DE1244768B

DE1244768B - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeure oder deren Alkalisalzen durch Oxydation von Sorbinaldehyd

Info

Publication number: DE1244768B
Application number: DEF38937A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fernholz; Dr Guenter Jacobsen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-02-06
Filing date: 1963-02-06
Publication date: 1967-07-20
Also published as: US3361805A; GB1048362A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1244 768

Aktenzeichen: F 38937IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. Februar 1963

Auslegetag: 20. Juli 1967

Es ist bekannt, gesättigte aliphatische und aromatische Aldehyde im allgemeinen ohne Schwierigkeiten und in hohen Ausbeuten in die entsprechenden gesättigten Carbonsäuren überzuführen. Die dafür verwendeten Oxydationsmittel sind, je nach der Natur des Aldehyds, sehr unterschiedlich. Man arbeitet z. B. mit gasförmigem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die die Übertragung des Sauerstoffs auf den Aldehyd bewirken. In anderen Fällen setzt man Sauerstoff leicht abgebende Stoffe in stöchiometrischen Mengen zu, z. B. Wasserstoffperoxyd, Peroxysäuren, Kaliumpermanganat oder leicht unter Sauerstoffabgabe zerfallende Metalloxyde wie Mangandioxyd, Bleidioxyd, Nickelperoxyd, Quecksilberoxyd oder Silberoxyd. Bei der Verwendung von Metalloxyden arbeitet man vorzugsweise in alkalischer Lösung und erhält die Carbonsäure nach dem Ansäuern der nitrierten Lösung.

Auch ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd und x-Neopentylacrolein hat man schon unter den genannten oder der größeren Empfindlichkeit dieser Aldehyde Rechnung tragenden abgeänderten Bedingungen in ungesättigte Carbonsäuren übergeführt. Auch nach diesen Verfahren verwendete man bisher in allen Fällen molekularen Sauerstoff als Oxydationsmittel und mindestens einen weiteren Stoff, der als Sauerstoffüberträger oder als Verdünnungsmittel bzw. als Regler zum Aufrechterhalten bestimmter Reaktionsbedingungen sorgt. Neben Sauerstoff wurden beispielsweise metallisches Silber, Salze des Silbers oder des Mangans, Blei-, Eisen-, Kobalt- und Nickelsalze höhermolekularer organischer Säuren, Vanadinpentoxyd, aber auch Pyridin, stark basische Lösungen, in organischen Lösungsmitteln gelöste Mineralsäuren, Wasserstoffperoxyd, organische Oxydationskatalysatoren und gasförmiges Selen eingesetzt. Die im Molekül der Aldehyde vorhandenen Doppelbindungen sind hierbei aber mögliche Angriffspunkte für das Oxydationsmittel und bewirken das Auftreten mehr oder weniger großer Mengen von Nebenprodukten, besonders von unerwünschten Polymeren. Oft ist die ungesättigte Carbonsäure in nennenswerten Mengen überhaupt nicht erhältlich.

Es ist schließlich auch bekannt, zur Oxydation ungesättigter Aldehyde an Stelle von molekularem Sauerstoff das Wasserstoffperoxyd oder eines seiner Derivate zusammen mit Selen- und bzw. oder Tellurdioxyd zu verwenden. Hierbei ist die als Oxydationsmittel wirkende Peroxyverbindung stärker als die genannten Dioxyde. Das Oxydationsmittel darf nicht im Überschuß zugesetzt werden, damit Nebenreak-Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure oder
deren Alkalisalzen durch Oxydation von
Sorbinaldehyd

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.-Höchst

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Fernholz, Fischbach (Taunus);

Dr, Günter Jacobsen, Frankfurt/M.-Höchst

tionen vermieden werden. Eine bevorzugte Ausführungsform der Umsetzung ist die in flüssigem Zustand, wobei man ein organisches Lösungsmittel bevorzugt, in welchem der Aldehyd bzw. die Säure löslich ist. Wasser darf nur in kleinen Mengen zugegen sein, damit die Polymerisation vermieden wird.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure oder deren Alkalisalzen durch Oxydation von Sorbinaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Sorbinaldehyd in wäßriger Emulsion bei Temperaturen von 10 bis 8O⁰C, vorzugsweise 30 bis 50⁰C, mit Nickelperoxyd in Gegenwart von verdünnter wäßriger Alkalimetallhydroxydlösung oxydiert und durch Ansäuern der entstandenen Lösung des Alkalisorbats die Sorbinsäure in Freiheit setzt. Durch dieses Verfahren werden die vorstehend genannten Nachteile vermieden, und man erhält gute Ausbeuten an Sorbinsäure bzw. deren Alkalisalzen.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man neben dem Oxydationsmittel Nickelperoxyd keinen zusätzlichen Katalysator zur Oxydation des Sorbinaldehyds benötigt. Hierdurch wird die Gefahr von Nebenreaktionen beseitigt, da die Menge des Oxydationsmittels sich leicht genau regeln läßt. Die Anwesenheit von Wasser wirkt sich nicht nachteilig aus, und daher ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels nicht erforderlich. Schließlich werden auch die Schwierigkeiten, welche die Abtrennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt bei dem bekannten Verfahren häufig mit sich bringt, nach dem Verfahren der Erfindung vermieden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Sorbinaldehyd in Wasser emulgiert, und dann gibt man das Nickelperoxyd zusam-

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men mit der notwendigen Menge Alkalilauge zu. Die Zugabe des Nickelperoxyds erfolgt zweckmäßig in kleinen Anteilen, und man wartet mit der Zugabe weiterer Mengen, bis ein jeweiliger Farbumschlag von Schwarz nach Graugrün eingetreten ist, ein Zeichen dafür, daß das Oxydationsmittel verbraucht ist. Am Ende der Reaktion trennt man die Lösung des Alkalisalzes der Sorbinsäure vom Nickelhydroxyd ab. Säuert man das Filtrat an, so kann man die freie Sorbinsäure entweder abnitrieren oder mit einem Lösungsmittel, z. B. Äther, ausziehen.

Das für die Oxydation notwendige Nickelperoxyd erhält man in bekannter Weise, z. B. durch Behandlung einer wäßrigen Aufschlämmung von Nickelhydroxyd, die durch Ausfällen einer Nickelsulfatlösung mit Natronlauge entstanden sein kann, mit einer Lösung von Natriumhypochlorit (Natronbleichlauge). Die erhaltene Aufschlämmung von schwarzem Nickelperoxyd kann direkt weiterverarbeitet werden. Zweckmäßig filtriert man die festen Anteile jedoch ao von der noch überschüssige Bleichlauge enthaltenden Lösung ab und schlämmt sie erneut in Wasser auf. Zu dieser Aufschlämmung gibt man die Lösung des wäßrigen Alkalihydroxyds, zweckmäßig wäßrige Natronlauge. Auf 1 Mol Aldehyd genügt 1 Mol Natriumhydroxyd, vorteilhaft setzt man jedoch einen kleinen Überschuß, z. B. 1,2 Mol, zu.

Die Geschwindigkeit der Reaktion ist abhängig von der gewählten Temperatur. Bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰C ist die Umsetzung im allgemeinen in 1 bis 3 Stunden beendet. Das zweckmäßig durch Absaugen entfernte Nickelhydroxyd kann erneut mit Bleichlauge in Nickelperoxyd verwandelt werden.

Die alkalische, vom Nickelhydroxyd befreite Lösung liefert beim Ansäuern Sorbinsäure in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Der eingesetzte Sorbinaldehyd kann vollständig umgesetzt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Sorbinsäure ist als Konservierungsstoff für Lebensmittel besonders wertvoll.

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Beispiel

48 g (0,5 Mol) Sorbinaldehyd werden in 300 ml Wasser durch starkes Rühren emulgiert. Bei einer Temperatur der Mischung von 30 bis 35° C wird dieser eine Aufschlämmung von Nickelperoxyd in 400 ml Wasser, die mit einer Lösung von 22 g (0,55 Mol) Natriumhydroxyd in 87 ml Wasser vereinigt wurde, in kleinen Anteilen zugegeben. Man wartet jedesmal die Aufhellung der Nickelverbindung von Schwarz nach Graugrün ab. Die Reaktion ist in 2 bis 3 Stunden beendet.

Das Nickelperoxyd wird hergestellt, indem man 421 g (1,5 Mol) Nickelsulfat, NiSO₄ · 7H₂O, in 500 ml Wasser löst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Mischung aus 150 g (3,75 Mol) Natriumhydroxyd, in 600 ml Wasser gelöst, und 550 g (0,95 Mol) 12,7%iger Natronbleichlauge tropfenweise versetzt und anschließend die Mischung noch V₂ Stunde (0,95 Mol) 12,7%iger Natronbleichlauge tropfenweise versetzt und anschließend die Mischung noch V₂ Stunde nachrührt. Der schwarze Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und, ohne ihn zu trocknen, wie vorstehend angegeben, in Wasser aufgeschlämmt.

Nach beendeter Oxydation saugt man vom abgeschiedenen Nickelhydroxyd ab, wäscht dieses mit Wasser und säuert das leichtgelbgefärbte Filtrat mit 15%ig^er Salzsäure schwach an. Die ausgefallene Sorbinsäure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet. Man erhält 38,8 g fast reine Sorbinsäure, entsprechend einer Ausbeute von 69% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Sorbinaldehyd. Weitere 5,8 g können noch aus dem Filtrat gewonnen werden, wodurch sich die Ausbeute auf 44,6 g, entsprechend 75 % der Theorie, erhöht.

Wünscht man statt der freien Sorbinsäure deren Natriumsalz zu erhalten, so stellt man das vom Nickelhydroxyd abgetrennte Filtrat mit 10%iger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert von 8 ein und dampft es unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Der Rückstand von 57,0 g besteht zu 88% aus Natriumsorbat, der Rest aus Natriumchlorid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure oder deren Alkalisalzen durch Oxydation von Sorbinaldehyd, dadurchgekennzeichnet, daß man Sorbinaldehyd in wäßriger Emulsion bei Temperaturen von 10 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 50⁰C, mit Nickelperoxyd in Gegenwart von verdünnter wäßriger Alkalimetallhydroxydlösung oxydiert und durch Ansäuern der entstandenen Lösung des Alkalisorbats die Sorbinsäure in Freiheit setzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 127 388, 369 636, 680 023, 803 296, 854 797, 870 846, 871147; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 065 846, 1 074 043; schweizerische Patentschriften Nr. 320 307, 328 748; französische Patentschrift Nr. 899 779;

britische Patentschriften Nr. 573 723, 595170, 596 034;

USA.-Patentschriften Nr. 2 212 900, 2 288 566, 577 829, 2 945 058.

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