DE2502429C3 - Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin

Info

Publication number
DE2502429C3
DE2502429C3 DE2502429A DE2502429A DE2502429C3 DE 2502429 C3 DE2502429 C3 DE 2502429C3 DE 2502429 A DE2502429 A DE 2502429A DE 2502429 A DE2502429 A DE 2502429A DE 2502429 C3 DE2502429 C3 DE 2502429C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
benzene
phloroglucinol
chloramide
tri
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2502429A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2502429B2 (de
DE2502429A1 (de
Inventor
Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach Bergfeld
Hans Georg Dr.-Ing. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo GmbH
Original Assignee
Akzo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo GmbH filed Critical Akzo GmbH
Priority to DE2502429A priority Critical patent/DE2502429C3/de
Priority to AT987275A priority patent/AT339280B/de
Priority to FR7600165A priority patent/FR2298534A1/fr
Priority to IT47618/76A priority patent/IT1052928B/it
Priority to CH38976A priority patent/CH598169A5/xx
Priority to NL7600473A priority patent/NL7600473A/xx
Priority to DD190884A priority patent/DD122372A5/xx
Priority to US05/651,089 priority patent/US4057588A/en
Priority to ES444508A priority patent/ES444508A1/es
Priority to CA243,999A priority patent/CA1055523A/en
Priority to GB2293/76A priority patent/GB1520681A/en
Priority to BE163663A priority patent/BE837754A/xx
Priority to SU762314908A priority patent/SU617004A3/ru
Priority to JP51006337A priority patent/JPS603052B2/ja
Publication of DE2502429A1 publication Critical patent/DE2502429A1/de
Priority to US05/791,811 priority patent/US4123461A/en
Publication of DE2502429B2 publication Critical patent/DE2502429B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2502429C3 publication Critical patent/DE2502429C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1809—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas with formation of the N-C(O)-N moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/045—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of a group bound to the ring by nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin aus Benzol-tricarbonsäure-(13.5)-triamid.
Es sind bereits mehrere Synthesen des Phloroglucin bekannt Technisch bedeutsam ist. insbesondere die Reduktion von 13.5-Trinitrobenzol zum 13.5-Triaminobenzol und dessen anschließende Hydrolyse. Nach älteren Verfahren kann die Reduktion mittels Zinn in salzsaurer Lösung (W e i d e I und Pollak, Monatsh. 21, 15 [1900]; Hepp, Liebigs Ann. Chem. 215, 348; Organic Syntheses CoIL VoLI, 444 [1832]; US-PS 24 61 498) oder mit Wasserstoff und Raney-Nickel in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Äthylacetat (DE-PS 8 13 709; G i 11 et aL, J. Chem. Soc, 1753 [1949]; GB-PS 11 06 088), durchgeführt werden. Ein für die großtechnische Reduktion des Trinitrobenzols geeignetes Reduktionsmittel ist Eisen/Salzsäure (US-PS 26 14 126; Kastens, Ind. and Engin. Chem. 42, 402 [1950]; GB-PS 10 22 733). Auch Platin, Palladium und Rhodium-Katalysatoren wurden für die Reduktion des Trinitrobenzols empfohlen (FR-PS 12 89 647; Dess e i g η e, Mem. Poudres 44,325 [1962]). Man kann bei dieser Synthese statt vom 13.5-TrinitrobenzoI auch von der 2.4.6-Trinitrobenzoesäure, welche großtechnisch durch Oxydation von Trinitrotoluol mit Natriumdichromat in Schwefelsäure erhältlich ist (Kastens, Lc), ausgehen, da die bei der Reduktion anfallende 2.4.6-Triaminobenzoesäure entweder sofort zum Triaminobenzol decarboxyliert oder aber bei der anschließenden Hydrolyse in Phloroglucin überführt wird (GB-PS 10 22 733; GB-PS 11 06 088; GB-PS 12 74 551). Weiterhin ist bekannt, anstelle des Trinitrobenzols vom 5-Mi«ro-13-diaminobenzol auszugehen (GB-PS
10 12 782). Die Hydrolyse des Triamins zum Phloroglucin erfolgt üblicherweise in mineralsaurer Lösung (FIesch, Monatsh. 18, 755 [1897]; DE-PS 1 02 358), nach einem neueren Verfahren in Gegenwart von Kupfer und/oder dessen Salzen als Katalysator (DE-PS
11 95 327).
Nach einem ebenfalls technisch interessanten Verfahren gelangt man zu Phloroglucin, indem man 13.5-Triisopropylbenzol oxydiert, aus dein hierbei erhaltenen Gemisch des Mono-, Di- und Trihydroperoxids das Trihydroperoxid abtrennt und dieses anschließend der Ketonspaltung unterwirft (GB-PS 7 51 598; DD-PS
12 239; Seidel et al, Journ. prakt Chemie 275, 278 [1956]). Es ist auch möglich, Triisopropylbenzol durch Oxydation mit Sauerstoff in Essigsäureanhydrid direkt zu Phloroglucintriacetat umzusetzen und letzteres mit alkoholischem Natriumhydroxid in Phloroglucin zu verseifen (US-PS 27 99 698), Man kann auch von m-Isopropylresorcin ausgehen, dieses mit Essigsäureanhydrid verestern, das hierbei erhaltene m-Isopropylresorcindiacetat zum Hydroperoxid oxydieren und dieses schließlich mit Säure in Phloroglucin überführen (US-PS 30 28 410).
ίο Weiterhin gelangt man zu Phloroglucin, wenn man Resorcin (Barth undSchreder, Ber. 12,503 [1879], in 2-, 4-, 5-, 3.5- oder 24-Position durch Chlor oder Brom substituiertes Resorcin (DE-OS 2231005) oder 13.5-Benzoltrisulfonsäure (US-PS 27 73 908) mit überschüssigem Alkalihydroxid schmilzt
Außer den genannten Benzolderivaten wurden auch HexahydroxybenzoL Pikrylchlorid, Tetrachlor- und Tetrabrombenzol sowie Tribrombenzol ate Ausgangsstoffe für die Phloroglucinsynthese genannt: Hexahydroxybenzol wird in wäßrigem Medium mit Platinoxid hydriert (Kuhn et aL, Liebigs Ann. Chem. 565, 1 [1949J Pikrylchlorid wird mit Zinn und Salzsäure odcr elektrolytisch reduziert und das hierbei erhaltene 13.5-Triaminobenzol bzw. 2.4.6-Triamino-l-chIorbenzoI anschließend hydrolysiert (H eert j es, Receuil 78,452 [1959]). Die genannten Tetrahalogenbenzole werden in Gegenwart eines Kupferkatalysators der Ammonolyse unterworfen und das intermediäre Triamin ohne vorherige Abtrennung im Reaktionsgemisch hydrolysiert (US-PS 32 30 266). Tribrombenzol läßt sich mit Natriummethanolat und katalytischer! Mengen Kupferiodid in Methanol/Dimethylformamid als Lösungsmittel in 13.5-Trimethoxybenzol überführen, welches schließlich ebenfalls der Hydrolyse unterworfen wird (McK i 1 lop etaUSyntheticCommunications4[l]43,35[1974]). Ferner ist eine vom Malonsäurediäthylester ausgehende Phloroglucin-Synthese bekannt: Bei der Behandlung mit metallischem Natrium kondensiert der Mdonsäurediäthylester mit sich selbst zum Trinatriumsalz des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters, dieses Zwischenprodukt wird anschließend alkalisch verseift und decarboxyliert (v. B a e y e r, Ber. 18,3454 [1885];Willstätter, Ber.32,1272[1899]; Leuchs, Ber. 41,3172 [1908]; Komninos, Bull. Soc. Chim. Fr.
23, 449 [1918]). Diese Synthese wurde in der Weise verbessert, daß die Bildung des Natriummalonsäurediäthylesters und des Trinatriumsalzes des Phloroglucindicarbonsäure-diäthylesters durch Kochen in einem indifferenten hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Dekalin, in einem einzigen Arbeitsgang erfolgt (DD-PS 24 998).
Von den obengenannten Verfahren hat bisher offenbar lediglich das Verfahren, welches von 2.4.6-Trinitrobenzoesäure ausgeht, Eingang in die Technik gefunden. Dieses Verfahren besitzt jedoch mehrere schwerwiegende Mängel. Die 2.4.6-Trinitrobenzoesäure wird durch Oxydation des explosiven Trinitrotoluols hergestellt, das Verfahren ist somit gefährlich. Außerdem ist die Gesamtausbeute, gemessen an 2.4.6-Trinitrobenzol über die Stufen Trinitrobenzol, Triaminobenzol zum Phloroglucin, gering. Nachteilig ist das Verfahren auch wegen der hiermit verbundenen Abwasserprobleme: Die bei der Oxydation und der Reduktion anfallenden Abwässer sind stark sauer, enthalten die Schwermetalle Chrom bzw. Eisen und müssen daher aufbereitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das sich ebenso gut für die technische Herstellung des
Phloroglucin eignet, dem jedoch die Nachteile des bekannten technischen Verfahrens nicht anhaften-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 133-Benzol-tricarbonsäure-amid in an sich bekannter Weise in wäßrig-roineralsaurem Medium chloriert, das hierbei erhaltene 13.5-Benzol-tri-(carbonsäure-N-chloramid) in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Ammoniak in 13,5-Triureidobenzol überführt und dieses anschließend in mineralsaurer Lösung hydrolysiert
13.5-Benzol-tricarbonsäure-aniid ist eine bekannte Verbindung, die beispielsweise aus Oü-Benzol-tricarbonsäure-chlorid beim Behandeln mit wäßrigem Ammoniak (B en nett und Wain, Soc. 1936,1108) oder durch Erhitzen von 133-Benzol-tricarbonsäure fTrimesinsäure)mitSulfamid(Kirssanow undAbrashanowa, Chem. ZentralbL 1956, 11966) erhalten wird. Die Benzoltricarbonsäure wird großtechnisch hergestellt, man erhält sie durch Oxydation von Mesityien, welches als peuochemisches Vorprodukt in großen Mengen zur Verfügung steht oder auf synthetischem Wege durch Kondensation von Aceton in konzentrierter Schwefelsäure gewonnen werden kann.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt erhältliche 13.5-Benzol-tri-(carbonsäure-N-chloramid) ist eine neue Verbindung mit der Formel:
CO—NH-Cl
Ο—NH- CO
CO—NH-Cl
Man erhält sie durch Chlorieren des Triamids in wäßrigmineralsaurem Medium. Vorzugsweise wird die Chlorierung in wäßrigem oder in wäßrig-alkoholischem Medium durchgeführt Geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Mineralsäuren werden als 2 bis 35gewichtsprozentige Lösungen eingesetzt Man kann auch von einer neutralen wäßrigen Suspension des Triamids ausgehen, in diesem Falle löst sich der bei der Chlorierung als Beiprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch, und die Umsetzung erfolgt somit in verdünntem wäßrig-salzsaurem Medium. Höhere Ausbeuten an Tri-N-chloramid werden erhalten, wenn man die Chlorierung in einem Gemisch aus verdünnter Mineralsäure und einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol durchführt Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Gemisch aus wäßriger Salzsäure und Methanol erzielt Das Verhältnis von wäßriger Mineralsäure zu Alkohol liegt vorzugsweise im Bereich von 60:40 bis 40:60.
Die Chlorierung der Säureamide verläuft exotherm. Sie wird bei Temperaturen von 0 bis 40° C durchgeführt Die Anwendung höherer Temperaturen ist insofern nachteilig, als unter diesen Bedingungen als Nebenreaktionen die Kernchlorierung und die Hydrolyse erfolgen. Vorzugsweise wird die Chlorierung bei 5 bis 300C durchgeführt, wobei die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.
Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonischen Gründen etwa zwischen 1 und 10 ata.
Da beim erfjndungsgemäßen Verfahren die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so
s bemessen sein, daß dasselbe ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt ca. 100—300 g Triamid pro Liter Wasser, wäßrige Mineralsäure bzw. Wasser/Alkohol-Gemisch.
ίο Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 03 bis 5 Stunden beendet Das Triamid wird praktisch quantitativ in das Tri-N-chloramid überführt, ohne daß zwischenzeitlich eine Lösung auftritt Die nach abgeschlossener Chlorie-
is rung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das Tri-N-chloramid. Es kann in einfachster Weise z.B. durch Abfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt werden. Nach dem Waschen z. B. mit kaltem Wasser und Trocknen bei z. B. 700C im Vakuum erhält man es in höchster Reinheit
Das 13.5-Triureido-benzol ist wie das Triamid ebenfalls bekannt Man erhält es aus 13.5-Triisocyanatobenzol mit Ammoniak in Äther (Gill et al, Soc. 1949, 1753; DE-PS 8 15486). Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht es bei der Behandlung des 13.5-Benzoltri-(carbonsäure-N-chloramid) mit Ammoniak. Zweckmäßigerweise geht man hierbei so vor, daß man das Tri-N-chloramid mit Wasser aufschlämmt, unter Kühlung mit Ammoniak versetzt und das Reaktionsgemisch kräftig durchmischt Hierbei sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches 25° C nicht überschreiten. Wenn sich der Niederschlag völlig aufgelöst hat, wird die Lösung schnell auf Siedetemperatur erhitzt und ca. 15 bis 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird das ausgefällte 13.5-Triureido-benzol abfiltriert gewaschen und getrocknet Hierbei wird Ammoniak wenigstens in stöchiometrischer Menge eingesetzt d. h. je Mol 13.5-Benzol-tri-(carbonsäure-N-chloramid) werden 6 Mole Ammoniak benötigt Es ist
vorteilhaft, Ammoniak in einem Üfc-Tschuß bis zu 10 Molprozent anzuwenden und nach dem Abtrennen des 13.5-Triureido-benzols das Filtrat für die Umsetzung von weiterem Tri-N-chloramid zu verwenden. Die Ausbeute beträgt in dieser Verfahrensstufe über 97% der Theorie.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Phloroglucins wird das 13.5-Triureido-benzol in mineralsaurer Lösung hydrolysiert Hierfür geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure und Schwefelsäure. Die Mineralsäure wird vorzugsweise in verdünnter Form und in Mengen von 6 Mol bis 8 Mol — bezogen auf 1 Mol eingesetztes Triureidobenzol — angewendet Die Hydrolyse wird bei Temperaturen von 140 bis 200" C und den entsprechenden Eigenpartialdrücken durchgeführt Die Reaktions-
zeit beträgt etwa 5 bis 20 Stunden. Zur Abtrennung des Phloroglucins wird beispielsweise die bei der Hydrolyse anfallende Lösung abgekühlt und zur Trockne gebracht Der Festkörper besteht hauptsächlich aus Phloroglucin, enthält jedoch unter Umständen bis zu 15 Gew.-Vo Phloroglucid. Bei der technischen Herstellung des Phloroglucins nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das noch heiße Hydrolysegemisch durch Filtration vom schwerlöslichen Phloroglucid befreit Beim Abkühlen des Filtrates kristallisiert das Phloroglucin aus, es kann durch Filtrieren oder Schleudern abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung des Phloroglucins. Im
Gegensatz zum bekannten Verfahren wird kein explosiver Ausgangsstoff eingesetzt Außerdem werden in allen Verfahrensstufen hohe Ausbeuten erzielt, die Gesamtausbeute liegt somit höher als beim bekannten Verfahren. Stark saure und schwermetallhaltige Abwässer fallen beim vorliegenden Verfahren nichi an, es ist somit umweltfreundlicher als das bekannte Verfahren.
Phloroglucin dient als Entwickler im Diazotypie-Verfahren, als Vernetzungs-, Vulkanisier-, Stabilisier- und Antikorrosionsmittel sowie als Kupplungskomponente bei der Herstellung zahlreicher Farbstoffe. In der Analytik wird es als Reagenz auf Aldehyd, Pentosen, Lignin, Galaktosen isid andere Stoffe verwendet Ferner wird es bei der Herstellung von Cumarinen, Flavonolen und von Phanmazeutika benötigt
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:
Beispiel
A. Herstellung des 13.5-Benzoliri-fearbonsäure-N-chioramids)
a) 20,7 g (0,1 Mol) feingepulvertes 13.5-Benzol-tricarbonsäureamid wurde in einem 1-1-GlasaulokIav mit Gaseinleitungsrohr in 35OmI 5%iger HCI unter kräftigem Rühren suspendiert und innerhalb 2 Stunden bei 26° C und 6 ata Chlordruck ein Chlorstrom von 2 l/h durch die Suspension geleitet
Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionspredukt abnitriert und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 400C im Vakuum fielen 30,2 g eines weißen Pulvers an, daß sich aus 27,8g (89,7% dTh.) 135-Benzol-tri-(carbonsäure-N-chloramid) und 2,4 g nichtumgesetztem Triamid zusammensetzte. Bei druckloser Fahrweise wurden unter sonst gleichen Bedingungen 253 g (= 81,5% d Th.) Tri-N-chloramid gewonnen. Die Chlorierung verläuft mit einer über 98%igen Selektivität
b) 203 g (0,1 Mol) 13.5-Benzol-tricarbonsäure-amid wurden in einem Druckrohr (Glas) mit Gaseinleitungsrohr in einem Gemisch aus 180 ml 10%iger HCl und 180 ml Methanol unter kräftigem Rühren (Magnetrührer) suspendiert und im Verlauf von 2 Stunden analog a) Chlor bei 25° C und 6 ata Druck durchgeleitet Nach beendeter Umsetzung wurde abfiltriert und analog a) aufgearbeitet Es fielen nach dem Trocknen 3035 g eines farblosen, feinen, weißen Pulvers an, das quantitativ aus Tri-N-chloramid bestand Die Ausbeute an Tri-N-chioramid betrug somit 97,7% der Theorie.
B. Herstellung des 13.5-Triureido-benzols
19,2 g (62 mMol) 13J5-BenzoI-tri-(carbonsäure-N-chloramid) wurden in 100 ml Wasser aufgeschlämmt
und nach dem Abkühlen auf 5-10° C mit 300 ml konz. Ammoniak unter kräftigem Rühren versetzt Die schwach exotherme Reaktion wurde durch äußere Kühlung so geführt, daß die Innentemperatur auf mix. 25° C ansteigt Nachdem eine klare Lösung entstanden war (ca. 5 —10 min nach der Zugabe des Ammoniaks) wurde schnell auf Siedetemperatur aufgehetzt (15-30 min). Bereits nach einigen Minuten begann dabei ein feiner, weißer Niederschlag auszufallen, dessen Menge schnell anwuchs, der dann jedoch bei Erreichen der Siedetemperatur wieder merklich in Lösung ging. Nach insgesamt 45 min Reaktionszeit wurde das Gemisch abgekühlt und 5 h im Kühlschrank aufbewahrt anschließend der Niederschlag abgesaugt und mit je 25 ml Eiswasser zweimal gewaschen. Nach dem Trocknen konnten auf diese Weise 15,26 g (6O1SmMoI) reines 13.5-Triureidobenzol in Form farbloser verfilzter Nadeln gewonnen werden. Die Ausbeule betrug 97,5% d Th.
C. Herstellung des Phlorogiucins
10,1 g (4OmMoI) 13.5-Triureido-benzol wurden mit 113 g (031 Mol) HCl = 31,5 g 36%ige Salzsäure und 490 £, Wasser = 500 ml einer 2^5%igen Salzsäure (entsprechend einem HCl-Oberschuß nach beendeter Reaktion von 2£ g = 0,5%igen HCl-Lösung) in einem mit Teflon ausgekleideten 1-1-Autoklav 16 Stunden bei 1800C und einem entsprechenden Eigenpartialdruck von 20 ata unter kräftigem Rühren umgesetzt
Nach beendeter Umsetzung wurde abgekühlt entspannt und die hellbräunlichgefärbte, klare Lösung zur Trockne eingeengt Es blieben dabei 19,1 g eines ockerbis hellbraungefärbten, leicht pulverisierbaren Festkörpers zurück. (Die theoretische Menge bei 100%igem Umsatz zu Phloroglucin und Ammoniumchlorid berechnet sich zu 1935 g.) Aus dem Produktgemisch wurde durch Extraktion mit Essigester ein Gemisch aus Phloroglucin und Phloroglucid van 433 g isoliert das chromatografisch aufgetrennt wurde und aus 4,23 g (= b4,5% d Th.) Phloroglucin bestand, während 12,2% des ursprünglich gebildeten Phlorogiucins in Phloroglucid übergegangen war. Die Selektivität bezüglich der Verseifung des 135-Triureido-benzol zu Phloroglucin betrug somit 96,7% dTh.
Der gleiche Ansatz führte bei nur 10 Stunden Reaktionsdauer und sonst analogen Versuchsbedingungen und gleicher Aufarbeitungsweise zu einer Ausbeute von 71,2% Phloroglucin und 3,1% Phloroglucid und bei
so 5stündiger Umsetzungsdauer zu 553% Phloroglucin und 1.2% Phloroglucid.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    U Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin, dadurch gekennzeichnet, daß man 13,5-Benzol-tricarbonsäurearoid in an sich bekannter Weise in wäßrig-mineralsaurem Medium chloriert, das hierbei erhaltene 13.5-Benzol-tri-(carbonsäure-N-chloramid) in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Ammoniak in 1.3.5-Triureido-benzoI überführt und dieses anschließend in mineralsaurer Lösung hydrolysiert
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 13.5-Triureido-benzol mit der 6- bis 8fachen molaren Menge Salz- oder Schwefelsäure bei 140 bis 2000C unter Eigendruck hydrolysiert
DE2502429A 1975-01-22 1975-01-22 Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin Expired DE2502429C3 (de)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2502429A DE2502429C3 (de) 1975-01-22 1975-01-22 Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin
AT987275A AT339280B (de) 1975-01-22 1975-12-29 Verfahren zur herstellung von phloroglucin
FR7600165A FR2298534A1 (fr) 1975-01-22 1976-01-06 Procede de preparation de la phloroglucine
IT47618/76A IT1052928B (it) 1975-01-22 1976-01-13 Procedimento per la produzione di floroglucina
CH38976A CH598169A5 (de) 1975-01-22 1976-01-15
NL7600473A NL7600473A (nl) 1975-01-22 1976-01-19 Werkwijze ter bereiding van phloroglucinol.
DD190884A DD122372A5 (de) 1975-01-22 1976-01-20
ES444508A ES444508A1 (es) 1975-01-22 1976-01-21 Procedimiento para la preparacion de florogucina.
US05/651,089 US4057588A (en) 1975-01-22 1976-01-21 Process for the preparation of phloroglucinol
CA243,999A CA1055523A (en) 1975-01-22 1976-01-21 Process for the preparation of phloroglucinol
GB2293/76A GB1520681A (en) 1975-01-22 1976-01-21 Process for the production of phoroglucinol
BE163663A BE837754A (fr) 1975-01-22 1976-01-21 Procede de preparation de la phloroglucine
SU762314908A SU617004A3 (ru) 1975-01-22 1976-01-21 Способ получени флороглюцина
JP51006337A JPS603052B2 (ja) 1975-01-22 1976-01-22 フロログルシンの製造方法
US05/791,811 US4123461A (en) 1975-01-22 1977-04-28 Benzene-tricarboxylic acid-(1,3,5)-tri-N-chloramide and process for the preparation thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2502429A DE2502429C3 (de) 1975-01-22 1975-01-22 Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2502429A1 DE2502429A1 (de) 1976-08-05
DE2502429B2 DE2502429B2 (de) 1978-10-26
DE2502429C3 true DE2502429C3 (de) 1979-06-21

Family

ID=5936991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2502429A Expired DE2502429C3 (de) 1975-01-22 1975-01-22 Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4057588A (de)
JP (1) JPS603052B2 (de)
AT (1) AT339280B (de)
BE (1) BE837754A (de)
CA (1) CA1055523A (de)
CH (1) CH598169A5 (de)
DD (1) DD122372A5 (de)
DE (1) DE2502429C3 (de)
ES (1) ES444508A1 (de)
FR (1) FR2298534A1 (de)
GB (1) GB1520681A (de)
IT (1) IT1052928B (de)
NL (1) NL7600473A (de)
SU (1) SU617004A3 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4115451A (en) * 1976-05-14 1978-09-19 Akzona Incorporated Benzene-1,3,5-tris-acetoxime and the process for making phloroglucinol therewith
DE2621431C3 (de) * 1976-05-14 1980-05-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin
FR2840608B1 (fr) * 2002-06-11 2005-07-01 Seranalis Procede de preparation de 1,3,5-triaminobenzene et son hydrolyse en phloroglucinol de haute purete
DE602006019392D1 (de) 2005-03-02 2011-02-17 Technion Res & Dev Foundation Klebstoffe, herstellung davon und anwendungen davon
RU2389716C2 (ru) * 2008-04-03 2010-05-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" Способ получения 1,3,5-тригидроксибензола
EP2638922B1 (de) 2009-06-01 2017-03-08 Technion Research & Development Foundation Ltd. Mehrkomponentenklebstoffe, Herstellung davon, und Anwendungen davon
CN118955151B (zh) * 2024-07-30 2025-08-22 湖南省新化县鑫星电子陶瓷有限责任公司 一种水性粘合剂及在电子陶瓷成型中的应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1012782A (en) * 1960-12-07 1965-12-08 Hoechst Ag Process for the manufacture of phloroglucinol
US3230266A (en) * 1961-11-17 1966-01-18 Morton Int Inc Preparation of phloroglucinol
DE2227439B2 (de) * 1972-06-06 1977-05-05 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Chlorierung oder bromierung phenolischer verbindungen
US3931340A (en) * 1972-08-03 1976-01-06 Asahi Denka Kogyo K.K. Chlorination of aromatic compounds
JPS5516407B2 (de) * 1973-09-29 1980-05-01

Also Published As

Publication number Publication date
JPS603052B2 (ja) 1985-01-25
ATA987275A (de) 1977-02-15
SU617004A3 (ru) 1978-07-25
CA1055523A (en) 1979-05-29
JPS5198229A (de) 1976-08-30
US4057588A (en) 1977-11-08
FR2298534B1 (de) 1979-08-31
CH598169A5 (de) 1978-04-28
DE2502429B2 (de) 1978-10-26
BE837754A (fr) 1976-05-14
DE2502429A1 (de) 1976-08-05
NL7600473A (nl) 1976-07-26
ES444508A1 (es) 1977-05-16
FR2298534A1 (fr) 1976-08-20
AT339280B (de) 1977-10-10
GB1520681A (en) 1978-08-09
IT1052928B (it) 1981-08-31
DD122372A5 (de) 1976-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2502429C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin
DE2840597A1 (de) Verfahren zur herstellung von phloroglucin
DE2820854C2 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxyphenylessigsäure
EP0176026B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-5-fluor-benzoesäure
DE2621431C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin
DE2328757B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE1154799B (de) Verfahren zur Herstellung von 4, 5-Dichlor- und 4, 5-Dibrom-naphthalin-1, 8-dicarbonsaeureanhydrid
DE2213799A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,5dichlor-3-nitro-benzoesaeure
EP0369420B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrodiphenylamin
DE2321003C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5- Nitro-naphthochinon-(1,4)
EP0073464B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Naphthalintetracarbonsäure-1,4,5,8
DE2258150C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Isatosäureanhydriden
DE2521649C2 (de) 3-Amino-4-carbalkoxybenzoesäure- 4'-phenoxyanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2226405A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-nitro4-amino-toluol
DE4018245A1 (de) Verfahren zur herstellung von sulfonierten anthranilsaeuren
DE2510139C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoesäuren
EP0158073B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminomethylen-2-aminonaphthalin-1-sulfonsäuren
CH640216A5 (de) Verfahren zur herstellung von 4-acylamido-2-nitro-1-alkoxybenzol-verbindungen.
DE2800537C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-alkoxy-5-brom-benzolen
EP0193492B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure
DE2316495B2 (de) Verfahren zur herstellung von 4- hydroxy-3-nitrobenzoesaeure
US4123461A (en) Benzene-tricarboxylic acid-(1,3,5)-tri-N-chloramide and process for the preparation thereof
DE2203461C3 (de) Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten 3-Hydroxybenzo [c] -cinnolin-Derivaten
DE1244768B (de) Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeure oder deren Alkalisalzen durch Oxydation von Sorbinaldehyd
DE2538072A1 (de) Verfahren zur herstellung von phthalaldehydsaeure aus pentachlorxylol

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8320 Willingness to grant licences declared (paragraph 23)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee