Verfahren zur Herstellung von 2-Vinylsulfonyläthanol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Vinylsulfonyläthanol.
Es wurde gefunden, dass das neue 2-Vinylsulfonyl äthanol leicht hergestellt werden kann durch selektive Oxydation von 2-Vinylthioäthanol unter Bedingungen, die für die Oxydation der Sulfidbindung zum entsprechenden Sulfon geeignet sind. Das 2-Vinylthio äthanol kann in bekannter Weise durch Vinylierung von 2-Mercaptoäthanol mit Acetylen, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2930815 beschrieben ist, hergestellt werden.
Die selektive Oxydation des 2-Vinylthioäthanols zur Erzeugung des 2-Vinylsulfonyläthanols kann unter Verwendung von Oxydationsmitteln ausgeführt werden, die bereits für die Oxydation einer Sulfidbindung zum entsprechenden Sulfon vorgeschlagen worden sind, wie z. B. Chlor, Natriumhypochlorit, Natriumchlorat in HCI, Wasserstoffperoxyd in Eisessig usw. Diese Verfahren sind jedoch nicht besonders leistungsfähig, da eine Neigung zur gleichzeitigen Oxydation der endständigen Hydroxyl- und/oder Vinylgruppen und/oder Epoxydierung der endständigen Vinylgruppe in dem 2-Vinylthioäthanol, 2-Vi nylsulfinyl äthanol und/oder 2-Vinylsulfonyl äthanol und zu anderen Nebenreaktionen besteht, wodurch die Ausbeuten der gewünschten Verbindung nachteilig beeinflusst werden.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol 2-Vinylthioäthanol mit etwa 2 Mol Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Wolfram-, Vanadin- oder Molybdänsäure oder ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze umgesetzt wird.
Die Verwendung der vorstehend erwähnten katalytischen Verbindungen zur Oxydation des 2-Vinylthioäthanols zu 2-Vinylsulfonyläthanol mit Wasserstoffperoxyd führt unerwarteterweise zu einer verkürzten Reaktionszeit, niedrigeren Reaktionstemperaturen, erhöhten Ausbeuten der gewünschten Verbindung, verminderten unerwünschten Nebenreaktionen, einschliesslich verminderter Zerstörung der 2-Vinylthioäthanol- und 2-Vinylsulfinyläthanolzwischenprodukte, verminderter Abhängigkeit von den pH-Bedingungen und/oder vermindertem Verlust an Wasserstoffperoxyd infolge Zersetzung und dergleichen.
Das Verfahren zur Oxydation sulfidhaltiger Verbindungen zu den entsprechenden Sulfonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge von Wolframsäuren oder ihren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen ist in der USA-Patentschrift Nr. 3006963 allgemein geoffenbart. Das Verfahren zur Oxydation von sulfidhaltigen Verbindungen zu den entsprechenden Sulfonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge von Vanadinsäuren oder ihren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen ist in der USA-Patentschrift Nr. 3005962 allgemein geoffenbart und beansprucht.
Das Verfahren zur Oxydation von sulfidhaltigen Verbindungen zu den entsprechenden Sulfonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge von Molybdänsäuren oder ihren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen ist in der USA-Patentschrift Nr. 3005852 geoffenbart und beansprucht. Es versteht sich demgemäss, dass hier nicht das allgemeine Verfahren zum Oxydieren eines Sulfids zu einem Sulfon mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Gliedes der oben definierten Gruppe von Katalysatoren beansprucht wird, sondern lediglich die Verwendung eines solchen Oxydationsverfahrens zum Oxydieren von 2-Vinylthioäthanol zu 2-Vinylsulfonyläthanol.
Die Brauchbarkeit des beanspruchten Verfahrens war unter anderem deswegen unerwartet, weil diese Katalysatoren bekanntlich die Epoxydation einer äthylenischen Gruppe mit Wasserstoffperoxyd katalysieren.
Bei der Ausführung der Oxydationsreaktion wird bevorzugt ein wässriges Medium verwendet, obgleich in manchen Fällen ein mit Wasser mischbares organisches LösungsmitteI für das Ausgangszwischenprodukt allein oder mit Wasser als Reaktionsmedium verwendet werden kann. Die Reaktion kann bei einer beliebigen Temperatur im Bereich vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Mediums ausgeführt werden, obgleich erhöhte Temperaturen von etwa 50 bis 800 C oder 900 C in den meisten Fällen bevorzugt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.
Einer der Vorteile dieses Verfahrens besteht darin, dass es bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden kann, als sie in Abwesenheit des vorliegenden Katalysators erforderlich sind, und dass selbst bei den gleichen Temperaturen viel kürzere Reaktionszeiten möglich sind, wodurch Verfahrens- und wirtschaftliche Vorteile erhalten werden und unerwünschte Nebenreaktionen, einschliesslich Zerstörung der Zwischenverbindung, des Oxydationsmittels und dergleichen auf ein Mindestmass zurückgeführt werden.
Die theoretisch zur Oxydation des 2-Vinylthio äthanols zu 2-Vinylsulfonyläthanol erforderlichen 2 Mol Wasserstoffperoxyd können am Beginn der Reaktion zugegeben werden oder in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, allmählich zugegeben werdden. Die Oxydationsreaktion geht in zwei Stufen vor sich; in der ersten dieser Stufen wird das Sulfid zum Sulfoxyd (2-Vinylsulfinyläthanol) oxydiert, und in der zweiten dieser Stufen wird das Sulfoxyd zum Sulfon oxydiert. Die erste Stufe der Reaktion geht leicht vor sich und ist von exothermer Natur, so dass manchmal Kühlung erforderlich sein kann, um zu verhindern, dass die Temperatur auf einen Punkt steigt, der für die Reaktion oder die chemische Struktur des gewünschten Produktes schädlich ist. Das Reaktionsmedium kann homogen oder heterogen sein und die Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion haben.
Das Sulfoxydzwischenprodukt kann gewünschtenfalls durch Kühlen des Mediums oder Aussalzen und/oder Extrahieren mit geeigneten Lösungsmitteln und/oder Abtrennung von Schichten isoliert werden. Die vorzuziehende Trennung verwendet den Prozess des Wasserabstreifens des Reaktionsgemisches, vorzugsweise unter Vakuum.
Ein Molekül Wasserstoffperoxyd ist theoretisch erforderlich, um jede Sulfidbindung in dem Ausgangszwischenprodukt zum entsprechenden Sulfoxyd zu oxydieren, und ein weiteres Molekül Wasserstoffperoxyd ist erforderlich, um das Sulfoxyd zum Sulfon zu oxydieren. Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, da nur praktisch theoretische Mengen erforderlich sind (obgleich gewünschtenfalls ein Üb er- schuss des Wasserstoffperoxyds verwendet werden kann). Dies wird durch beschleunigte Geschwindigkeit und/oder durch niedrigere Reaktionstemperaturen ermöglicht.
Aus ähnlichen Gründen kann bei Verwendung von Wolframsäure- und Molybdänsäureverbindungen das Reaktionsmedium auf jedem gewünschten pH-Wert im Bereich von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 oder 11 und vorzugsweise etwa 5 bis 7 gehalten werden, obgleich doch alkalische Bedingungen gewöhnlich für die Beständigkeit des Wasserstoffperoxyds schädlich sind. Bei Verwendung von Vanadiumsäureverbindungen sollte der pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 liegen.
Die Oxydation des Sulfoxydzwischenproduktes zum Sulfon ist etwas schwieriger und sollte vorzugsweise bei einer verhältnismässig höheren Temperatur als der erste Schritt der Oxydation ausgeführt werden.
In jedem Falle kann die Reaktion entweder zum Sulfoxyd oder zum Sulfonstadium verfolgt werden, indem in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, mit Jodstärkepapier auf unumgesetztes Wasserstoffper oxyd geprüft wird. Ein negativer Test zeigt die Abwesenheit von nicht umgesetztem Wasserstoffperoxyd an, was die Vervollständigung der Reaktion anzeigt, wenn die theoretische Menge Wasserstoffperoxyd verwendet worden ist.
Wasserstoffperoxyd wird vorzugsweise in Form der im Handel erhältlichen 30- bis 31 zeigen wässrigen Lösung zugegeben, obgleich es in jeder anderen Form, beispielsweise mit einer Konzentration von 5 bis 100 %, zugegeben werden kann. Um den Verlust an Wasserstoffperoxyd infolge Zersetzung auf ein Mindestmass herabzusetzen, wird es in manchen Fällen bevorzugt, den pH-Wert des Reaktionsmediums im neutralen oder sauren Bereich zu halten und/oder Wasserstoffperoxyd mit einer Geschwindigkeit zuzusetzen, die der Geschwindigkeit seines Verbrauchs in der Reaktion ungefähr gleich ist. Es versteht sich, dass das Verfahren mittels ansatzweiser, intermittierender oder kontinuierlicher Verfahren ausgeführt werden kann.
Jeglicher Überschuss Wasserstoffperoxyd, der nach Beendigung der Reaktion zurückbleibt, kann durch kurzes Erhitzen zum Rückfluss oder Zugabe einer kleinen, äquivalenten Menge Natriumbisulfit entfernt werden.
Die für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren bevorzugten Katalysatoren sind die Wolframsäureverbindungen, insbesondere Wolframsäure oder Natriumwolframat. Jede andere Wolframsäure oder jedes andere neutrale oder saure Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz davon kann verwendet werden. Beispielsweise können die entsprechenden Homopolywolframsäuren und Heteropolywolframsäuren und ihre Salze verwendet werden, wie z. B. die Salze der Wolframatoborsäure, Wolframatophosphorsäure, Wolframatowismutsäure, Wolframatoselensäure, Wolframatomolybdänsäure und dergleichen.
Als Vanadinsäurekatalysator können im vorliegenden Verfahren eine Vanadinsäure, Polyvanadinsäure oder Peroxyvanadinsäure oder ein neutrales oder sauers Salz davon verwendet werden. Vanadinsäure oder Natrium- oder Ammoniumvanadat werden bevorzugt, aber jede andere Vanadinsäureverbindung oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalz davon kann verwendet werden. Beispielsweise bildet Vanadinsäure bekanntlich, wie in Sidgwick, Chemical Elements and Their Compounds , Oxford University Press, 1950, Band I beginnend auf Seite 811, diskutiert wird, eine Reihe von hochkondensierten bis polymerisierten Säuren von zunehmender Komplexität, denen die Formel (V2O5)n zugeschrieben werden kann.
Diese Vanadinsäuren und ihre hydrolysierten und/oder angesäuerten Derivate in irgendeiner ihrer Ortho-, 15- oder andere Strukturformen sind im vorliegenden Verfahren ausser ihren Peroxyformen, die z. B. von der Behandlung mit Wasserstoffperoxyd herrühren, brauchbar.
Als Molybdänsäurekatalysator kann Molybdänsäure oder Natrium- oder Ammoniummolybdat oder jede andere Molybdänsäure oder ein neutrales oder sauers Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalz davon verwendet werden. Homopolymolybdänsäuren und Heteropolymolybdänsäuren können verwendet werden, wie beispielsweise die Salze der Molybdatoborsäure, Molybdatophosphorsäure, Molybdatowismutsäure, Molybdatoselensäure nnd dergleichen.
Salze von beliebigen dieser Wolfram-, Vanadinund Molybdänsäuren mit Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Ammonium, Mono-, Die und Triäthanol-propanol, -methyl-, äthyl- und -propyl-amin, Cyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Picolin und dergleichen können verwendet werden.
Der Katalysator kann auch im Reaktionsmedium durch Zugabe des Metalloxyds gebildet werden. Die katalytische Menge derartiger Wolfram-, Vanadinund Molybdänsäureverbindungen, die erforderlich ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, ist in jedem besonderen Fall für den Fachmann, der das Verfahren ausführt, leicht feststellbar. Im allgemeinen können diese Mengen im Bereich von etwa 0,001 bis 10 Ges.% der Verbindung, die oxydiert wird, liegen obgleich Mengen ausserhalb dieses Bereiches wirksam sein können. Im allgemeinen genügen 0,1 bis 1% des Katalysators.
Bei der Ausführung des oben beschriebenen Oxydationsverfahrens wurde entdeckt, dass in manchen Fällen kleine und sogar Spurenmengen Kupfer, Chrom, Eisen und gewisse andere Metalle die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd und/oder andere Nebenreaktionen, die für das Fortschreiten der gewünschten Reaktion schädlich sind, katalysieren. Als weiterer Vorteil können diese Nebenreaktionen dadurch auf ein Mindestmass herabgesetzt oder beseitigt werden, dass dem Reaktionsmedium eine kleine Menge eines Komplexbildners, beispielsweise etwa 0.001 bis 5 % in dem Medium, zugesetzt wird.
Athylendiamintetraessigsäure und andere Aminopolycarbonsäuren und Polyaminopolycarbonsäuren und ihre Salze, vorzugsweise die Alkalimetall- (Natrium-, Kalium-) salze, werden bevorzugt, aber andere bekannte Komplexbildner für derartige Metalle können verwendet werden, wie z. B. A-Hydroxyäthyläthylen- diamintriessigsäure, Triäthanolamin, Zitronensäure, Weinsäure, Salicylsäure, Bis-N-(ss-hydroxyäthyl)-gly- cin, Gluconsäure und dergleichen.
Das 2-Vinylsulfonyläthanol ist bei Zimmertemperatur ein wasserlösliches Öl und ist frei von haut ätzenden, augenreizenden und anderen toxischen Eigenschaften, wodurch es gut für die kommerzielle Verwendung geeignet ist, wobei gleichzeitig die oben beschriebenen Verbesserungen und Vorteile erzielt werden.
Alle im Beispiel erwähnten Teile und Mengen sind gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel
Eine 50 % ige Lösung von Natriumhydroxyd wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Gemisch von 0,33 g Wolframsäure (WO, H2O) und 38 cm3 Wasser gegeben, bis der pH-Wert 12,0 erreichte.
Nach 10 Minuten Rühren und nachdem alle Wolframsäure gelöst war, wurde der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von Essigsäure auf 6,0 herabgesetzt.
Die Natriumwolframlösung und 52,0 g 2-Vinylthio- äthanol (0,5 Mol) wurden in einen 300 cm -3-Hals- kolben gebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropfrichter versehen war. 98 cm3 31 % iges Wasserstoffperoxyd (34 g 100%ges H2O2) wurde in den Tropftrichter gebracht. Das Gemisch in dem Kolben wurde auf 60 bis 650 C erhitzt, und die Zugabe von Wasserstoffperoxyd wurde begonnen. Die erste Hälfte des Wasserstoffperoxyds wurde bei 60 bis 650 C zugegeben, und die Temperatur wurde für die Zugabe der zweiten Hälfte auf 65 bis 700 C erhöht. Die Oxydation ist exotherm. Nach 3 Stunden (Temperatur 65 bis 700 C) gab das Reaktionsgemisch eine negative Probe auf Wasserstoffperoxyd mit Jodstärkeprüfpapier und ebenfalls mit Titanylsulfatlösung.
Die Lösung enthielt 34 % 2-Vinylsulfonyl äthanol. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation des Wassers unter Vakuum isoliert.