DE1768950A1

DE1768950A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen

Info

Publication number: DE1768950A1
Application number: DE19681768950
Authority: DE
Inventors: Milnes Malcolm Howard; Payne Kenneth Richard
Original assignee: Coalite and Chemical Products Ltd
Current assignee: Coalite and Chemical Products Ltd
Priority date: 1967-07-19
Filing date: 1968-07-17
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1165637A; DE1768950B2; CH509965A

Description

PATENTANWÄLTE β902 augsburg-gdggingen, d#n 17.JuIi 1968

v. ElditndorfF- Straß· 10

DR. ING. E. LIEBAU Un,erZ.ich.n Dr.Lb/R Az C 7190

(Bei Rückantwort bitte angeben)

DiPLiNO. G. LIEBAU 1768950 Ihr Zeichen Ihre Nachricht vom

Coalite and Chemical Products Limited, Buttermilk Lane, Bolsover bei Chesterfield, Derbyshire, England

Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrophenolen und insbesondere, aber nicht ausschließlich, von 4-Nitrophenolen und umfaßt ein^Verfahren zur Reinigung der Nitrophenole.

Es ist bekannt, 4-Nitrophenole durch die Nitrosierung bsi«, Behandlung eines keinen Substituenten in der 4-Stellung enthaltenden Phenols mit salpetriger Säure herzustellen, worauf die Nitrosoverbindung mit Salpetersäure

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säure oxydiert wird. Dieses Verfahren führt zxm Erhalt von 4-Nitrophenolen, vrobei im allgemeinen keine litrosubstitutlon in der 2- oder 6-Stellung nachweisbar ist. Daa Terfahren wird in zwei verschiedenen Stufen unter Abtrennung der in der ersten Stufe erzeugten Nitrosoverbindung durchgeführt· Eine genaue Regelung der Temperatur in den beiden Stufen ist erforderlich, wobei die erste Stufe oder Hitrosierungsstufe bei einer Temperatur von -1O⁰C bis +5⁰C und die svelte Stufe oder Oxydierungsstufe bei einer Temperatur la Bereich von 0 - 4-0⁰C und vorzugsweise von etwa 2O⁰C durchgeführt wird»

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren vorteilhafterweise ohne Zwischentrennung der Nitrosoverbindung durchgeführt werden kann.

Daher besteht nach der Erfindung ein Terfahren zur Herstellung eines +-Nitrophenols darin, daß ein in der 4-Stellung nicht- eubetit-aiertee Phenol nitrosiert und, ohne das ao erseugte 4-IitroBophenol abzutrennen, die NitrosoverbinHung In die litroverbindung oxydiert wird. Das Verfahren wird sweokBäBlg in einen einzigen ReaktionegefäB oder einer einsigen Eeaktionszone durchgeführt und stellt daher eigentlich ein Verfahren zur unmittelbaren Umwandlung oder überführung dee Phenols in sein 4-Hitroderivat dar.

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Das Nitrosieren kann bei einer Temperatur von -40⁰C bis +5⁰C durchgeführt werden. In der Oxydierungsstufe enthält di.s Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise 5 bis 25 und vorzugsweise etwa 15 Gewichtsprozente Salpetersäure*

Ds s Verfahren ist besonders geeignet zur Umwandlung von m-Kresol in sein 4-Nitroderivat; aber auch andere Alkylphenole und andere substituierte Phenole, z. B. Chlorphenole, können als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, vorausgesetzt, daß die 4-Stellung nicht cubstituiert ist; D?~s Phenol selbst kann ebenso in eein 4-Hitroderivet umgewandelt werden.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Reinigung eines rohen 4-Nitrophenols — z. B. 4-NitroHS-kresol — , indee dnc 4-Nitrophenol in ein Alkalinetallsalz desselben und ewecknäßig das Katriuesalz umgewandelt und dann das SaIs abgetrennt und da« 4-lfitrephenol aus des Salz wiedergewonnen wird, sie Abtrennung des Seiles kann die Verfahrenssohritt· der Iristall!sierung und/oder Filtrierung unfasaen· Bas rofe· 4-Nitrophenol ist sweckaäBiger-veise ein durch das erfindungsgeaäi· Terfshren hergestelltes Produkt oder über ein derck das oben erwihnte rorbekannte oder duroh ein anderes Terfshren hergestelltes frodukt·

Dae RelnigisAcsTerfehren nach der Erfinittng let bei weite· «ufrUdenstellender als jenes »er Auflösung des rohen 4-Iitrophenols selbst in eine* Lumineealttel alt der

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BAD ORIGINAL

anschließenden Auskristallisierung des Nitrophenols aus der Lösung. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist einfach und v,-irksam und erfordert lediglich die Einhaltung der Re/^elbedingungen, bei welchen es sich um Änderungen je nach der Beschaffenheit der Verunreinigungen und/oder des betreffenden 4-Nitrophenols handeln kann. Jedenfalls können derartige Änderungen der Bedingungen ohne weiteres durch einfache Regula-falsi-Versuche herausgefunden werden.

Die Erfindung schafft ferner 4-Nitro-2,3-xylenol als neue Verbindung. Die Verbindung kann u.a. als Zwischenprodukt beispielsweise zur Herstellung der entsprechenden 4-Aminoverbindung durch Reduzierung der Nitroverbindung verwendet werden.

Die Erfindung ist durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

108g (1 Mol) ffl-Kresol wurden einer Lösung beigegeben, die aus 200 ecm Wasser, 24g (0,6 Mol) kaustischem Natron und 82,8g (1,2 Mol) Natriumnitrit bestand, wobei daß Genee ein homogenes Gemisch bei Zimmertemperatur bildete. Dieees Geeieoh wurde langsam, aber unter raschem Umrühren, einer Lösung zugegeben, die aus, iO5ccm ',^sser und 210ccm konzentrierter j'

' ■>'«■. '■ Salzsäure bestand, die bei einer Temperatur gehalten wurde,

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welche 5⁰C nicht überschritt. Nachdem das ganze m-Zresylat zugegeben worden war, war die Vollendung der Nitrosierung durch Rühren im Laufe von weiteren 30 Minuten gewährleistet· (In einer gleichzeitigen Versuchsreihe 'vurde das 4-Nitroso-mkresol, Schmelzpunkt 155⁰C, aus dieser Reaktionsstufe abgetrennt und es wurde gefunden, daß die Ausbeute 91 Molprozente betrug). Dem Reaktionsgemisch wurde gestattet, sich auf Zimmertemperatur aufzuwärmen, wobei sämtliche iiberschüßigen Stickstoffoxyde ausgetrieben wurden. 133com (189g) konzentrierte Salpetersäure wurdendem umgerührten Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur zugegeben. 134g (0,875 Mol) 4-Nitro-m-kresol (Schmelzpunkt 122⁰C) wurden aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt, wobei eine Molausbeute von 96$, bezogen auf die Nitrosoverbindung erzielt wurde. Die Gesamtraolausbeute bezogen auf das m-Kresol, war 87,5$.

Der Versuch wurde unter Verwendung von Schwefelsäure anetell· ▼on SBLesäure in der Nitrosierungsstufe wiederholt« Xhnllche Ergebnisse wurden erzielt,

Beispiel 2

128,5g (1 Mol) 2-Chlorphenol wurden einer lösung aus 1200coa Wasser, 56g (1,4 Mol) kaustischem Natron und 103,5g (1,5 Mol) Natriumnitrit zugegeben. Dieses Gemisch wurde längsa« tinea

OTt

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gut umgerührten Gen^ch aus 154oem lioneentrierter Schwefelsäure und 2400ccm Wasser bei -5⁰C zugegeben. N?cn halbstündigem Rühren, nachdem di?s ganze Chlorphenylat zugegeben worden wsr, vrurde dem Gemisch ^eo-t^ttet, sich *-.uf Zimmertemperatur aufzuwärmen, worr.uf 6'J5ccm (90Og) konzentrierte Salpetersäure zubegeben v/urJen. N-ch Vollendung der Oxyrlierung wurden 87,2g (0,504 Mol) 2-chlor-4-nitrophenol — Schmelzpunkt

109⁰C — gewonnen, vrabei eine Ausbeute von 50,4 Molprozenten, bezogen auf d.vs 2-Chlorphenol, erzielt wurde.

Beispiel 3

122g (1 Mol) 2,3-Xylenol wurlen oiner Lösung aus 25Occm Wasser, 40g (1 Mol) kt.ustischein Kv tron und 82,8g (1,2 Mol) Natriumnitrit zugegeben. Diese. Gemisch wurde langsam einem Gemisch aus 35Occm Wasser und 250ccm konzentrierter P-lzsHure unter heftigem Rühren bei 0° - 5°C zugegeben. Nach der Zugabe und einer zusätzlichen halben Stunde Reaktionszeit wurde das ganze Gemisch mit 300ml (425g) konzentrierter Salpetersäure behandelt und der Oxyaierung ge:.tf ttet, bei 20⁰C vor sich zu gehen. Nach der Filtrierunr; wurden 142g rohes Nitroxylenolc erhalten und einer Dampfciestilliition unterworfen. Eine Terlingerte Dampfdestillation v.ar erforderlich, um das. flüohtig&re 4,5-Dinitro-i',3-xylenol zu entfernen. Durch ExtrpJction des Dampfdectüi ts mit Xther v/uröen 92g ies 4,6-Dinitro-2,3-::7lenol — Schmelzpunkt 35⁰C — erhalten.

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Der Rückstand von der Dampfdestillation wurde mehrmals mit siedendem Wasser ausgelaugt, und Ji e Extrakte wurden kristallisiert. Dies ergab 48g unreines 4-Nitro-£,3-xylenol, Schmelzpunkt 117⁰C. Es wurde durch sein Natriumεalζ «if eine der nachfolgend in Beispiel 5 b-schriebenen ähnliche "eise gereinigt. Somit wurde reines 4-Nitro-?,3-xylenol in Form hellgelber Nudeln, Schmelzpunkt 126⁰C erhalten. Sein Phenylurethpmderivat hatte einen Schmelzpunkt von H5°C. Die Molausbeute des 4-Nitro-2,3-xylenols v.ar 35,0$ und jene des 4,6-Dinitro-2,3-xylenols war 43,4$.

Beispiel 4

100g (0,655 Mol) des technischen oder rohen 4-Nitro-m-kresols — Schmelzpunkt 122⁰C —, das gemäß Beispiel 1 erhalten vjorden war, wurden unter Rühren einem Gemisch aus 200ccm Wasser und 43,5g (1,09 Mol) kaustischem Natron zugegeben. Das g&nze Gemisch wurde unter Rühren auf 60⁰C erhitzt und dann abgekühlt und filtriert.

Das Piltrat wurde in 500 ecm Wasser aufgeschlemmt, heftig gerührt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. DaB Produkt bestand nach Filtrieren und Trocknen aus 95,7g (0,625 Mol) 4-Nitro-m-kreaol — Schmelzpunkt 1:28°C — 100^'iger Reinheit und stellte eine 95,7#Lge Wiedergewinnung dar.

Beispiel 5 ^109848/1823 BADOB.GINAL

Beispiel 5

157g (1 Mol) technisches 4-Nitro-2,5~xylenol — Schmelzpunkt 112⁰C —, erhalten durch die Nitrosierung und Oxydation von 2,5-Xylenol, wurden unter Rühren in ein Gemisch aus 67g (1,67 Mol) kaustischem Natron und 5O4cem Wasser gegeben. Das ganze Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt und unter Rühren auf 15⁰C abgekühlt. Dann wurde do.s Natrium-4-nitro-2,5-xylenat durch Zentrifugieren von den alkstlisehen Mutterlaugen gründlich befreit, in 75Occm ',Yasser aüfge:?chlemHit, umgerührt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert» Das abfiltrierte, getrocknete Produkt bestand aus 133,5g (0,85 Mol) im wesentlichen reinem 4-Nitro~2,5-xylenol, Cchmslzpunkt 121⁰C. Dies otellte eine 85.0$ige Wiedergewinnung dar..

Beispiel 6

173,5g (1 Mol) technisches 4-Nitro-2-chlorphenol — Schmelapunkt 103⁰C — wurden unter Rühren einem Gemisch aus 67g (1,67 Mol) kaustischem Natron und 332ccm Wasser beigegeben, auf 60⁰C erhitzt, umgerührt und das Natriumealz wurde auskristallisiert. Nach der Aufarbeitung in der üblichen Weise wurde das Natriua-4—nitro-2-ohlorphenolat in 1 Liter Wasser aufge3chlemat und mit verdünnter Salzsäure langsam angesäuert» Nach dem Filtrieren und Trocknen hatte i s Produkt 4-Nitro-2-chlorphenol (157,Og, 0,905 Mol) einen Schmelzpunkt von 110⁰C und war in wesentlichen rein. Es stallte eine 9O,5#ige Ausbeute dar.

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Beispiel 7

Ein 75 Gallonen fassendes und 15 Gallonen umgerührtes Wasser enthaltendes Gefäß wurde mit 20 Pfund 2-Chlorphenol, 16 Pfund kaustischem Natron und 9 Pfund Natriumnitrit beschickt und für das ganze Gemisch eine Temperatur von 5⁰C aufrechterhalten.. Das Gemisch wurde langsam in ein ähnliches Gefäß eingepumpt, das 40 Gallonen Ytesser und 26 Pfund konzentrierte Schwefelsäure bei -5⁰C enthielt. Nachdem das ganze Chlorphenolat eingepumpt worden war, wurde die Temperatur auf 20 C erhöht und 10 Gallonen 70?fctger Salpetersäure wurden zugegeben· Haoh Vollendung der Oxydation wurde das Produkt zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. 21,5 Pfund ^-Chlor-A-nitrophenol — Schmelzpunkt 109⁰C — wurden gewonnen, wobei eine Molausbeute von 79,536, bezogen auf das 2YChIOrPhCnOl erzielt wurde.

3-Cnlorphenol wurde auf ähnliche Welse der Nitrosierune/ OxydleruBg unterworfen, wobei das litroprodukt in wesentliche» vollständig dae 4-Nitroderivat darstellte.

Beispiel 8

SLn Gemisch aas 0,5 Mol 2,5-ELohlorphenol, 0,75 Mol litrin**/ nitrit, 0,5 Mol kaustischeat Matron und 1 Liter laseer wurde langsaa einer Menge von 110Oocm einer 1Obigen Salzsäure bei ο - 5⁰C zugegeben· Dies ergab eine Ausbeute von 54 MeIfJrO-

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tB.enten τοη 4-lTitro8o-2,5-diohlorphenol· Die Oxydation word· dann duroh die Zugabe τοη 4-OOcoa konzentrierter Salpetersäure und Erhitzen auf 20⁰C erzielt· Bas Gemisch wurde duroh Dampfdestillation und Kristallisation aus siedendem Wasser aufgearbeitet, wobei das 4-Nitro-2,5-dichlorphenol (Schmelzpunkt 1.17⁰C) und das 2,4-Dinitro-3,6-dichlorphenol (Schmelzpunkt H6°C) abgetrennt wurden.

2,6-, 2,3- und 3,5-Dichlorphenole wurden auoh der Nitrosierung/ Oxydierung nach dem erfindungegemäeen Verfahren bei der Herstellung der entsprechenden Dichlor-4-nitropb.enole unterworfen· Die Dichlorphenole lassen sich weniger leicht nitrisieren, als die Monochlorphenole und Alkylphenole«

Patentanaprüom»

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Nitrophenols, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenol, d-s zumindest in einer Stellung nicht substituiert ist, nitrosiert wird und ohne die Nitrosoverbindung abzutrennen die Nitrosogruppe oder -gruppen oxydiert werden.

2. -Verfahren zur Herstellung eines 4-Nitrophenols, dadurch ge-

_# kennzeichnet, daß ein in der 4-Stellung nicht substituiertes ™ Phenol der Nitrosierung in die Phenolhydroxylgruppe unterworfen und die Nitrosogruppe ohne Abtrennung der Nitrosoverbindung in die Nitrogruppe oxydiert wird,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitroelerung und Oxydierung in demselben Gefäß bzw. in derselben Zone durchgeführt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch A gekennzeichnet, daß die Oxydierung mi± Salpetersäure durchgeführt wird.

5· Verfahren nach Anspruch ^₁ dsdurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure 5-25 Gewichtsprozente des Reaktionsgemischea ausmacht.

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6. Verfahren nach eines der Torhergehendtn Ansprüohe, daduroh gekennzeichnet, daß das Phenol ein Alkylphenol iet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß däe Phenol m-Kresol ist.

8· Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, da'ß das Phenol ein Xylenol ist.

9* Verfahren nach Anspruoh 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylenol die 2,3-Isomere ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, daß das Xylenol die 2,5-Isomere ist.

11. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß das Phenol Chlor- oder Bronphenol ist*

■t 12,· Verfahren naoh einen der Ansprüche 1-5» daduroh,
daß das Phenol 2-Chlorphenol ist·

1?« Verfahren naoh einea der Ansprüche 1—5» dadurch
Mt, daS das Phenol 3-Chlorphenol ist·

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dafl das Phenol Dichlorphenol ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Nitrophenol in Form eines Alkalimetallsalzes abgetrennt und das Salz zur Freigabe des Nitrophenols angesäuert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß rohes Nitrophenol aus dem Reaktionsgemisoh
abgetrennt wird und das Nitrophenol oder die Nitrophenole in ein Alkalimetall sal ζ derselben ι—jj—imirii I werden und daß das Alkalimetallsalz aus der Mutterlauge abgetrennt und das Nitrophenol aus dem Salz wiedergewonnen v/ird,

17» Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalinetalleals das Natriumsalz ist»

18, Verfahren zur Reinigung eines rohen Nitrophenols, dadurob

gekennzeichnet, daß das rohe Nitrophenol in ein Alkali*·"**!!·*-

i salz desselben umgewandelt, das JJLkalimetallsalz aus der .,\ V Mutterlauge abgetrennt und das Salz zur Wiedergewinnung de>* Nitrophenole angesäuert wird.

19« Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daJ da» Nitrophenol ein 4-Nitrophenol ist· ·. --/; ;

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20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz durch Zentrifugieren aus der Mutterlauge abgetrennt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß dae zentrifugierte Salz mit Wasser gewaschen wird«

22. Verfahren nr.ch einem der Ansprüche 18 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß CHS Nitrophenol durch Umsetzung mit wässerigem Natriumhydroxyd in ein Alkalimetallsalz um^e. ε-ndelt wird.

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