Verfahren zur Herstellung von Sulfoxid- und Sulfon- enthaltenden Aterbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoxid-und Sulfon- enthaltenden Verbindungen, insbesondere ein Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen, welche eine Sulfid-Bindung enthalten, mit Wasserstoffperoxid.
Eine Anzahl von Oxydationsmitteln wurde schon vorgeschlagen und zur Oxydation von organischen Sulfiden in die entsprechenden Sulfoxide und Sulfone, einschliesslich Chlor, Natriumhypochlorit, Natriumchlorat in HC1, Wasserstoffperoxid allein oder in Eisessigsäure usw., verwendet. Solche Verfahren waren im allgemeinen mit einer Anzahl von Problemen und Nachteilen belastet, wie übertrieben langer Reaktionszeit, zu hohen Reaktionstemperaturen, unverhältnismässig niedrigen Ausbeuten, Zersetzung des organischen Sulfids, Verunreinigung des gewünschten Produktes durch die Nebenprodukte der Oxydation, übermässig grosser Verlust des Oxydationsmittels während der Reaktion durch Zersetzung, und übertriebene Abhängigkeit vom entscheidenden Stand des pH und ähnliche.
Es ist nun ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oxydation einer organischen Sulfidverbindung in die entsprechende SuMfoxid-und/ oder Sulfonverbindung, welche nicht die oben angegebenen Nachteile besitzt, zu liefern. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zu geben, weiches erlaubt, Sulfoxid- und Sulfon enthaltende Verbindungen durch Reaktion einer mia destens ein divalentes Schwelelatom, gebunden an zwei Kohlenstoffatome, enthaltenden Verbindung mit Wasserstoffperoxid herzustellen, ohne dass das Verfahren die oben angeführten Nachteile aufweist.
Schliesslich ist der Zweck der vorliegenden Erfindung, die Herstellung von Sulfon- enthaltenden Verbindungen durch Reaktion einer Verbindung, welche mindestens eine divalente Sulfoxid-Gruppe, gebunden an zwei Kohlenstoffatome, enthält, mit Wasserstoffperoxyd, mittels eines verbesserten Verfahrens, zu ermöglichen.
Die Erreichung dieser Ziele stützt sich auf die Entdeckung, dass Wolfram- und Vanadinsäuren und ihre Alkalimetall-, Alkalierdmetall-, Ammoniumund Aminosalze eine Gruppe von Verbindungen bilden, die hoch aktive Katalysatoren für die Oxydation von organischen Sulfiden in die entsprechenden Sulfoxide und/oder Sulfone und für die Oxydation von organischen Sulfoxiden in die entsprechenden Sulfone sind.
Die Benützung jeder dieser Säureverbindungen als Katalysatoren zur Oxydation der organischen Sulfide und Sulfone hat unerwarteterweise ermöglicht, mehrere Vorteile und verbesserte Ergebnisse bei dieser Oxydation zu erreichen: Dies ist insbesondere der Fall in bezug auf die Abkürzung der Reaktionszeit, auf die Verwendung niedriger Reaktionstemperaturen, auf erhöhte Ausbeuten, auf die Erniedrigung der Zersetzung der zu oxydierenden Verbindung, auf die Erlangung einer grösseren Unabhängigkeit von pH und/oder fallende Verluste an Wasserstoffperoxyd durch Zersetzung und ähnliche.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung mit mindestens einem an zwei Kohlenstoffatome gebundenen, zweiwertigen Schwefelatom oder mindestens einer an zwei Kohlenstoffatome gebundenen, zweiwertigen Sulfoxidgruppen mit 1 bis 2 Mol Wasserstoffperoxid auf jedes in der Verbindung enthaltene Schwefelatom oder 1 Mol Wasserstoffperoxid auf jede in der Verbindung enthaltene Sulfoxidgruppe in Gegenwart von Wolfram- oder Vana dinsäure oder deren Alkalimetall-, Erdaikalirnetall-, Ammonium- oder Aminsalzen als Katalysator umsetzt.
Wie oben dargelegt, kann jede organische Verbindung, welche mindestens ein divalentes Schwefelatom oder eine divalente Sulfoxidgruppe, gebunden an zwei Kohlenstoffatome, enthält, mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. Solche Verbindungen können als Thioäther oder als Verbindungen, welche einen heterocyklischen Ring, mit einem divalenten Schwefelatom, gebunden an zwei Kohlenstoffatome im Ring, enthalten, benannt werden. Demnach haben die Thioäther die Struktur RWR', und die den hetero-schwefelenthalrtenden Verbindungen haben dieselbe Struktur, aber in welchen R und R', bei Vereinigung, die zur Ringbildung ; notwendigen Atome liefern. Wie angegeben, muss das Schwefelatom in diesen Verbindungen an ein Kohlenstoffatom in den R und R'-Hälften gebunden werden.
Als repräsentative Verbindungen, die ein divalentes Schwefelatom als Teil eines heterocyklischen Ringes enthalten, können Tetrahydrothiazin-, Thioxanthen-, Thioxanthon-, Tetrahydro-thiophen-Derivate und ähnliche genannt werden. Die heterocyklischen Gruppen in diesen Verbindungen können jeden organischen oder anorganischen Substituenten enthalten und können zu jeder Anzahl von carbocyklisuchen oder heterocyklischen Ringen, welche weiter substituiert werden können, vereinigt werden. Als passende Substituenten können als Beispiele Gruppen genannt werden, wie Oxy, Alkoxy, Nitro, Halogen, Alkyl, Aryl, Carboxyl, Amido, Acyloxy, Sulfon, Sulfoxy, Sulfon, Sulfonamid, Nitril, Acyl und ähnliche, und anorganische Gruppen einschliesslich Metalle usw.
Als organische Sulfide oder Thioäther, welche mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens oxydiert werden können, kann jede Verbindung mit der oben angeführten Formel verwendet werden, in welcher R und R' organische Radikale und an den zweiwertigen Schwefel durch ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Das organische Radikal R oder R' kann dasselbe oder verschieden und kann ein aliphatisches, aromatisches oder heterocylllisches, wie z. B.
Radikal von heterocyklischen Verbindungen, beschrieben im vorhergehenden Paragraph, sein. Für R und R' kann ein Alkyl, wie Methyl und Stearyl, Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthrachinonyl, Anthronyl, Benzanhtronyl, Azin, Azol, Chinolinyl, Pyridyl, Pyrrol, Thioxanthen, Thioxanthon, Thiophen, Xanthen, Xanthon, Furan, und jedes an das zweiwertige Schwefelatom durch ein Kohlenstoff atom, gebundenes Glied stehen. Weiters kann der R- oder R'-Teit das, an das divalente Schwefelatom durch ein Kohlenstoffatom, gebundenes monovalentes Radikal von jedem bekannten Farbstoff oder einem andern funktionellen Mittel sein.
Auch kann R und R' jeden gewünschten organischen oder inorganischen Substituenten oder Substituenten von dem oben veranschaulichten Typus enthalten und/oder kann zu jeder gewünschten Anzahl von carbocyklischen oder heterocyklischen Ringen verschmolzen sein.
Es soll verstanden werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren zur Oxydation in das Sulfonstadium von jedem der Sulfoxide, welche den oben beschriebenen Verbindungen mit mindestens einem divalenten Schwefelatom an zwei Kohlenstoffatome gebunden entsprechen, anwendbar ist.
Zur Ausführung der Reaktion wird vorteilhafterweise ein wässriges Medium verwendet, obschon in manchen Fällen ein wassermischbares organisches Lösungsmittel für die Ausgangszwischenprodukte, als Reaktionsmedium oder als gemeinschaftliches Lösungsmittel im wässrigen Medium zur Erhöhung der Löslichkeitswirkung benützt werden kann. Als Beispiele solcher Lösungsmittel können genannt werden: Methanol, Äthanol, Butanol, Cellosolve (niedrige Alkyl-und Benzyläther von Äthylenglycol), Carbitole (niedrige Alkyläther von Diäthylenglycol), Dioxan, Aceton, Methyläthylketone und ähnliche. Die Reaktion kann bei jeder Temperatur, vom Erstarrungspunkt bis zum Siedepunkt des Mediums, durchgeführt werden, obschon erhöhte Temperaturen von etwa 50-80 oder 900 C in den meisten Fällen, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, vorgezogen werden.
Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es bei niedrigeren Temperaturen, als dies bei Abwesenheit der vorliegenden Katalysatoren notwendig wäre, durchgeführt werden kann, und dass gerade bei denselben Temperaturen, durch eine viel kürzere Reaktionszeit die Zerstörung der Ausgangsmaterialien, Oxydationsmittel und ähnliche auf das kleinste Mass herabgesetzt wird.
Die zur Herstellung von Sulfoxid oder Sulfon aus dem Sulfid oder des Sulfons aus dem Sulfoxid benötigte theoretische Menge von Wasserstoffperoxid, kann bei Beginn der Reaktion oder allmählich während des Fortschreitens der Reaktion hinzugegeben werden. Falls vom Sulfid ausgegangen wird, erfolgt die Reaktion in zwei Stufen; in der ersten wird das Sulfid zum Sulfoxid, und in der zweiten wird dieses Sulfoxid zum Sulfon oxydiert. Die erste Reaktionsstufe geht schnell vor sich und ist exothermisch, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums ohne Zuführung von Wärme, in manchen Fällen bis zum Siedepunkt, steigt. Oft ist ein Kühlen, um das. Ansteigen der Temperatur bis zu einem für die Reaktion oder die chemische Struktur der Zwischenverbindung und der Endverbindung schädlichen Punkt vorzubeugen, erforderlich.
Das Reaktionsmedium kann homogen oder heterogen, und in Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion sein. Das Sulfoxidderivat ist gewöhnlich in Wasser löslicher als das Sulfid oder das Sulfon, so dass in vielen Fällen das Sulfoxid in Lösung im wässrigen Medium während der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxid verbleibt und durch Kühlen der wässrigen Lösung oder Aussalzen und/oder Extrahieren mit geeigneten Lösungsmitteln und/oder separierenden Schichten und/oder Filtrieren als feste Produkte isoliert werden kann.
Zur Oxydation von jedem genannten divalenten Schwefelatom in der Ausgangsverbindung in das entsprechende Sulfoxid ist theoretisch ein Molekül Wasserstoffperoxid und ein anderes Molekül von Wasserstoffperoxid zur Oxydation der Sulfoxidgruppe in das Sulfon erforderlich. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass nur im wesentlichen theoretische Mengen notwendig sind, obschon ein Überschuss von Wasserstoffperoxid gewünschtenfalls benützt werden kann. Dies ist durch die grö ssere Reaktionsgeschwindigkeit und/oder durch im vorliegenden Verfahren notwendige niedrigere Reaktionstemperaturen ermöglicht worden.
Bei Verwendung von Wolframsäure-Verbindungen kann das Reaktionsmedium bei jedem gewünschten pH, innerhalb z. B. von etwa 0,5-10 oder 11, vorteilhafterweise 6, 7, aufrechterhalten werden, obschon alkalische Bedingungen normalerweise auf das Wasserstoffperoxid zerstörend wirken. Mit Vanadinsäureverbindungen kann sich der pH von 0,5 bis 6, vorteilhafterweise von 1-3, bewegen.
Diese Oxydation des Sulfoxids in das Sulfon ist im allgemeinen schwieriger durchzuführen als die Oxydation des Sulfids in das Sulfoxid und kann auch höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten erfordern. In jedem Falle kann die Reaktion entweder zum Sulfoxid oder zum Sulfon, durch Bestimmen des nichtreagierten Wasserstoffperoxids mit Jodstärke-Papier, in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, verfolgt werden. Ist das Ergebnis der Bestimmung negativ, dann ist kein nichtreagiertes Wasserstoffperoxid mehr vorhanden, das anzeigt, dass die Reaktion, falls theoretische Mengen von Wasserstoffperoxid benützt wurden, beendet ist.
Das Wasserstoffperoxid kann vorteilhafterweise in Form einer im Handel erhältlichen 30-31 % igen wässrigen Lösung hinzugefügt werden, obschon es in jeder andern Form, z. B. von 5-100%iger Konzentration, zugegeben werden kann. Damit die kleinsten Verluste an Wasserstoffperoxid durch Zersetzung entstehen, ist es in manchen Fällen vorteilhaft, den pH des Reaktionsmediums im neutralen oder sauren Bereich aufrechtzuerhalten und/oder den Wasser stoffperoxid mit gleicher Geschwindigkeit wie die Geschwindigkeit seines Verbrauches in der Reaktion einzuleiten. Es soll verstanden werden, dass das Verfahren partienweise, kontinuierlich oder diskonti nuierlich ausgeführt werden kann.
Jeder Überschuss an nichtverbrauchtem Wasserstoffperoxid kann nach Beendigung der : Reaktion durch eine kurze Behand- lung unter Rückfluss oder durch Hinzugabe einer kleinen, gleichwertigen Menge von Natriumbisulfit entfernt werden.
Als WoXframsäuro-Katalysator kann im erfindungsgemässen Verfahren Wolframsäure oder vorteilhafterweise Natriumwolframat, und jede andere Wolframsäure oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-oder Aminsalz derselben, neutrales oder saures, benützt werden. Es können z. B. die entsprechenden Homopoly-Wolframsäuren oder Heteropoly-Wolframsäuren und ihre Salze, z. B. jene abgeleitet von der Borwolfram-, Phosphor- wolfram-, Bismolybdenwolfram-, Selenowolfram-, Moiybdowolframsäuren und ähnliche benützt werden.
Als Vanadinsäure-Katalysator kann im erfindungsgemässen Verfahren eine Vanadin-, Polyvanadin- oder Peroxivanadinsäure oder deren Salz, neutrales oder saures, benützt werden. Vorteilhafterweise wird Vanadinsäure oder das Natrium oder Ammoniumvanadat verwendet, es kann aber eine andere Vanadinsäureverbindung oder Alkalimetall-, Erdalkalimetalle, Ammonium- oder Aminsalz derselben VieTwendung finden. Wie im Handbuch von Sidgwick, Chemical Elements and Their Com pounds , Oxford University Press, 1950, Vol. I, von der Seite 811 dargelegt wird, bildet die Vanadinsäure eine Serie von hochkondensierten oder polymerisierten Säuren von steigender Komplexität, welchen die Formel (V205) n zugeschrieben werden kann.
Diese Vanadinsäuren und ihre hydrolysierten und/oder Säurederivate, in jeder ihrer Ortho-, Meta-, oder andern Formen oder Strukturen, so wie ihre aus der Behandlung mit Wasserstoffperoxid entstehenden Peroxiformen, sind in dem erfindungsgemässen Verfahren wirksam.
Salze jeder dieser Wolfram- oder Vanadinsäuren, mit Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Ammonium, Mono-, Die und Tri äthanol, -propanol-, -methyl, äthyl und -propylaminen, Cyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Picolin und ähnlichen, können benützt werden. Der Katalysator kann auch im Reaktionsmedium durch Hinzugabe von Wolframoxid gebildet werden. Die katalytische Menge der zur Erlangung der gewünschten Ergebnisse notwendigen Wolfrarn-S äurVerbindun- gen soll in jedem besonderen Falle, durch den das Verfahren führenden Fachmann, leicht ermittelbar sein.
Im allgemeinen bewegen sich die Mengen von etwa 0,001-10 Ges. %, bezogen auf die zu oxydierende Verbindung, obschon Mengen, die ausserhalb dieses Bereiches liegen, sehr wirksam sein können.
Im allgemeinen werden Katalysatormengen von 0, 1 bis 1% genügend sein.
Der Reaktionsmechanismus, welcher den unerwarteten Ergebnissen der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegt, ist noch nicht klar nachgewiesen worden, obschon angenommen wird, und es nicht an diese Erklärung begrenzt ist, dass die Oxydation durch die Wirkung der Peroxidsäure der höchsten Oxydationsstufe der Wolfram- oder Vanadinsäure, welche kontinuierlich durch das Wasserstoffperoxid regeneriert wird, vor sich geht.
Als ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, dass weitere verbesserte Ergebnisse durch Einschliessen in das Reaktionsmedium einer kleinen Menge eines Sequestierungsmittels, z. B. von etwa 0,001-5 % des Mediums, erzielt werden können. Diese weitere Verbesserung stützt sich auf die Entdeckung, dass kleine und selbst Spurenmengen von Kupfer, Chrom, Eisen und gewissen andern Metallen die Zersetzung des Wasserstoffperoxids und/oder andere, eine störende Wirkung auf den Fortschritt der gewünschten Reaktion ausübenden Seitenreaktionen, katalysieren.
Solche störenden Wirkungen dieser Metallverunreinigungen sind dann am meisten erkennbar, wenn die Oxydationen über eine verlängerte Zeitspanne wie 10-24 Stunden, und/oder bei höheren Temperaturen in Abwesenheit der erfindungsgemässen katalytischen Substanzen, ausgeführt werden. Obschon die Benützung dieser Katalysatoren solche unerwünschte Zersetzungen und Seitenreaktionen auf das kleinste Mass herabdrückt, können doch nur optimale Ergebnisse im kommerziellen Massstab in manchen Fällen durch Hinzugabe eines solchen Sequestierungsmittels erzielt werden. Äthylendiamin, Tetraessigsäure und andere Amino-polycarboxil- und Polyamino-polycarboxil- säuren und deren Salze, vorteilhafterweise wie Alkalimetall (Natrium, Kalium)-Salze werden mit Vorteil für diesen Zweck benützt.
Somit diese und andere bekannte Sequestierungsmittel für solche Metalle, wie B-Oxyäthyl-äthylen- diamul- triessigsäure, Tri äthanolamin, Zitronensäure, bis-N(ss-Oxyäthyl)glycin, Gluconsäure, Weinsäure und ähnliche können benützt werden.
Die Nützlichkeit des erfindungsgemässen verbesserten Verfahrens zur Ausführung der Oxydation von Sulfid- und Sulfoxid- enthaltenden organischen Verbindungen ist schon oben gezeigt worden. Es soll verstanden werden, dass die Produkte solcher Oxydationsverfahren für eine Anzahl von verschiedenen bekannten Zwecken geeignet sind. Im allgemeinen sind die mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens erhaltenen Sulfoxid- und Sulfonderivate von mannigfacher nützlicher Anwendung z. B. als Farbstoff-Zwischenprodukte, Farbstoffe, in der Textilausrüstung, als Ultraviolett-Absorptionsmittel, photographische oder photosensitive Zwischenprodukte, als wasserabstossendes Mittel, für antibiotische Substanzen, Pharmaceutika, polymere Zwischenprodukte (Monomere) und ähnliche.
Beispielsweise kann das erfindungsgemässe Verfahren als eine Stufe bei der Herstellung von Verbindungen, welche eine Sulfatoäthylensulfongruppe, wie dies im USA-Patent Nr. 2 670265 geschützt wurde, benützt werden.
Solche Verbindungen sind mit Fasermaterialien reaktionsfähig, und erteilen dem Fasermaterial jeden gewünschten Effekt in Abhängigkeit von der Sulfato äthylsulfongruppe enthaltende Struktur der Verbin- dnng. Auf diese Weise können Verbesserungen beim Färben, bei der Knitterfestigkeit, bei der Mottensicherheit, beim Immunisieren, beim Wasserdichtund Wasserabstossendmachen usw. erzielt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die oben beschriebene Erfindung. Alle Teile und Proportionen, welche in diesen Beispielen und in den Ansprüchen benützt werden, beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
0,2 Teile Wolframsäure (WO3. H2O) wurden mit 75 Teilen Wasser aufgeschlämmt und der pH auf 11,6, durch Hinzugabe einer 50% eigen Natriumhydroxidlösung, eingestellt. Nach etwa 5 Minuten Rühren, wird der pH auf 6, durch tropfenweise Hinzugabe von Eisessigsäure, gebracht. Zu der Katalysatorlösung wurden 31,7 Teile von
5-Nitro-2-methyl-m-xylylen-al a3-bis- (mercaptoäthanol) hinzugefügt und das Gemisch auf 60-65 C erhitzt.
Hernach wurden 21,9 Teile von 31% im Wasserstoffperoxid allmählich innerhalb von 1/2 Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 60-65 C, durch Kühlen mit einem kalten Wasserbad, aufrechterhalten. Die Suspension des bis-Sulfids geht in Lösung und wird zu dem bis-Sulfoxid oxydiert; nach Beendigung der Hinzugabe von Peroxid liegt ein homogenes System vor. Nach Sminutigem Rühren ergibt das Reaktionsgemisch mit Stärke-Kaliumjodid Papier einen negativen Test auf Wasserstoffperoxid.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 65-70 C, und 24,1 Teile von 31%igem Wasserstoffperoxid werden allmählich innerhalb von ¸ Stunde hinzugefügt und die Temperatur bei 70 bis 750 C durch Kühlen aufrechterhalten. Während der Hinzugabe der zweiten Portion des Peroxids bildet sich das bisSulfon und fällt aus. Das Reaktionsgemisch wird während 1/2 Stunde bei Rücklluss behandelt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuum-Ofen bei 850 C getrocknet. Man erhielt 36,6 g von reinem 5-Nitr2-methyl-m-xylylen-al , a3-bis- (sulfonyläthanol) mit F. = 193-194 C. Die erhaltene Menge entspricht einer 96% eigen Ausbeute.
Das Produkt hat die folgende Struktur:
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Das in diesem Beispiel der Oxydation unterworfene bis-Mercaptoäthanol-Zwischenprodukt wurde durch bis-Chiormethylleren von p-Nitrotoluol und durch Reaktion der bis-chlormethylierten Verbindung mit Mercaptoäthanol hergestellt.
Beispiel 2
Vergleichsversuch ohne Katalysator
31,7 Teile von 5-Nitroi2-mthyl-m-xylylen-a a3-bis- (mercaptoäthanol) = 0,10 Mole wurden zu 75 Teilen Wasser mit einem pH von 6,0 hinzugefügt und das Gemisch auf 600 C erhitzt. Hernach wurden innerhalb von 32 Minuten 20,6 Volumteile von 30 % igem Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Nachdem 30,5 Volumteile hinzugegeben wurden, entstand aus dem Gemisch eine klare Lösung. Diese Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt und dann innerhalb von 10 Minuten 23,2 Volumteile von 30 % igem Wasserstoffperoxid eingeleitet. Die Lösung wurde heller. Nach 3 Stunden unter Rückfluss zeigte dieselbe einen positiven Test auf Wasserstoffperoxid. Nach Kühlen und über Nacht Stehenlassen, wurde filtriert und mit ein wenig Eiswasser gewaschen.
Man erhielt 21,6 g von trockenem Produkt = 56,6% der Theorie, mit F. = 168 bis 1700 C. Das Produkt wies dieselbe Struktur, wie das vom Beispiel 1, auf.
Beispiel 3
65 Teile einer Lösung von Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat (0,0375 g/ml) und 1,2 Teile Wolframsäure wurden in 420 Teile destilliertem Wasser zu einem Brei vermischt und der pH auf 11,6 durch Hinzugabe einer 50% eigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Nach Sminutigem Rühren wurde der pH auf 6,0, durch Hinzufügen von Eisessigsäure, erniedrigt. Zu dieser Katalysatorlösung wurden 148 Teile 2-(5-Nifto-o-xylyl-al-mercapto) - äthanol hinzugegeben und das Gemisch auf 60-65 C erhitzt. Danach wurden 75,34 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid innerhalb von ¸ Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wurde bei 7(r-750 C während der EEnzugabe der 2.
Portion von Wasserstoffperoxid aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 10 Minuten bei Rückfluss behandelt und auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Produkt wurde filtriert, mit Eiswasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 165 Teile von 2-(5-Nitro-o-xylyl-α1-sulfonyl)äthanol mit F. = 143-146 C und einer Ausbeute von 97,5 %. Das Produkt hat die folgende Strukturformel:
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Das der Oxydation in diesem Beispiel unterworfene Mercaptoäthanol-Zwischenprodukt wurde durch Monochlormethylieren von p-Nitrotolbol und durch Reaktion der chlormethylierten Verbindung mit Mercaptoäthanol hergestellt.
Beispiel 4
Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 10 Teile der Lösung von Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat (0,0375 g/ml) und 24,3 Teile von 2-(2-Nitro-o-anisylwal-mercapto3 äthanol zu der Katalysatorlösung, statt des bis (Mercaptoäthanols) gegeben wurden. Das erhaltene Produkt hatte ein F. = 130-1320 C und wurde in 90,0 % iger Ausbeute erhalten. Seine Strukturformel ist:
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Beispiel 5
Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass 10 Teile einer Lösung von Tetra natrium-äthylendiamin-tetraacetat (0,0375 g/ml) und 24,3 Teile von 2-(4-Nitro-o-anisyl-α1-mercapto)- äthanol zu der Katalysatorlösung statt des bis (Mercaptoäthanols) hinzugefügt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte die Struktur:
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Beispiel 6
0,66 Teile Wolframsäure wurden mit 216 Teilen destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der pH auf 11,5, durch Hinzugabe von 50% iger Natriumhydroxidlösung, eingestellt. Nach Sminutigem Rühren fiel der pH auf 6,0 durch Hinzugabe von Eisessigsäure. Hernach wurden 122 Teile von Thiodiglycol zu der Katalysatorlösung hinzugegeben und das Gemisch auf 60-650 C erhitzt. Danach wurden 109 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid innerhalb von 1/2 Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wurde, durch Kühlen mit einem kalten Wasserbad, auf 60 bis 650 C gehalten. Ein Test für Wasserstoffperoxid auf Stärke Kaliumjodid¯Papier fiel negativ aus. In diesem Zeitpunkt hat sich das Sulfoxid gebildet.
Danach wurden 109 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid, eine Menge, die zur Oxydation in das Sulfon notwendig ist, innerhalb von 1/2 Stunde hinzugefügt, und die Temperatur während der Hinzugabe bei 70-75 C aufrechterhalten. Es wurde ein positiver Test für Wasserstoffperoxid auf Stärkejod-Papier erhalten. Nach 20 Minuten fiel derselbe Test für Wasserstoffperoxid negativ aus. Danach wurden 5 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid hinzugegeben und die Temperatur während einer weiteren Stunde auf 70-75 C C gehalten. Ein weiterer Test für Wasserstoffperoxid auf Jodstärke-Papier fiel sehr schwach aus, und die Reaktion wurde als beendet betrachtet.
Das Volumen des beendeten Reaktionsgemisches war 543 mi. Die Struktur des Produktes ist Diäthanolsulfon, das ist:
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Beispiel 7
Vergleichsversuch ohne Katalysator
36,6 Teile Thiodiglycol wurden zu 75 Teilen destilliertem Wasser hinzugegeben und die Lösung auf 90-95 C erhitzt. Danach wurden 32,8 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid, das ist die Hälfte der erforderlichen Menge innerhalb von 1/2 Stunde bei derselben Temperatur hinzugegeben. Es wurde für das Wasserstoffperoxid auf Stärke-Kaliumjodid Papier ein negativer Test erhalten. Nach Hinzugabe von 11,16 Teilen der 2. Hälfte des Wasserstoffperoxids, erhielt man einen stark positiven Test auf Wasserstoffperoxid mit Stärkejod-Papier. Die Reaktion verbrauchte nur bis 34 % der erforderlichen Menge der 2.
Portion des Wasserstoffperoxyds in derselben Zeit, die für einen vollständigen Ablauf einer katalytischen Reaktion, wie im Beispiel 6, notwendig ist.
Beispiel 8
Die Oxydation von 2,2',4,4'-Tetraoxydiphenyl- sulfid (Resorcyisulfid) geht viel schneller mit dem Wolframsäure-Katalysator als ohne diesen Katalysator vor sich. 25 Teile von 2,2',4,4'-Tetraoxydi- phenylsulfid, 75 Teile Wasser und 0,2 Teile Wolframsäure wurden bei pH 6 mit 10,9 Teilen 31 % igem Wasserstoffperoxid bei 60-65 C, durch allmähliche Hinzugabe des Peroxides während 1/2 Stunde, in einer ähnlichen Art wie in der 1. Stufe der Oxydation vom Beispiel 1, behandelt Das 2,2',4,4'-Tetraoxydiphenyl- sulfoxid, welches ausfiel, wies ein F. = 168-1700 C auf.
Beispiel 9
0,2 Teile Wolframsäure wurden in 75 Teile Wasser suspendiert und der pH auf 11,6 durch Hinzugabe einer 50 % igen Natriumhydroxidlösung unter Rühren eingestellt. Hernach wurden 10 Teile einer wässrigen Lösung von 0,375 Teilen von Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat hinzugegeben und der pH auf 6, durch Hinzufügen von Essigsäure erniedrigt. Hernach wurden 8,6 Teile Diphenylsulfid und 75 Teile Dioxan hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf 60-65 C, wonach 11 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid allmählich unter Rühren eingebracht wurden. Nachdem die Oxydation zum Sulfoxid beendet war, wurde die Temperatur auf Rückfluss (90-91 C) gebracht, 19,1 Teile von 31 %igem Wasserstoffperoxid hinzugegeben und das Gemisch während 10 Stunden bei Rückfluss behandelt.
Hernach wurde das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Wasser verdünnt und auf Zimmertemperatur gekühlt.
Das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 20,44 Teile von weissem Diphenylsulfon mit F. = 123-1250 C.
Beispiel 10
Es wurde eine Katalysatorlösung durch Lösen von 0,2 g (0,0008 Mole) Wolframsäure in 65 ml destilliertem Wasser bei pH = 11,3, unter Benützung einer 50% eigen Natriumhydroxidlösung hergestellt. Einige Tropfen von Eisessigsäure brachten den pH auf 5,6, won langung einer klaren homogenen Lösung erforderlich, nachdem eine Gesamtzahl von 19 ml 31 % igem Wasserstoffperoxid in mehreren Portionen während dieser Zeitspanne hinzugegeben wurde. Dies ist ungefähr die genaue Menge, die von der Sulfid in die Sulfoxidetappe notwendig ist. Innerhalb von 15 Minuten von diesem Zeitpunkt an, ist eine Gesamtmenge von 39 ml Wasserstoffperoxid hinzugefügt worden. Eine Temperatur von 71-750 C wird durch Erwärmen während einer Gesamtreaktionsdauer von 4 Stunden 40 Minuten aufrechterhalten. Der pH der klaren Lösung ist am Ende 4.
Zum Entfernen des Uberflüssigen Wasserstoffperoxids sind 0,17 Mole Natriümbisulfit notwendig. Die Menge von Wasserstoffperoxid, die über jene notwendig ist, um das Sulfoxid zu erhalten, beträgt 0,19 Mole. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 10 aufgearbeitet.
Einzelne Fraktionen bei 179-207 C und bei 1-4 mm destilliert und durch n D 25 1,5809-1,5848 und das Infrarotspektrum geprüft, zeigen, dass sie weder Sulfid noch Sulfongruppen enthalten. Dieses Produkt ist das 2-Phenyl-sulfinyl-äthanol in 5% iger Ausbeute.
Analyse: C 56,42 H 6,01 S 19,91
Für theoretisches
Sulfoxid: C 56,6 H 5,88 S 18,84
Eine kleine Menge eines höher siedenden Materials ist ebenfalls erhalten worden, welches aber kein Sulfon ist.
Beispiel 12
Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation von 2-Phenylsulfinyl-äthanol zu 2-Phenyl-sulfonyl-äthanol durch Wasserstoffperoxid und unter Benützung von Wolframsäurelösung als Katalysator.
Eine Katalysatorlösung wird wie im Beispiel 10 hergestellt. 0,2 Mole von 2-Phenylsulfinyl-äthanol mit der Katalysatorlösung werden in einen gerührten Reaktor beschickt und die Reaktortemperatur auf 700 C gebracht. 20 ml von 31 % igem Wasserstoffperoxid wurde in den gerührten Reaktor im Laufe von 35 Minuten, unter zeitweiligem Kühlen zum Erhalten der Temperatur im Bereiche von 70-750 C, eintropfen gelassen. Nach Ablauf von 5 Minuten erhielt man einen negativen Stärkejod-Test. Es wurden weitere ml von H2O2 hinzugefügt und die Wärme während weiterer 15 Minuten durch leichtes Erwärmen aufrechterhalten. Die weitere Reaktion wird in derselben Weise wie im Beispiel 10 aufgearbeitet und liefert 2-Phenylsulfonyl-äthanol in 95 % iger Ausbeute.
Beispiel 13
2 Teile Wolframsäure werden mit 1000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und 16 Teile einer 10 % igen Natriumhydroxidlösung allmählich, bis zum Erreichen des pH 11,5, hinzugefügt. 178 Teile von 3, 3'-Thio-dipropionsäure werden in der Katalysatorlösung gelöst und das Gemisch auf 600 C erhitzt.
Bei 600 C werden 219 Teile 31 %iger Wasserstoffperoxidlösung allmählich innerhalb von 21/2 Stunden hinzugefügt. Nachdem die Oxydation beendet wurde, zeigte das Reaktionsgemisch einen leichten positiven Test für Wasserstoffperoxid auf Stärkekaliumjodid-Papier. Während der letzten Hälfte der Peroxidhinzugabe fiel ein weisser Niederschlag aus.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt. Der weisse Niederschlag wurde filtriert und in einem elektrischen Ofen bei 800 C getrocknet. Es wurden 192,2 Teile von 3,3 3'-Sulfonylçdipropionsäure mit 91,3 % iger Ausbeute erhalten; F. = 222 bis 2240 C. Der pH während der Oxydation ist ungefähr 3.
Beispiel 14
0,2 Teile von Ammonium-metavanadat wurden in 75 Teilen Wasser gelöst, die so erhaltene Lösung hatte ein pH von etwa 11,5. Der pH wird auf etwa 2,0 durch Hinzugabe von Schwefelsäure erniedrigt.
31,7 Teile des bis-(Mercaptoäthanol) Zwischenproduktes vom Beispiel 1 wurden zu der Katalysatorlösung hinzugegeben und das Gemisch hernach wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wurde das Produkt vom Beispiel 1 erhalten, aber in einer 87 % igen Ausbeute.
Beispiel 15
Das Verfahren vom Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 12 Teile der Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetatlösung (0,0375 g/rnl) zu der Katalysatorlösung hinzugegeben wurden. Man erhielt dasselbe Produkt in 88 %iger Ausbeute.
Beispiel 16
Das Verfahren vom Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen, dass 10 Teile der Tetranatrium äthylendiamin-tetraacetatlösung (0,0375 g/rm) und 24,3 Teile von 2-(2-Nitrao-anisyl-a1-mercapto)- äthanol zu der Katalysatorlösung, statt des bis-(Mer capto-äthanols) hinzugegeben wurden. Das Produkt vom Beispiel 4 wurde in 88 % iger Ausbeute erzielt.
Beispiel 17
Das Verfahren vom Beispiel 14 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 10 Teile der Tetranatrium-äthylen-diamin-tetraacetatlösung (0,0375 g/ml) und 24,3 Teile von 2(4-Nitro-o-anisyl-a1-mercapto) äthanol zu der Katal : ysatorlösung, statt des bis-(Mer captoäthanols) hinzugegeben wurden. Dasselbe Produkt wie im Beispiel 5 ist auf diese Weise erhalten worden.
Beispiel 18
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,2 g (0,0017 Mole) von Natriumorthovanadat (Na3VOz,) in 65 ml destilliertem Wasser präpariert.
Die Lösung ergab sofort ein pH von 12,5. Der pH der Lösung wird auf 1,8 durch Hinzufügen einer kleinen Menge von verdünnter Schwefelsäure reduziert. Diese Lösung wird in einem Reaktor mit 30,8 g (0,2 Mole) von 2-Phenyl-mercapto-äthanol beschickt.
Zu der schnell gerührten und auf 670 C erhitzten Lösung wird 31 % iges Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Es entsteht eine sofortige Wärmeentwicklung. Zeitweises Kühlen ist notwendig, und die Temperatur liegt zwischen 6673 C von dem Moment an, der dem Klar und Homogenwerden der Lösung vorangeht. Dies erscheint, nachdem 16,2 ml Wasserstoffperoxid hinzugefügt wurden. Nach Erreichen dieses Punktes, im wesentlichen des Sulfids zum Sulfoxid-Zustand, ist es notwendig, zeitweise zu erwärmen. Die Temperatur wird spontan nach dem Lichtungspunkt (68-78 C) während Zeitabschnitten, wo eine relativ grosse Menge von Wasserstoffperoxid in der Lösung anwesend ist, aufrechterhalten. Dies weist auf einige exothermische Kennzeichen in der 2. Etappe hin.
Nach Hingabe einer Gesamtmenge von 39 ml von Wasserstoffperoxid ergibt sich ein negativer Stärkejod-Test in 1¸ Stunden und innerhalb des oben angeführten Temperaturbereiches. Eine weitere Stunde und 5 Minuten, 6 ml Wasserstoffperoxid und Hinzuführen von Wärme sind noch notwendig, um sicher zu sein, dass die Reaktion beendet ist. Der pH am Ende der Reaktion ist 1,3 und der Überschuss von Wasserstoffperoxid wird mit einer kleinen Menge von Natriumbisulfit entfernt. Diese, das Salz erhaltene Lösung, wird mehrere Male mit Benzol extrahiert, das Benzol getrocknet, abgezogen und das Produkt durch einen einfachen Aufsatz destilliert. Das in 85 % iger Ausbeute so erhaltene Produkt ist das 2-Phenyl-sulfonyl- äthanol, dessen Struktur durch Infrarotspektrum bestätigt wurde; n D 25 1,5564-1,5570.
Im Verlaufe der Oxydation erscheinen vorüberghende Färbungen, welche für die Peroxyvanadin- und Peroxyvanadylsalze, wie dies auf Seite 814 des oben zitierten Werkes von Sidgwick beschrieben wurde, charakteristisch sind.
Beispiel 19
Vergleichsversuch ohne Katalysator
Dieses Beispiel betrifft die Oxydation von 2-Phenyl-mercapto-äthanol hauptsächlich zum 2-Phenylsulfinyl-äthanol ohne Anwendung eines Katalysators und unter Shnlichen, im Beispiel 18 beschriebenen Bedingungen.
Dieselbe Menge von 2-Phenyl-mercapto-äthanol, wie im Beispiel 18 in 65 ml destilliertem Wasser, wurde in einem, mit einem Rührer versehenen, Reaktor gefüllt und der Reaktor auf 65 C erhitzt.
Keine ersichtliche, ein Kühlen erforderliche, Wärme abgabe konnte bei Hinzugabe von Wasserstoffperoxid festgestellt werden. Zum Erhalten der Temperatur von 65-700 C ist ein Erwärmen notwendig. Zur Erzielung einer klaren homogenen Lösung nach Hinzugabe der Gesamtmenge von 19 ml von 31% im Wasserstoffperoxid in mehreren Portionen sind 70 Minuten erforderlich. Die verbrauchte Menge Wasserstoffperoxid ist ungefähr diejenige zur Oxydation des Sulfids zum Sulfoxid. Innerhalb von 15 Minuten von dem Moment an des Klarwerdens, wurde eine Gesamtmenge von 39 ml Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Eine Temperatur von 71-750 C wurde durch Erwärmen von diesem Moment an, während der Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden 40 Minuten aufrechterhalten.
Der pH der klaren Lösung am Ende war 4,0. Es waren 0,17 Mole Natriumbisulfit notwendig, um das überschüssige Wasserstoffperoxid zu zersetzen, was sich durch einen negativen Test auf Stärkejod-Papier zeigte. Der Überschuss der über die notwendige Menge an Wasserstoffperoxid zur Erzeugung von Sulfoxid verwendet wurde, ist mit 0,19 Mole festgestellt worden. Das Reaktionsprodukt ist wie im Beispiel 6 aufgearbeitet worden. Fraktionen, die bei 179-207 C bei 1-4 mm destilliert wurden und n D 25 1,5809 bis 1,5848 aufwiesen, haben sich durch Überprüfung mit Hilfe des Infrarotspektmms als von derselben Qualität gezeigt und enthalten weder die Sulfidnoch die Sulfongruppen. Dieses Produkt ist das 2-Phenyl-sulfinyl-äthanol in 63,5 %iger Ausbeute.
Analyse: C 56,42 H 6,01 S 18,91
Theoretisch für
Sulfoxide: C 56,6 H 5,88 S 18,84
Eine kleine Menge eines höher siedenden Materials wurde ebenfalls erhalten, welches kein Sulfon war.
Process for the production of sulfoxide and sulfone-containing Aterbindungen
The present invention relates to a process for the production of sulfoxide- and sulfone-containing compounds, in particular a process for the oxidation of organic compounds which contain a sulfide bond with hydrogen peroxide.
A number of oxidizing agents have been proposed and used to oxidize organic sulfides to the corresponding sulfoxides and sulfones, including chlorine, sodium hypochlorite, sodium chlorate in HCl, hydrogen peroxide alone or in glacial acetic acid, etc. Such processes were generally burdened with a number of problems and disadvantages, such as excessively long reaction times, excessively high reaction temperatures, disproportionately low yields, decomposition of the organic sulfide, contamination of the desired product by the by-products of oxidation, excessive loss of the oxidizing agent during the reaction by decomposition, and exaggerated dependence on the critical level of pH and the like.
It is now an object of the present invention to provide a process for the oxidation of an organic sulfide compound into the corresponding sulfoxide and / or sulfone compound which does not have the disadvantages indicated above. Another object of the present invention is to provide a process which allows sulfoxide- and sulfone-containing compounds to be prepared by reacting a compound containing at least one divalent carbon dioxide bonded to two carbon atoms with hydrogen peroxide, without the process having the above-mentioned disadvantages having.
Finally, the purpose of the present invention is to enable the preparation of sulfone-containing compounds by reacting a compound which contains at least one divalent sulfoxide group bonded to two carbon atoms with hydrogen peroxide by means of an improved process.
The achievement of these goals relies on the discovery that tungstic and vanadic acids and their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and amino salts form a group of compounds that are highly active catalysts for the oxidation of organic sulfides to the corresponding sulfoxides and / or sulfones and for the oxidation of organic sulfoxides into the corresponding sulfones.
The use of each of these acid compounds as catalysts for the oxidation of the organic sulfides and sulfones has unexpectedly made it possible to achieve several advantages and improved results in this oxidation: This is especially the case with regard to the shortening of the reaction time, the use of lower reaction temperatures, to increased ones Yields, on reducing the decomposition of the compound to be oxidized, on achieving greater independence from pH and / or decreasing losses of hydrogen peroxide through decomposition and the like.
The inventive method is characterized in that one mole of a compound with at least one divalent sulfur atom bonded to two carbon atoms or at least one divalent sulfoxide group bonded to two carbon atoms with 1 to 2 mol of hydrogen peroxide for each sulfur atom contained in the compound or 1 mol of hydrogen peroxide on each sulfoxide group contained in the compound in the presence of tungstic or vanic acid or its alkali metal, Erdaikalirnetall-, ammonium or amine salts as a catalyst.
As stated above, any organic compound which contains at least one divalent sulfur atom or one divalent sulfoxide group bonded to two carbon atoms can be treated with the process according to the invention. Such compounds may be named as thioethers or as compounds containing a heterocyclic ring with a divalent sulfur atom attached to two carbon atoms in the ring. Accordingly, the thioethers have the structure RWR ', and the hetero-sulfur-containing compounds have the same structure, but in which R and R', when combined, lead to ring formation; supply the necessary atoms. As indicated, the sulfur atom in these compounds must be attached to a carbon atom in the R and R 'halves.
As representative compounds containing a divalent sulfur atom as part of a heterocyclic ring, tetrahydrothiazine, thioxanthene, thioxanthone, tetrahydro-thiophene derivatives and the like can be mentioned. The heterocyclic groups in these compounds can contain any organic or inorganic substituent and can be combined into any number of carbocyclic or heterocyclic rings which can be further substituted. As suitable substituents, there may be exemplified groups such as oxy, alkoxy, nitro, halogen, alkyl, aryl, carboxyl, amido, acyloxy, sulfone, sulfoxy, sulfone, sulfonamide, nitrile, acyl and the like, and inorganic groups including metals, etc.
As organic sulfides or thioethers, which can be oxidized with the aid of the process according to the invention, any compound with the above formula in which R and R 'are organic radicals and are bonded to the divalent sulfur through a carbon atom can be used. The organic radical R or R 'can be the same or different and can be aliphatic, aromatic or heterocyclic, such as e.g. B.
Radical of heterocyclic compounds described in the previous paragraph. For R and R ', an alkyl such as methyl and stearyl, aryl such as phenyl, naphthyl, anthraquinonyl, anthronyl, benzanethtronyl, azine, azole, quinolinyl, pyridyl, pyrrole, thioxanthene, thioxanthone, thiophene, xanthene, xanthone, furan, and each linked to the divalent sulfur atom by a carbon atom. Furthermore, the R or R 'portion can be the monovalent radical attached to the divalent sulfur atom through a carbon atom of any known dye or other functional agent.
Also, R and R 'can contain any desired organic or inorganic substituent or substituents of the type illustrated above and / or can be fused into any desired number of carbocyclic or heterocyclic rings.
It should be understood that the method according to the invention can be used for the oxidation into the sulfone stage of any of the sulfoxides which correspond to the compounds described above having at least one divalent sulfur atom bonded to two carbon atoms.
An aqueous medium is advantageously used to carry out the reaction, although in some cases a water-miscible organic solvent can be used for the starting intermediates, as a reaction medium or as a common solvent in the aqueous medium to increase the solubility effect. Examples of such solvents include: methanol, ethanol, butanol, cellosolve (lower alkyl and benzyl ethers of ethylene glycol), carbitols (lower alkyl ethers of diethylene glycol), dioxane, acetone, methyl ethyl ketones and the like. The reaction can be carried out at any temperature from the freezing point to the boiling point of the medium, although elevated temperatures of about 50-80 or 900 ° C. are preferred in most cases to increase the rate of the reaction.
An advantage of this process is that it can be carried out at lower temperatures than would be necessary in the absence of the present catalysts, and that precisely at the same temperatures, by a much shorter reaction time, the destruction of the starting materials, oxidizing agents and the like to the smallest extent Mass is reduced.
The theoretical amount of hydrogen peroxide required for the preparation of sulfoxide or sulfone from the sulfide or the sulfone from the sulfoxide can be added at the beginning of the reaction or gradually as the reaction proceeds. If the starting point is sulfide, the reaction takes place in two stages; in the first the sulfide becomes the sulfoxide, and in the second this sulfoxide is oxidized to the sulfone. The first stage of the reaction is rapid and exothermic, with the temperature of the reaction medium rising without the addition of heat, in some cases up to the boiling point. Cooling is often required to prevent the temperature from rising to a point that is detrimental to the reaction or the chemical structure of the intermediate compound and the final compound.
The reaction medium can be homogeneous or heterogeneous, and in the form of a solution, dispersion or emulsion. The sulfoxide derivative is usually more soluble in water than the sulfide or the sulfone, so that in many cases the sulfoxide remains in solution in the aqueous medium during the oxidation with hydrogen peroxide and by cooling the aqueous solution or salting out and / or extraction with suitable solvents and / or separating layers and / or filtration can be isolated as solid products.
Theoretically, one molecule of hydrogen peroxide and another molecule of hydrogen peroxide are required to oxidize the sulfoxide group into the sulfone to oxidize each of the divalent sulfur atoms mentioned in the starting compound to the corresponding sulfoxide. An advantage of this process is that only essentially theoretical amounts are necessary, although an excess of hydrogen peroxide can be used if desired. This has been made possible by the greater reaction rate and / or by the lower reaction temperatures required in the present process.
When using tungstic acid compounds, the reaction medium can be at any desired pH, within e.g. From about 0.5-10 or 11, advantageously 6, 7, although alkaline conditions will normally be detrimental to the hydrogen peroxide. With vanadic acid compounds, the pH can range from 0.5 to 6, advantageously from 1-3.
This oxidation of the sulfoxide to the sulfone is generally more difficult to carry out than the oxidation of the sulfide to the sulfoxide and may also require higher temperatures and / or longer reaction times. In either case, the reaction to either the sulfoxide or the sulfone can be followed by determining the unreacted hydrogen peroxide with iodine starch paper as the reaction proceeds. If the result of the determination is negative, then there is no more unreacted hydrogen peroxide present, which indicates that the reaction has ended if theoretical amounts of hydrogen peroxide have been used.
The hydrogen peroxide may advantageously be added in the form of a commercially available 30-31% aqueous solution, although it may be added in any other form, e.g. B. of 5-100% concentration can be added. So that the smallest losses of hydrogen peroxide occur through decomposition, it is in some cases advantageous to maintain the pH of the reaction medium in the neutral or acidic range and / or to initiate the hydrogen peroxide at the same rate as the rate of its consumption in the reaction. It should be understood that the process can be carried out in batches, continuously or discontinuously.
Any excess of unused hydrogen peroxide can be removed after the end of the reaction by a brief reflux treatment or by adding a small, equivalent amount of sodium bisulfite.
In the process according to the invention, tungstic acid or, advantageously, sodium tungstate, and any other tungstic acid or alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine salt thereof, neutral or acidic, can be used as the WoXframic acid catalyst. It can e.g. B. the corresponding homopoly-tungstic acids or heteropoly-tungstic acids and their salts, e.g. B. those derived from the boron tungsten, phosphorus tungsten, bismolybdene tungsten, selenotungsten, molybdotungstic acids and the like are used.
A vanadic, polyvanadic or peroxivanadic acid or its salt, neutral or acidic, can be used as the vanadic acid catalyst in the process according to the invention. Vanadic acid or the sodium or ammonium vanadate is advantageously used, but another vanadic acid compound or alkali metal, alkaline earth metals, ammonium or amine salt of the same type can be used. As shown in the handbook by Sidgwick, Chemical Elements and Their Compounds, Oxford University Press, 1950, Vol. I, from page 811, vanadic acid forms a series of highly condensed or polymerized acids of increasing complexity, which have the formula (V205) n can be attributed.
These vanadic acids and their hydrolyzed and / or acid derivatives, in any of their ortho-, meta-, or other forms or structures, as well as their peroxiforms resulting from treatment with hydrogen peroxide, are effective in the process according to the invention.
Salts of each of these tungsten or vanadic acids, with sodium, potassium, lithium, calcium, barium, magnesium, ammonium, mono-, die and triethanol, propanol, methyl, ethyl and propylamines, cyclohexylamine, morpholine, pyridine, picoline and the like can be used. The catalyst can also be formed in the reaction medium by adding tungsten oxide. The catalytic amount of the tungsten-acid compounds necessary to achieve the desired results should be easily ascertainable in each particular case by the person skilled in the art who is leading the process.
In general, the amounts range from about 0.001-10% by weight, based on the compound to be oxidized, although amounts outside this range can be very effective.
In general, amounts of catalyst from 0.1 to 1% will be sufficient.
The reaction mechanism on which the unexpected results of the present invention are based has not yet been clearly established, although it is believed, and is not limited to this explanation, that the oxidation is caused by the action of peroxide acid of the highest oxidation state of tungstic or vanadic acid , which is continuously regenerated by the hydrogen peroxide, is going on.
As a further feature of the present invention, it has been found that further improved results can be achieved by including in the reaction medium a small amount of a sequestrant, e.g. B. from about 0.001-5% of the medium can be achieved. This further improvement is based on the discovery that small and even trace amounts of copper, chromium, iron and certain other metals catalyze the decomposition of hydrogen peroxide and / or other side reactions that interfere with the progress of the desired reaction.
Such disruptive effects of these metal impurities are most noticeable when the oxidations are carried out over a prolonged period of time, such as 10-24 hours, and / or at higher temperatures in the absence of the catalytic substances according to the invention. Although the use of these catalysts suppresses such undesired decomposition and side reactions to the smallest degree, only optimal results on a commercial scale can in some cases be achieved by adding such a sequestering agent. Ethylenediamine, tetraacetic acid and other amino-polycarboxylic and polyamino-polycarboxylic acids and their salts, advantageously such as alkali metal (sodium, potassium) salts, are used with advantage for this purpose.
Thus, these and other known sequestering agents for such metals, such as B-oxyethyl-ethylene diamultriacetic acid, triethanolamine, citric acid, bis-N (β-oxyethyl) glycine, gluconic acid, tartaric acid and the like can be used.
The utility of the improved method of the present invention for carrying out the oxidation of sulfide- and sulfoxide-containing organic compounds has already been demonstrated above. It should be understood that the products of such oxidation processes are useful for a number of different known purposes. In general, the sulfoxide and sulfone derivatives obtained by the present process have a wide variety of useful applications e.g. B. as dye intermediates, dyes, in textile finishing, as ultraviolet absorbers, photographic or photosensitive intermediates, as water-repellent agents, for antibiotic substances, pharmaceuticals, polymeric intermediates (monomers) and the like.
For example, the process of the present invention can be used as a step in the preparation of compounds containing a sulfatoethylene sulfone group as protected in U.S. Patent No. 2,670,265.
Such compounds are reactive with fiber materials and give the fiber material any desired effect, depending on the structure of the compound containing sulfato ethylsulfone groups. In this way, improvements in dyeing, wrinkle resistance, moth resistance, immunization, waterproofing and water repellency, etc. can be achieved.
The following examples illustrate the invention described above. All parts and proportions which are used in these examples and in the claims relate to weight unless otherwise indicated.
example 1
0.2 part of tungstic acid (WO3. H2O) was slurried with 75 parts of water and the pH was adjusted to 11.6 by adding a 50% sodium hydroxide solution. After about 5 minutes of stirring, the pH is brought to 6 by adding glacial acetic acid dropwise. To the catalyst solution were 31.7 parts of
5-Nitro-2-methyl-m-xylylene-al a3-bis- (mercaptoethanol) was added and the mixture was heated to 60-65 ° C.
Thereafter, 21.9 parts of 31% in hydrogen peroxide were gradually added over 1/2 hour. The temperature was maintained at 60-65 ° C by cooling with a cold water bath. The suspension of the bis-sulfide goes into solution and is oxidized to the bis-sulfoxide; after the addition of peroxide is complete, the system is homogeneous. After stirring for five minutes, the reaction mixture with starch-potassium iodide paper gives a negative test for hydrogen peroxide.
The temperature of the reaction mixture rises to 65-70 C, and 24.1 parts of 31% hydrogen peroxide are gradually added over ¸ hour and the temperature is maintained at 70 to 750 C by cooling. During the addition of the second portion of the peroxide, the bis-sulfone forms and precipitates. The reaction mixture is refluxed for 1/2 hour, then cooled to room temperature. The product is filtered, washed with water and dried in a vacuum oven at 850.degree. 36.6 g of pure 5-nitr2-methyl-m-xylylene-al, a3-bis (sulfonylethanol) with a melting point of 193-194 ° C. were obtained. The amount obtained corresponds to a 96% yield.
The product has the following structure:
EMI4.1
The bis-mercaptoethanol intermediate product subjected to oxidation in this example was produced by bis-chloromethylerene of p-nitrotoluene and by reaction of the bis-chloromethylated compound with mercaptoethanol.
Example 2
Comparative experiment without a catalyst
31.7 parts of 5-nitroi2-methyl-m-xylylene-a a3-bis- (mercaptoethanol) = 0.10 moles were added to 75 parts of water with a pH of 6.0 and the mixture was heated to 600.degree. Thereafter, 20.6 parts by volume of 30% hydrogen peroxide were added within 32 minutes. After 30.5 parts by volume had been added, the mixture became a clear solution. This solution was heated to reflux and then 23.2 parts by volume of 30% hydrogen peroxide were passed in over the course of 10 minutes. The solution turned lighter. After 3 hours under reflux, it tested positive for hydrogen peroxide. After cooling and standing overnight, it was filtered and washed with a little ice water.
21.6 g of dry product = 56.6% of theory, with a melting point of 168 to 1700 ° C., were obtained. The product had the same structure as that of Example 1.
Example 3
65 parts of a solution of tetrasodium ethylenediamine tetraacetate (0.0375 g / ml) and 1.2 parts of tungstic acid were mixed in 420 parts of distilled water to form a slurry and the pH was adjusted to 11.6 by adding a 50% sodium hydroxide solution. After stirring for five minutes, the pH was lowered to 6.0 by adding glacial acetic acid. 148 parts of 2- (5-Nifto-o-xylyl-al-mercapto) ethanol were added to this catalyst solution and the mixture was heated to 60-65.degree. Then 75.34 parts of 31% strength hydrogen peroxide were added within ¸ hour. The temperature was set at 7 (r-750 C during the addition of the 2nd
Maintain serving of hydrogen peroxide. The reaction mixture was then refluxed for 10 minutes and cooled to room temperature. The product was filtered, washed with ice water and air dried. 165 parts of 2- (5-nitro-o-xylyl-α1-sulfonyl) ethanol with a melting point of 143-146 ° C. and a yield of 97.5% were obtained. The product has the following structural formula:
EMI5.1
The intermediate mercaptoethanol, subjected to oxidation in this example, was prepared by monochloromethylating p-nitrotolbol and reacting the chloromethylated compound with mercaptoethanol.
Example 4
The procedure of Example 1 was repeated, with the difference that 10 parts of the solution of tetrasodium ethylenediamine tetraacetate (0.0375 g / ml) and 24.3 parts of 2- (2-nitro-o-anisylwal-mercapto3 ethanol to the catalyst solution, instead of bis (mercaptoethanol) were added. The product obtained had a melting point = 130-1320 ° C. and was obtained in 90.0% yield. Its structural formula is:
EMI5.2
Example 5
The procedure of Example 1 was repeated except that 10 parts of a solution of tetrasodium ethylenediamine tetraacetate (0.0375 g / ml) and 24.3 parts of 2- (4-nitro-o-anisyl-α1 -mercapto) - ethanol was added to the catalyst solution instead of the bis (mercaptoethanol).
The product obtained had the structure:
EMI5.3
Example 6
0.66 parts of tungstic acid were slurried with 216 parts of distilled water and the pH was adjusted to 11.5 by adding 50% strength sodium hydroxide solution. After stirring for five minutes, the pH fell to 6.0 by adding glacial acetic acid. Thereafter, 122 parts of thiodiglycol were added to the catalyst solution and the mixture heated to 60-650 ° C. Then 109 parts of 31% strength hydrogen peroxide were added over the course of 1/2 hour. The temperature was maintained at 60-650 ° C by cooling with a cold water bath. A test for hydrogen peroxide on starch potassium iodide paper was negative. At this point the sulfoxide has formed.
Thereafter, 109 parts of 31% strength hydrogen peroxide, an amount necessary for oxidation to the sulfone, were added over the course of 1/2 hour, and the temperature was maintained at 70-75 ° C. during the addition. A positive test for hydrogen peroxide on starch iodine paper was obtained. After 20 minutes, the same test was negative for hydrogen peroxide. Then 5 parts of 31% strength hydrogen peroxide were added and the temperature was kept at 70-75 ° C. for a further hour. Another test for hydrogen peroxide on iodine starch paper was very weak and the reaction was considered complete.
The volume of the completed reaction mixture was 543 ml. The structure of the product is diethanolsulfone, which is:
EMI5.4
Example 7
Comparative experiment without a catalyst
36.6 parts of thiodiglycol were added to 75 parts of distilled water and the solution was heated to 90-95 ° C. Then 32.8 parts of 31% strength hydrogen peroxide, that is half the required amount, were added within 1/2 hour at the same temperature. A negative test was obtained for the hydrogen peroxide on starch-potassium iodide paper. After adding 11.16 parts of the second half of the hydrogen peroxide, a strongly positive test for hydrogen peroxide with starch iodine paper was obtained. The reaction consumed only up to 34% of the required amount of the second
Portion of the hydrogen peroxide in the same time that is necessary for a catalytic reaction to proceed completely, as in Example 6.
Example 8
The oxidation of 2,2 ', 4,4'-tetraoxydiphenyl sulfide (Resorcyisulfid) goes much faster with the tungstic acid catalyst than without this catalyst. 25 parts of 2,2 ', 4,4'-tetraoxydiphenyl sulfide, 75 parts of water and 0.2 part of tungstic acid were mixed with 10.9 parts of 31% hydrogen peroxide at 60-65 ° C. at pH 6 by gradually adding the peroxide The 2,2 ', 4,4'-tetraoxydiphenyl sulfoxide which precipitated had a m.p. = 168-1700 ° C. for 1/2 hour, in a manner similar to that in the 1st stage of the oxidation from Example 1 on.
Example 9
0.2 part of tungstic acid was suspended in 75 parts of water and the pH was adjusted to 11.6 by adding a 50% strength sodium hydroxide solution with stirring. Then 10 parts of an aqueous solution of 0.375 parts of tetrasodium ethylenediamine tetraacetate were added and the pH was lowered to 6 by adding acetic acid. Then 8.6 parts of diphenyl sulfide and 75 parts of dioxane were added. The temperature rose to 60-65 ° C. after which 11 parts of 31% hydrogen peroxide were gradually introduced with stirring. After the oxidation to the sulfoxide had ended, the temperature was brought to reflux (90-91 ° C.), 19.1 parts of 31% strength hydrogen peroxide were added and the mixture was refluxed for 10 hours.
The reaction mixture was then diluted with 200 parts of water and cooled to room temperature.
The product filtered, washed with water and dried. 20.44 parts of white diphenyl sulfone with a F. = 123-1250 ° C. were obtained.
Example 10
A catalyst solution was prepared by dissolving 0.2 g (0.0008 moles) of tungstic acid in 65 ml of distilled water at pH 11.3 using a 50% proprietary sodium hydroxide solution. A few drops of glacial acetic acid brought the pH to 5.6, requiring a clear homogeneous solution after a total of 19 ml of 31% hydrogen peroxide had been added in several portions during this period. This is roughly the exact amount that is needed of the sulfide in the sulfoxide stage. Within 15 minutes of this point, a total of 39 ml of hydrogen peroxide has been added. A temperature of 71-750 C is maintained by heating for a total reaction time of 4 hours 40 minutes. The pH of the clear solution is 4 at the end.
To remove the excess hydrogen peroxide, 0.17 moles of sodium bisulfite are necessary. The amount of hydrogen peroxide necessary in excess of that to obtain the sulfoxide is 0.19 moles. The reaction product is worked up as in Example 10.
Individual fractions distilled at 179-207 C and 1-4 mm and checked by n D 25 1.5809-1.5848 and the infrared spectrum, show that they contain neither sulfide nor sulfone groups. This product is 2-phenyl-sulfinyl-ethanol in 5% yield.
Analysis: C 56.42 H 6.01 S 19.91
For theoretical
Sulfoxide: C 56.6 H 5.88 S 18.84
A small amount of a higher boiling point material has also been obtained, but which is not a sulfone.
Example 12
This example describes the oxidation of 2-phenylsulfinyl-ethanol to 2-phenyl-sulfonyl-ethanol by hydrogen peroxide and with the use of tungstic acid solution as a catalyst.
A catalyst solution is prepared as in Example 10. 0.2 moles of 2-phenylsulfinyl-ethanol with the catalyst solution are charged into a stirred reactor and the reactor temperature is brought to 700.degree. 20 ml of 31% hydrogen peroxide was dripped into the stirred reactor over 35 minutes with intermittent cooling to maintain the temperature in the range of 70-750 ° C. After 5 minutes had elapsed, a negative starch iodine test was obtained. Further ml of H2O2 were added and the heat was maintained for a further 15 minutes by gentle heating. The further reaction is worked up in the same way as in Example 10 and gives 2-phenylsulfonylethanol in 95% yield.
Example 13
2 parts of tungstic acid are slurried with 1000 parts of water and 16 parts of a 10% sodium hydroxide solution are gradually added until the pH is 11.5. 178 parts of 3,3'-thiodipropionic acid are dissolved in the catalyst solution and the mixture is heated to 600.degree.
At 600 ° C., 219 parts of 31% strength hydrogen peroxide solution are gradually added over the course of 21/2 hours. After the oxidation was complete, the reaction mixture showed a slight positive test for hydrogen peroxide on starch potassium iodide paper. During the last half of the addition of peroxide, a white precipitate formed.
The reaction mixture was cooled to room temperature. The white precipitate was filtered and dried in an electric oven at 800.degree. 192.2 parts of 3,3'-sulfonyldipropionic acid were obtained in 91.3% yield; F. = 222 to 2240 C. The pH during oxidation is around 3.
Example 14
0.2 parts of ammonium metavanadate were dissolved in 75 parts of water, and the resulting solution had a pH of about 11.5. The pH is lowered to about 2.0 by adding sulfuric acid.
31.7 parts of the bis (mercaptoethanol) intermediate from Example 1 were added to the catalyst solution and the mixture was then treated as described in Example 1. The product of Example 1 was obtained, but in an 87% yield.
Example 15
The procedure of Example 14 was repeated except that 12 parts of the tetrasodium ethylenediamine tetraacetate solution (0.0375 g / ml) were added to the catalyst solution. The same product was obtained in 88% yield.
Example 16
The procedure of Example 14 was repeated except that 10 parts of the tetrasodium ethylenediamine tetraacetate solution (0.0375 g / rm) and 24.3 parts of 2- (2-Nitrao-anisyl-a1-mercapto) ethanol were added to the catalyst solution , instead of the bis- (Mer capto-ethanol) were added. The product from Example 4 was obtained in 88% yield.
Example 17
The procedure of Example 14 was repeated, with the difference that 10 parts of the tetrasodium ethylene diamine tetraacetate solution (0.0375 g / ml) and 24.3 parts of 2 (4-nitro-o-anisyl-a1-mercapto ) Ethanol to the catalyst solution, instead of the bis (mer captoethanol) were added. The same product as in Example 5 was obtained in this way.
Example 18
A catalyst solution was prepared by dissolving 0.2 g (0.0017 moles) of sodium orthovanadate (Na3VOz,) in 65 ml of distilled water.
The solution immediately gave a pH of 12.5. The pH of the solution is reduced to 1.8 by adding a small amount of dilute sulfuric acid. This solution is charged to a reactor with 30.8 g (0.2 moles) of 2-phenyl-mercapto-ethanol.
31% hydrogen peroxide is added to the solution, which is rapidly stirred and heated to 670 ° C. There is an immediate development of heat. Temporary cooling is necessary and the temperature will be between 6673 C from the moment prior to the solution becoming clear and homogeneous. This appears after 16.2 ml of hydrogen peroxide has been added. After reaching this point, essentially the sulphide to sulphoxide state, it is necessary to heat temporarily. The temperature is spontaneously maintained after the glare point (68-78 C) during periods of time when a relatively large amount of hydrogen peroxide is present in the solution. This indicates some exothermic features in the 2nd stage.
After adding a total of 39 ml of hydrogen peroxide, a negative starch iodine test results in 1¸ hours and within the temperature range given above. Another hour and 5 minutes, 6 ml of hydrogen peroxide and the addition of heat are still necessary to be sure that the reaction has ended. The pH at the end of the reaction is 1.3 and the excess hydrogen peroxide is removed with a small amount of sodium bisulfite. This solution, the salt obtained, is extracted several times with benzene, the benzene is dried, drawn off and the product is distilled through a simple attachment. The product obtained in this way in 85% yield is 2-phenyl-sulfonyl-ethanol, the structure of which was confirmed by the infrared spectrum; n D 25 1.5564-1.5570.
In the course of the oxidation, temporary colorations appear which are characteristic of the peroxyvanadine and peroxyvanadyl salts, as described on page 814 of the above-cited work by Sidgwick.
Example 19
Comparative experiment without a catalyst
This example relates to the oxidation of 2-phenyl-mercapto-ethanol mainly to 2-phenylsulfinyl-ethanol without the use of a catalyst and under similar conditions described in Example 18.
The same amount of 2-phenyl-mercapto-ethanol as in Example 18 in 65 ml of distilled water was placed in a reactor equipped with a stirrer and the reactor was heated to 65.degree.
No apparent heat emission that was required for cooling could be determined when hydrogen peroxide was added. To maintain the temperature of 65-700 C heating is necessary. To achieve a clear homogeneous solution after adding the total amount of 19 ml of 31% in the hydrogen peroxide in several portions, 70 minutes are required. The amount of hydrogen peroxide consumed is approximately that to oxidize the sulfide to the sulfoxide. Within 15 minutes of the point of becoming clear, a total of 39 ml of hydrogen peroxide was added. A temperature of 71-750 ° C was maintained by heating from this moment on for the total reaction time of 4 hours 40 minutes.
The final pH of the clear solution was 4.0. It took 0.17 moles of sodium bisulfite to decompose the excess hydrogen peroxide as demonstrated by a negative test on starch iodine paper. The excess of hydrogen peroxide used to generate sulfoxide over the necessary amount has been found to be 0.19 moles. The reaction product was worked up as in Example 6. Fractions which were distilled at 179-207 C at 1-4 mm and which had n D 25 1.5809 to 1.5848 were found to be of the same quality by examination with the aid of the infrared spectrum and contain neither the sulfide nor the sulfone groups. This product is 2-phenyl-sulfinyl-ethanol in 63.5% yield.
Analysis: C 56.42 H 6.01 S 18.91
Theoretically for
Sulphoxides: C 56.6 H 5.88 S 18.84
A small amount of higher boiling material was also obtained which was not a sulfone.