Verfahren zur Herstellung von 2-Vinylsulfonyläthanol
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Vinylsulfonyläthanol.
Es wurde gefunden, dass das neue 2-Vinylsulfonyl äthanol leicht hergestellt werden kann durch selektive Oxydation von 2-Vinylthioäthanol unter Bedingungen, die für die Oxydation der Sulfidbindung zum entsprechenden Sulfon geeignet sind. Das 2-Vinylthio äthanol kann in bekannter Weise durch Vinylierung von 2-Mercaptoäthanol mit Acetylen, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2930815 beschrieben ist, hergestellt werden.
Die selektive Oxydation des 2-Vinylthioäthanols zur Erzeugung des 2-Vinylsulfonyläthanols kann unter Verwendung von Oxydationsmitteln ausgeführt werden, die bereits für die Oxydation einer Sulfidbindung zum entsprechenden Sulfon vorgeschlagen worden sind, wie z. B. Chlor, Natriumhypochlorit, Natriumchlorat in HCI, Wasserstoffperoxyd in Eisessig usw. Diese Verfahren sind jedoch nicht besonders leistungsfähig, da eine Neigung zur gleichzeitigen Oxydation der endständigen Hydroxyl- und/oder Vinylgruppen und/oder Epoxydierung der endständigen Vinylgruppe in dem 2-Vinylthioäthanol, 2-Vi nylsulfinyl äthanol und/oder 2-Vinylsulfonyl äthanol und zu anderen Nebenreaktionen besteht, wodurch die Ausbeuten der gewünschten Verbindung nachteilig beeinflusst werden.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol 2-Vinylthioäthanol mit etwa 2 Mol Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Wolfram-, Vanadin- oder Molybdänsäure oder ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze umgesetzt wird.
Die Verwendung der vorstehend erwähnten katalytischen Verbindungen zur Oxydation des 2-Vinylthioäthanols zu 2-Vinylsulfonyläthanol mit Wasserstoffperoxyd führt unerwarteterweise zu einer verkürzten Reaktionszeit, niedrigeren Reaktionstemperaturen, erhöhten Ausbeuten der gewünschten Verbindung, verminderten unerwünschten Nebenreaktionen, einschliesslich verminderter Zerstörung der 2-Vinylthioäthanol- und 2-Vinylsulfinyläthanolzwischenprodukte, verminderter Abhängigkeit von den pH-Bedingungen und/oder vermindertem Verlust an Wasserstoffperoxyd infolge Zersetzung und dergleichen.
Das Verfahren zur Oxydation sulfidhaltiger Verbindungen zu den entsprechenden Sulfonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge von Wolframsäuren oder ihren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen ist in der USA-Patentschrift Nr. 3006963 allgemein geoffenbart. Das Verfahren zur Oxydation von sulfidhaltigen Verbindungen zu den entsprechenden Sulfonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge von Vanadinsäuren oder ihren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen ist in der USA-Patentschrift Nr. 3005962 allgemein geoffenbart und beansprucht.
Das Verfahren zur Oxydation von sulfidhaltigen Verbindungen zu den entsprechenden Sulfonen mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge von Molybdänsäuren oder ihren Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Aminsalzen ist in der USA-Patentschrift Nr. 3005852 geoffenbart und beansprucht. Es versteht sich demgemäss, dass hier nicht das allgemeine Verfahren zum Oxydieren eines Sulfids zu einem Sulfon mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Gliedes der oben definierten Gruppe von Katalysatoren beansprucht wird, sondern lediglich die Verwendung eines solchen Oxydationsverfahrens zum Oxydieren von 2-Vinylthioäthanol zu 2-Vinylsulfonyläthanol.
Die Brauchbarkeit des beanspruchten Verfahrens war unter anderem deswegen unerwartet, weil diese Katalysatoren bekanntlich die Epoxydation einer äthylenischen Gruppe mit Wasserstoffperoxyd katalysieren.
Bei der Ausführung der Oxydationsreaktion wird bevorzugt ein wässriges Medium verwendet, obgleich in manchen Fällen ein mit Wasser mischbares organisches LösungsmitteI für das Ausgangszwischenprodukt allein oder mit Wasser als Reaktionsmedium verwendet werden kann. Die Reaktion kann bei einer beliebigen Temperatur im Bereich vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des Mediums ausgeführt werden, obgleich erhöhte Temperaturen von etwa 50 bis 800 C oder 900 C in den meisten Fällen bevorzugt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.
Einer der Vorteile dieses Verfahrens besteht darin, dass es bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt werden kann, als sie in Abwesenheit des vorliegenden Katalysators erforderlich sind, und dass selbst bei den gleichen Temperaturen viel kürzere Reaktionszeiten möglich sind, wodurch Verfahrens- und wirtschaftliche Vorteile erhalten werden und unerwünschte Nebenreaktionen, einschliesslich Zerstörung der Zwischenverbindung, des Oxydationsmittels und dergleichen auf ein Mindestmass zurückgeführt werden.
Die theoretisch zur Oxydation des 2-Vinylthio äthanols zu 2-Vinylsulfonyläthanol erforderlichen 2 Mol Wasserstoffperoxyd können am Beginn der Reaktion zugegeben werden oder in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, allmählich zugegeben werdden. Die Oxydationsreaktion geht in zwei Stufen vor sich; in der ersten dieser Stufen wird das Sulfid zum Sulfoxyd (2-Vinylsulfinyläthanol) oxydiert, und in der zweiten dieser Stufen wird das Sulfoxyd zum Sulfon oxydiert. Die erste Stufe der Reaktion geht leicht vor sich und ist von exothermer Natur, so dass manchmal Kühlung erforderlich sein kann, um zu verhindern, dass die Temperatur auf einen Punkt steigt, der für die Reaktion oder die chemische Struktur des gewünschten Produktes schädlich ist. Das Reaktionsmedium kann homogen oder heterogen sein und die Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion haben.
Das Sulfoxydzwischenprodukt kann gewünschtenfalls durch Kühlen des Mediums oder Aussalzen und/oder Extrahieren mit geeigneten Lösungsmitteln und/oder Abtrennung von Schichten isoliert werden. Die vorzuziehende Trennung verwendet den Prozess des Wasserabstreifens des Reaktionsgemisches, vorzugsweise unter Vakuum.
Ein Molekül Wasserstoffperoxyd ist theoretisch erforderlich, um jede Sulfidbindung in dem Ausgangszwischenprodukt zum entsprechenden Sulfoxyd zu oxydieren, und ein weiteres Molekül Wasserstoffperoxyd ist erforderlich, um das Sulfoxyd zum Sulfon zu oxydieren. Es ist ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens, da nur praktisch theoretische Mengen erforderlich sind (obgleich gewünschtenfalls ein Üb er- schuss des Wasserstoffperoxyds verwendet werden kann). Dies wird durch beschleunigte Geschwindigkeit und/oder durch niedrigere Reaktionstemperaturen ermöglicht.
Aus ähnlichen Gründen kann bei Verwendung von Wolframsäure- und Molybdänsäureverbindungen das Reaktionsmedium auf jedem gewünschten pH-Wert im Bereich von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 oder 11 und vorzugsweise etwa 5 bis 7 gehalten werden, obgleich doch alkalische Bedingungen gewöhnlich für die Beständigkeit des Wasserstoffperoxyds schädlich sind. Bei Verwendung von Vanadiumsäureverbindungen sollte der pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 liegen.
Die Oxydation des Sulfoxydzwischenproduktes zum Sulfon ist etwas schwieriger und sollte vorzugsweise bei einer verhältnismässig höheren Temperatur als der erste Schritt der Oxydation ausgeführt werden.
In jedem Falle kann die Reaktion entweder zum Sulfoxyd oder zum Sulfonstadium verfolgt werden, indem in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, mit Jodstärkepapier auf unumgesetztes Wasserstoffper oxyd geprüft wird. Ein negativer Test zeigt die Abwesenheit von nicht umgesetztem Wasserstoffperoxyd an, was die Vervollständigung der Reaktion anzeigt, wenn die theoretische Menge Wasserstoffperoxyd verwendet worden ist.
Wasserstoffperoxyd wird vorzugsweise in Form der im Handel erhältlichen 30- bis 31 zeigen wässrigen Lösung zugegeben, obgleich es in jeder anderen Form, beispielsweise mit einer Konzentration von 5 bis 100 %, zugegeben werden kann. Um den Verlust an Wasserstoffperoxyd infolge Zersetzung auf ein Mindestmass herabzusetzen, wird es in manchen Fällen bevorzugt, den pH-Wert des Reaktionsmediums im neutralen oder sauren Bereich zu halten und/oder Wasserstoffperoxyd mit einer Geschwindigkeit zuzusetzen, die der Geschwindigkeit seines Verbrauchs in der Reaktion ungefähr gleich ist. Es versteht sich, dass das Verfahren mittels ansatzweiser, intermittierender oder kontinuierlicher Verfahren ausgeführt werden kann.
Jeglicher Überschuss Wasserstoffperoxyd, der nach Beendigung der Reaktion zurückbleibt, kann durch kurzes Erhitzen zum Rückfluss oder Zugabe einer kleinen, äquivalenten Menge Natriumbisulfit entfernt werden.
Die für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren bevorzugten Katalysatoren sind die Wolframsäureverbindungen, insbesondere Wolframsäure oder Natriumwolframat. Jede andere Wolframsäure oder jedes andere neutrale oder saure Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz davon kann verwendet werden. Beispielsweise können die entsprechenden Homopolywolframsäuren und Heteropolywolframsäuren und ihre Salze verwendet werden, wie z. B. die Salze der Wolframatoborsäure, Wolframatophosphorsäure, Wolframatowismutsäure, Wolframatoselensäure, Wolframatomolybdänsäure und dergleichen.
Als Vanadinsäurekatalysator können im vorliegenden Verfahren eine Vanadinsäure, Polyvanadinsäure oder Peroxyvanadinsäure oder ein neutrales oder sauers Salz davon verwendet werden. Vanadinsäure oder Natrium- oder Ammoniumvanadat werden bevorzugt, aber jede andere Vanadinsäureverbindung oder ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalz davon kann verwendet werden. Beispielsweise bildet Vanadinsäure bekanntlich, wie in Sidgwick, Chemical Elements and Their Compounds , Oxford University Press, 1950, Band I beginnend auf Seite 811, diskutiert wird, eine Reihe von hochkondensierten bis polymerisierten Säuren von zunehmender Komplexität, denen die Formel (V2O5)n zugeschrieben werden kann.
Diese Vanadinsäuren und ihre hydrolysierten und/oder angesäuerten Derivate in irgendeiner ihrer Ortho-, 15- oder andere Strukturformen sind im vorliegenden Verfahren ausser ihren Peroxyformen, die z. B. von der Behandlung mit Wasserstoffperoxyd herrühren, brauchbar.
Als Molybdänsäurekatalysator kann Molybdänsäure oder Natrium- oder Ammoniummolybdat oder jede andere Molybdänsäure oder ein neutrales oder sauers Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Aminsalz davon verwendet werden. Homopolymolybdänsäuren und Heteropolymolybdänsäuren können verwendet werden, wie beispielsweise die Salze der Molybdatoborsäure, Molybdatophosphorsäure, Molybdatowismutsäure, Molybdatoselensäure nnd dergleichen.
Salze von beliebigen dieser Wolfram-, Vanadinund Molybdänsäuren mit Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Ammonium, Mono-, Die und Triäthanol-propanol, -methyl-, äthyl- und -propyl-amin, Cyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Picolin und dergleichen können verwendet werden.
Der Katalysator kann auch im Reaktionsmedium durch Zugabe des Metalloxyds gebildet werden. Die katalytische Menge derartiger Wolfram-, Vanadinund Molybdänsäureverbindungen, die erforderlich ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, ist in jedem besonderen Fall für den Fachmann, der das Verfahren ausführt, leicht feststellbar. Im allgemeinen können diese Mengen im Bereich von etwa 0,001 bis 10 Ges.% der Verbindung, die oxydiert wird, liegen obgleich Mengen ausserhalb dieses Bereiches wirksam sein können. Im allgemeinen genügen 0,1 bis 1% des Katalysators.
Bei der Ausführung des oben beschriebenen Oxydationsverfahrens wurde entdeckt, dass in manchen Fällen kleine und sogar Spurenmengen Kupfer, Chrom, Eisen und gewisse andere Metalle die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd und/oder andere Nebenreaktionen, die für das Fortschreiten der gewünschten Reaktion schädlich sind, katalysieren. Als weiterer Vorteil können diese Nebenreaktionen dadurch auf ein Mindestmass herabgesetzt oder beseitigt werden, dass dem Reaktionsmedium eine kleine Menge eines Komplexbildners, beispielsweise etwa 0.001 bis 5 % in dem Medium, zugesetzt wird.
Athylendiamintetraessigsäure und andere Aminopolycarbonsäuren und Polyaminopolycarbonsäuren und ihre Salze, vorzugsweise die Alkalimetall- (Natrium-, Kalium-) salze, werden bevorzugt, aber andere bekannte Komplexbildner für derartige Metalle können verwendet werden, wie z. B. A-Hydroxyäthyläthylen- diamintriessigsäure, Triäthanolamin, Zitronensäure, Weinsäure, Salicylsäure, Bis-N-(ss-hydroxyäthyl)-gly- cin, Gluconsäure und dergleichen.
Das 2-Vinylsulfonyläthanol ist bei Zimmertemperatur ein wasserlösliches Öl und ist frei von haut ätzenden, augenreizenden und anderen toxischen Eigenschaften, wodurch es gut für die kommerzielle Verwendung geeignet ist, wobei gleichzeitig die oben beschriebenen Verbesserungen und Vorteile erzielt werden.
Alle im Beispiel erwähnten Teile und Mengen sind gewichtsmässig angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel
Eine 50 % ige Lösung von Natriumhydroxyd wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Gemisch von 0,33 g Wolframsäure (WO, H2O) und 38 cm3 Wasser gegeben, bis der pH-Wert 12,0 erreichte.
Nach 10 Minuten Rühren und nachdem alle Wolframsäure gelöst war, wurde der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von Essigsäure auf 6,0 herabgesetzt.
Die Natriumwolframlösung und 52,0 g 2-Vinylthio- äthanol (0,5 Mol) wurden in einen 300 cm -3-Hals- kolben gebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropfrichter versehen war. 98 cm3 31 % iges Wasserstoffperoxyd (34 g 100%ges H2O2) wurde in den Tropftrichter gebracht. Das Gemisch in dem Kolben wurde auf 60 bis 650 C erhitzt, und die Zugabe von Wasserstoffperoxyd wurde begonnen. Die erste Hälfte des Wasserstoffperoxyds wurde bei 60 bis 650 C zugegeben, und die Temperatur wurde für die Zugabe der zweiten Hälfte auf 65 bis 700 C erhöht. Die Oxydation ist exotherm. Nach 3 Stunden (Temperatur 65 bis 700 C) gab das Reaktionsgemisch eine negative Probe auf Wasserstoffperoxyd mit Jodstärkeprüfpapier und ebenfalls mit Titanylsulfatlösung.
Die Lösung enthielt 34 % 2-Vinylsulfonyl äthanol. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation des Wassers unter Vakuum isoliert.
Process for the preparation of 2-vinylsulfonylethanol
The present invention relates to a process for the preparation of 2-vinylsulfonylethanol.
It has been found that the new 2-vinylsulfonyl ethanol can easily be prepared by selective oxidation of 2-vinylthioethanol under conditions which are suitable for the oxidation of the sulfide bond to the corresponding sulfone. The 2-vinylthio ethanol can be prepared in a known manner by vinylating 2-mercaptoethanol with acetylene, as is described in US Pat. No. 2930815.
The selective oxidation of 2-vinylthioethanol to produce 2-vinylsulfonylethanol can be carried out using oxidizing agents which have already been proposed for the oxidation of a sulfide bond to the corresponding sulfone, e.g. B. chlorine, sodium hypochlorite, sodium chlorate in HCI, hydrogen peroxide in glacial acetic acid, etc. However, these processes are not particularly efficient because there is a tendency to simultaneous oxidation of the terminal hydroxyl and / or vinyl groups and / or epoxidation of the terminal vinyl group in 2-vinylthioethanol 2-Vi nylsulfinyl ethanol and / or 2-vinylsulfonyl ethanol and other side reactions exist, whereby the yields of the desired compound are adversely affected.
The present invention is characterized in that 1 mole of 2-vinylthioethanol is reacted with about 2 moles of hydrogen peroxide in the presence of a catalytic amount of tungsten, vanadium or molybdic acid or its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salts.
The use of the above-mentioned catalytic compounds for the oxidation of 2-vinylthioethanol to 2-vinylsulfonylethanol with hydrogen peroxide unexpectedly leads to a shortened reaction time, lower reaction temperatures, increased yields of the desired compound, reduced undesired side reactions, including reduced destruction of the 2-vinylthioethanol and 2- Vinylsulfinylethanol intermediates, reduced dependence on pH conditions and / or reduced loss of hydrogen peroxide due to decomposition and the like.
The process for oxidizing sulfide-containing compounds to the corresponding sulfones with hydrogen peroxide in the presence of a catalytic amount of tungstic acids or their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and amine salts is generally disclosed in U.S. Patent No. 3006963. The process for the oxidation of sulfide-containing compounds to the corresponding sulfones with hydrogen peroxide in the presence of a catalytic amount of vanadic acids or their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and amine salts is generally disclosed and claimed in U.S. Patent No. 3005962.
The process for the oxidation of sulfide-containing compounds to the corresponding sulfones with hydrogen peroxide in the presence of a catalytic amount of molybdic acids or their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and amine salts is disclosed and claimed in US Pat. No. 3005852. It is accordingly understood that the general process for oxidizing a sulfide to a sulfone with hydrogen peroxide in the presence of a catalytic amount of a member of the group of catalysts defined above is not claimed here, but merely the use of such an oxidation process for oxidizing 2-vinylthioethanol 2-vinylsulfonyl ethanol.
The usefulness of the claimed process was unexpected, among other things, because these catalysts are known to catalyze the epoxidation of an ethylenic group with hydrogen peroxide.
In carrying out the oxidation reaction, an aqueous medium is preferably used, although in some cases a water-miscible organic solvent can be used for the starting intermediate product alone or with water as the reaction medium. The reaction can be carried out at any temperature ranging from the freezing point to the boiling point of the medium, although elevated temperatures of about 50 to 800 ° C. or 900 ° C. are preferred in most cases in order to speed the reaction.
One of the advantages of this process is that it can be carried out at lower temperatures than would be required in the absence of the present catalyst and that much shorter reaction times are possible even at the same temperatures, thereby giving process and economic advantages and undesirable ones Side reactions, including destruction of the intermediate compound, the oxidizing agent and the like, can be reduced to a minimum.
The 2 mol of hydrogen peroxide theoretically required for the oxidation of 2-vinylthio ethanol to 2-vinylsulfonylethanol can be added at the beginning of the reaction or gradually added as the reaction proceeds. The oxidation reaction proceeds in two stages; in the first of these stages the sulphide is oxidized to the sulphoxide (2-vinylsulphinylethanol), and in the second of these stages the sulphoxide is oxidised to the sulphone. The first stage of the reaction is easy and exothermic in nature, so refrigeration may sometimes be required to prevent the temperature from rising to a point that is detrimental to the reaction or the chemical structure of the desired product. The reaction medium can be homogeneous or heterogeneous and in the form of a solution, dispersion or emulsion.
The sulfoxide intermediate can, if desired, be isolated by cooling the medium or salting out and / or extracting with suitable solvents and / or separating layers. The preferred separation employs the process of stripping the reaction mixture with water, preferably under vacuum.
One molecule of hydrogen peroxide is theoretically required to oxidize every sulfide bond in the starting intermediate to the corresponding sulfoxide, and another molecule of hydrogen peroxide is required to oxidize the sulfoxide to the sulfone. Another advantage of this process is that only practical theoretical amounts are required (although an excess of the hydrogen peroxide can be used if desired). This is made possible by accelerated speed and / or by lower reaction temperatures.
For similar reasons, when using tungstic acid and molybdic acid compounds, the reaction medium can be maintained at any desired pH in the range of, for example, about 0.5 to 10 or 11, and preferably about 5 to 7, although alkaline conditions are usually for the stability of the hydrogen peroxide are harmful. When using vanadium acid compounds, the pH should be in the range from 0.5 to 6, preferably 1 to 3.
The oxidation of the sulfoxide intermediate to the sulfone is somewhat more difficult and should preferably be carried out at a relatively higher temperature than the first step of the oxidation.
In each case the reaction to either the sulfoxide or the sulfone stage can be followed by checking for unreacted hydrogen peroxide with iodine starch paper as the reaction progresses. A negative test indicates the absence of unreacted hydrogen peroxide, which indicates the completion of the reaction when the theoretical amount of hydrogen peroxide has been used.
Hydrogen peroxide is preferably added in the form of the commercially available 30 to 31 gauge aqueous solution, although it can be added in any other form, for example at a concentration of 5 to 100%. In order to minimize the loss of hydrogen peroxide due to decomposition, it is preferred in some cases to keep the pH of the reaction medium in the neutral or acidic range and / or to add hydrogen peroxide at a rate which is approximately the rate of its consumption in the reaction is equal to. It should be understood that the process can be carried out using batch, intermittent, or continuous processes.
Any excess hydrogen peroxide that remains after the reaction is complete can be removed by brief refluxing or adding a small, equivalent amount of sodium bisulfite.
The preferred catalysts for use in the present process are the tungstic acid compounds, especially tungstic acid or sodium tungstate. Any other tungstic acid or any other neutral or acidic alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salt thereof can be used. For example, the corresponding homopoly tungstic acids and heteropoly tungstic acids and their salts can be used, such as e.g. B. the salts of tungstoboric acid, tungstophosphoric acid, tungstobismuthic acid, tungstoselenic acid, tungsten molybdic acid and the like.
A vanadic acid, polyvanadic acid or peroxyvanadic acid or a neutral or acidic salt thereof can be used as the vanadic acid catalyst in the present process. Vanadic acid or sodium or ammonium vanadate are preferred, but any other vanadic acid compound or an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salt thereof can be used. For example, vanadic acid is known to form, as discussed in Sidgwick, Chemical Elements and Their Compounds, Oxford University Press, 1950, Volume I beginning on page 811, a series of highly condensed to polymerized acids of increasing complexity, to which the formula (V2O5) n is assigned can be.
These vanadic acids and their hydrolyzed and / or acidified derivatives in any of their ortho-, 15- or other structural forms are in the present process in addition to their peroxy forms, the z. B. derive from treatment with hydrogen peroxide, useful.
Molybdic acid or sodium or ammonium molybdate or any other molybdic acid or a neutral or acidic alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salt thereof can be used as the molybdic acid catalyst. Homopolymolybdic acids and heteropolymolybdic acids can be used, such as the salts of molybdatoboric acid, molybdophosphoric acid, molybdatobismuthic acid, molybdatoselenic acid, and the like.
Salts of any of these tungsten, vanadic and molybdic acids with sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, ammonium, mono-, die and triethanol propanol, methyl, ethyl and propyl amine, cyclohexylamine, morpholine, pyridine , Picoline, and the like can be used.
The catalyst can also be formed in the reaction medium by adding the metal oxide. The catalytic amount of such tungsten, vanadium and molybdic acid compounds required to achieve the desired results is readily ascertainable in any particular case by one skilled in the art practicing the method. In general, these amounts can range from about 0.001 to 10 weight percent of the compound being oxidized, although amounts outside this range can be effective. Generally 0.1 to 1% of the catalyst is sufficient.
In carrying out the oxidation process described above, it was discovered that in some cases small and even trace amounts of copper, chromium, iron and certain other metals catalyze the decomposition of hydrogen peroxide and / or other side reactions which are detrimental to the progress of the desired reaction. As a further advantage, these secondary reactions can be reduced to a minimum or eliminated by adding a small amount of a complexing agent, for example about 0.001 to 5% in the medium, to the reaction medium.
Ethylenediaminetetraacetic acid and other aminopolycarboxylic acids and polyaminopolycarboxylic acids and their salts, preferably the alkali metal (sodium, potassium) salts, are preferred, but other known complexing agents for such metals can be used, e.g. B. A-Hydroxyäthyläthylen- diamintriacetic acid, triethanolamine, citric acid, tartaric acid, salicylic acid, bis-N- (ss-hydroxyethyl) glycine, gluconic acid and the like.
The 2-vinylsulfonylethanol is a water-soluble oil at room temperature and is free from skin corrosive, eye irritant and other toxic properties, making it well suited for commercial use while achieving the improvements and advantages described above.
All parts and amounts mentioned in the example are given by weight, unless otherwise stated.
example
A 50% solution of sodium hydroxide was added dropwise with stirring to a mixture of 0.33 g of tungstic acid (WO, H2O) and 38 cm3 of water until the pH reached 12.0.
After stirring for 10 minutes and after all of the tungstic acid had dissolved, the pH was lowered to 6.0 by adding acetic acid dropwise.
The sodium tungsten solution and 52.0 g of 2-vinylthioethanol (0.5 mol) were placed in a 300 cm -3-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and dropping funnel. 98 cm3 of 31% hydrogen peroxide (34 g of 100% total H2O2) was placed in the dropping funnel. The mixture in the flask was heated to 60-650 ° C. and the addition of hydrogen peroxide was started. The first half of the hydrogen peroxide was added at 60 to 650 ° C and the temperature was increased to 65 to 700 ° C for the second half addition. The oxidation is exothermic. After 3 hours (temperature 65 to 700 ° C.) the reaction mixture gave a negative sample for hydrogen peroxide with iodine starch test paper and also with titanyl sulfate solution.
The solution contained 34% 2-vinylsulfonyl ethanol. The product was isolated from the reaction mixture by distilling the water under vacuum.