgefällt.
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Ausbeute: etwa 60 bis 65 g Säure, entsprechend einer Ausbeute von
etwa 75 bis 80°/o der Theorie, berechnet auf das umgesetzte o-Nitrotoluol.
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Aus dem Filtrat können durch Einengen oder durch Extraktion mit einem
organischen Lösungsmittel noch weitere 5 bis IO g der Säure erhalten werden.
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Beispiel 4 In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wird p-Nitrotoluol
mit Chlorlauge zu p-Nitrobenzoesäure oxydiert. Die Umsätze und die Ausbeuten sind
praktisch die gleichen wie vorstehend beschrieben.
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Beispiel 5 In einem Rührwerksgefäß mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr
und Tropftrichter werden 68,5 g o-Nitrotoluol mit 1000 ccm Wasser und 100 ccm Natronlauge
(470 Be) unter Zusatz von 4 g Braunstein und 10 g eines Emulgators, bekannt unter
der Handelsbezeichnung »Mersolat«, auf IOO° erhitzt.
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Sodann, leitet man bei der angegebenen Temperatur unter Rühren innerhalb
von IO Stunden 2I5 g Chlor ein, wobei man gleichzeitig 400 ccm Natronlauge in der
Weise zufließen läßt, daß die Reaktion dauernd schwach alkalisch bleibt. Nach beendetem
Zusatz rührt man den Ansatz einige Stunden in der Hitze nach und arbeitet ihn in
der gleichen Weise wie in Beispiel 3 auf. Es werden rund I8 bis 20 g Nitrotoluol
unverändert zurückgewonnen, d. h. etwa 70 bis 75 0/o des eingesetzten Nitrotoluols
sind umgesetzt worden.
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Die Ausbeute- an Nitrobenzoesäure beträgt etwa 46 g, d. h. etwa 75
bis 780/0 der Theorie, bezogen auf das umgesetzte Nitrotoluol.