Verfahren zur Herstellung von Sulfoxid- und Sulfon- enthaltenden Aterbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoxid-und Sulfon- enthaltenden Verbindungen, insbesondere ein Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen, welche eine Sulfid-Bindung enthalten, mit Wasserstoffperoxid.
Eine Anzahl von Oxydationsmitteln wurde schon vorgeschlagen und zur Oxydation von organischen Sulfiden in die entsprechenden Sulfoxide und Sulfone, einschliesslich Chlor, Natriumhypochlorit, Natriumchlorat in HC1, Wasserstoffperoxid allein oder in Eisessigsäure usw., verwendet. Solche Verfahren waren im allgemeinen mit einer Anzahl von Problemen und Nachteilen belastet, wie übertrieben langer Reaktionszeit, zu hohen Reaktionstemperaturen, unverhältnismässig niedrigen Ausbeuten, Zersetzung des organischen Sulfids, Verunreinigung des gewünschten Produktes durch die Nebenprodukte der Oxydation, übermässig grosser Verlust des Oxydationsmittels während der Reaktion durch Zersetzung, und übertriebene Abhängigkeit vom entscheidenden Stand des pH und ähnliche.
Es ist nun ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Oxydation einer organischen Sulfidverbindung in die entsprechende SuMfoxid-und/ oder Sulfonverbindung, welche nicht die oben angegebenen Nachteile besitzt, zu liefern. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zu geben, weiches erlaubt, Sulfoxid- und Sulfon enthaltende Verbindungen durch Reaktion einer mia destens ein divalentes Schwelelatom, gebunden an zwei Kohlenstoffatome, enthaltenden Verbindung mit Wasserstoffperoxid herzustellen, ohne dass das Verfahren die oben angeführten Nachteile aufweist.
Schliesslich ist der Zweck der vorliegenden Erfindung, die Herstellung von Sulfon- enthaltenden Verbindungen durch Reaktion einer Verbindung, welche mindestens eine divalente Sulfoxid-Gruppe, gebunden an zwei Kohlenstoffatome, enthält, mit Wasserstoffperoxyd, mittels eines verbesserten Verfahrens, zu ermöglichen.
Die Erreichung dieser Ziele stützt sich auf die Entdeckung, dass Wolfram- und Vanadinsäuren und ihre Alkalimetall-, Alkalierdmetall-, Ammoniumund Aminosalze eine Gruppe von Verbindungen bilden, die hoch aktive Katalysatoren für die Oxydation von organischen Sulfiden in die entsprechenden Sulfoxide und/oder Sulfone und für die Oxydation von organischen Sulfoxiden in die entsprechenden Sulfone sind.
Die Benützung jeder dieser Säureverbindungen als Katalysatoren zur Oxydation der organischen Sulfide und Sulfone hat unerwarteterweise ermöglicht, mehrere Vorteile und verbesserte Ergebnisse bei dieser Oxydation zu erreichen: Dies ist insbesondere der Fall in bezug auf die Abkürzung der Reaktionszeit, auf die Verwendung niedriger Reaktionstemperaturen, auf erhöhte Ausbeuten, auf die Erniedrigung der Zersetzung der zu oxydierenden Verbindung, auf die Erlangung einer grösseren Unabhängigkeit von pH und/oder fallende Verluste an Wasserstoffperoxyd durch Zersetzung und ähnliche.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Verbindung mit mindestens einem an zwei Kohlenstoffatome gebundenen, zweiwertigen Schwefelatom oder mindestens einer an zwei Kohlenstoffatome gebundenen, zweiwertigen Sulfoxidgruppen mit 1 bis 2 Mol Wasserstoffperoxid auf jedes in der Verbindung enthaltene Schwefelatom oder 1 Mol Wasserstoffperoxid auf jede in der Verbindung enthaltene Sulfoxidgruppe in Gegenwart von Wolfram- oder Vana dinsäure oder deren Alkalimetall-, Erdaikalirnetall-, Ammonium- oder Aminsalzen als Katalysator umsetzt.
Wie oben dargelegt, kann jede organische Verbindung, welche mindestens ein divalentes Schwefelatom oder eine divalente Sulfoxidgruppe, gebunden an zwei Kohlenstoffatome, enthält, mit dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden. Solche Verbindungen können als Thioäther oder als Verbindungen, welche einen heterocyklischen Ring, mit einem divalenten Schwefelatom, gebunden an zwei Kohlenstoffatome im Ring, enthalten, benannt werden. Demnach haben die Thioäther die Struktur RWR', und die den hetero-schwefelenthalrtenden Verbindungen haben dieselbe Struktur, aber in welchen R und R', bei Vereinigung, die zur Ringbildung ; notwendigen Atome liefern. Wie angegeben, muss das Schwefelatom in diesen Verbindungen an ein Kohlenstoffatom in den R und R'-Hälften gebunden werden.
Als repräsentative Verbindungen, die ein divalentes Schwefelatom als Teil eines heterocyklischen Ringes enthalten, können Tetrahydrothiazin-, Thioxanthen-, Thioxanthon-, Tetrahydro-thiophen-Derivate und ähnliche genannt werden. Die heterocyklischen Gruppen in diesen Verbindungen können jeden organischen oder anorganischen Substituenten enthalten und können zu jeder Anzahl von carbocyklisuchen oder heterocyklischen Ringen, welche weiter substituiert werden können, vereinigt werden. Als passende Substituenten können als Beispiele Gruppen genannt werden, wie Oxy, Alkoxy, Nitro, Halogen, Alkyl, Aryl, Carboxyl, Amido, Acyloxy, Sulfon, Sulfoxy, Sulfon, Sulfonamid, Nitril, Acyl und ähnliche, und anorganische Gruppen einschliesslich Metalle usw.
Als organische Sulfide oder Thioäther, welche mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens oxydiert werden können, kann jede Verbindung mit der oben angeführten Formel verwendet werden, in welcher R und R' organische Radikale und an den zweiwertigen Schwefel durch ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Das organische Radikal R oder R' kann dasselbe oder verschieden und kann ein aliphatisches, aromatisches oder heterocylllisches, wie z. B.
Radikal von heterocyklischen Verbindungen, beschrieben im vorhergehenden Paragraph, sein. Für R und R' kann ein Alkyl, wie Methyl und Stearyl, Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthrachinonyl, Anthronyl, Benzanhtronyl, Azin, Azol, Chinolinyl, Pyridyl, Pyrrol, Thioxanthen, Thioxanthon, Thiophen, Xanthen, Xanthon, Furan, und jedes an das zweiwertige Schwefelatom durch ein Kohlenstoff atom, gebundenes Glied stehen. Weiters kann der R- oder R'-Teit das, an das divalente Schwefelatom durch ein Kohlenstoffatom, gebundenes monovalentes Radikal von jedem bekannten Farbstoff oder einem andern funktionellen Mittel sein.
Auch kann R und R' jeden gewünschten organischen oder inorganischen Substituenten oder Substituenten von dem oben veranschaulichten Typus enthalten und/oder kann zu jeder gewünschten Anzahl von carbocyklischen oder heterocyklischen Ringen verschmolzen sein.
Es soll verstanden werden, dass das erfindungsgemässe Verfahren zur Oxydation in das Sulfonstadium von jedem der Sulfoxide, welche den oben beschriebenen Verbindungen mit mindestens einem divalenten Schwefelatom an zwei Kohlenstoffatome gebunden entsprechen, anwendbar ist.
Zur Ausführung der Reaktion wird vorteilhafterweise ein wässriges Medium verwendet, obschon in manchen Fällen ein wassermischbares organisches Lösungsmittel für die Ausgangszwischenprodukte, als Reaktionsmedium oder als gemeinschaftliches Lösungsmittel im wässrigen Medium zur Erhöhung der Löslichkeitswirkung benützt werden kann. Als Beispiele solcher Lösungsmittel können genannt werden: Methanol, Äthanol, Butanol, Cellosolve (niedrige Alkyl-und Benzyläther von Äthylenglycol), Carbitole (niedrige Alkyläther von Diäthylenglycol), Dioxan, Aceton, Methyläthylketone und ähnliche. Die Reaktion kann bei jeder Temperatur, vom Erstarrungspunkt bis zum Siedepunkt des Mediums, durchgeführt werden, obschon erhöhte Temperaturen von etwa 50-80 oder 900 C in den meisten Fällen, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, vorgezogen werden.
Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es bei niedrigeren Temperaturen, als dies bei Abwesenheit der vorliegenden Katalysatoren notwendig wäre, durchgeführt werden kann, und dass gerade bei denselben Temperaturen, durch eine viel kürzere Reaktionszeit die Zerstörung der Ausgangsmaterialien, Oxydationsmittel und ähnliche auf das kleinste Mass herabgesetzt wird.
Die zur Herstellung von Sulfoxid oder Sulfon aus dem Sulfid oder des Sulfons aus dem Sulfoxid benötigte theoretische Menge von Wasserstoffperoxid, kann bei Beginn der Reaktion oder allmählich während des Fortschreitens der Reaktion hinzugegeben werden. Falls vom Sulfid ausgegangen wird, erfolgt die Reaktion in zwei Stufen; in der ersten wird das Sulfid zum Sulfoxid, und in der zweiten wird dieses Sulfoxid zum Sulfon oxydiert. Die erste Reaktionsstufe geht schnell vor sich und ist exothermisch, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums ohne Zuführung von Wärme, in manchen Fällen bis zum Siedepunkt, steigt. Oft ist ein Kühlen, um das. Ansteigen der Temperatur bis zu einem für die Reaktion oder die chemische Struktur der Zwischenverbindung und der Endverbindung schädlichen Punkt vorzubeugen, erforderlich.
Das Reaktionsmedium kann homogen oder heterogen, und in Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion sein. Das Sulfoxidderivat ist gewöhnlich in Wasser löslicher als das Sulfid oder das Sulfon, so dass in vielen Fällen das Sulfoxid in Lösung im wässrigen Medium während der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxid verbleibt und durch Kühlen der wässrigen Lösung oder Aussalzen und/oder Extrahieren mit geeigneten Lösungsmitteln und/oder separierenden Schichten und/oder Filtrieren als feste Produkte isoliert werden kann.
Zur Oxydation von jedem genannten divalenten Schwefelatom in der Ausgangsverbindung in das entsprechende Sulfoxid ist theoretisch ein Molekül Wasserstoffperoxid und ein anderes Molekül von Wasserstoffperoxid zur Oxydation der Sulfoxidgruppe in das Sulfon erforderlich. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass nur im wesentlichen theoretische Mengen notwendig sind, obschon ein Überschuss von Wasserstoffperoxid gewünschtenfalls benützt werden kann. Dies ist durch die grö ssere Reaktionsgeschwindigkeit und/oder durch im vorliegenden Verfahren notwendige niedrigere Reaktionstemperaturen ermöglicht worden.
Bei Verwendung von Wolframsäure-Verbindungen kann das Reaktionsmedium bei jedem gewünschten pH, innerhalb z. B. von etwa 0,5-10 oder 11, vorteilhafterweise 6, 7, aufrechterhalten werden, obschon alkalische Bedingungen normalerweise auf das Wasserstoffperoxid zerstörend wirken. Mit Vanadinsäureverbindungen kann sich der pH von 0,5 bis 6, vorteilhafterweise von 1-3, bewegen.
Diese Oxydation des Sulfoxids in das Sulfon ist im allgemeinen schwieriger durchzuführen als die Oxydation des Sulfids in das Sulfoxid und kann auch höhere Temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten erfordern. In jedem Falle kann die Reaktion entweder zum Sulfoxid oder zum Sulfon, durch Bestimmen des nichtreagierten Wasserstoffperoxids mit Jodstärke-Papier, in dem Masse, wie die Reaktion fortschreitet, verfolgt werden. Ist das Ergebnis der Bestimmung negativ, dann ist kein nichtreagiertes Wasserstoffperoxid mehr vorhanden, das anzeigt, dass die Reaktion, falls theoretische Mengen von Wasserstoffperoxid benützt wurden, beendet ist.
Das Wasserstoffperoxid kann vorteilhafterweise in Form einer im Handel erhältlichen 30-31 % igen wässrigen Lösung hinzugefügt werden, obschon es in jeder andern Form, z. B. von 5-100%iger Konzentration, zugegeben werden kann. Damit die kleinsten Verluste an Wasserstoffperoxid durch Zersetzung entstehen, ist es in manchen Fällen vorteilhaft, den pH des Reaktionsmediums im neutralen oder sauren Bereich aufrechtzuerhalten und/oder den Wasser stoffperoxid mit gleicher Geschwindigkeit wie die Geschwindigkeit seines Verbrauches in der Reaktion einzuleiten. Es soll verstanden werden, dass das Verfahren partienweise, kontinuierlich oder diskonti nuierlich ausgeführt werden kann.
Jeder Überschuss an nichtverbrauchtem Wasserstoffperoxid kann nach Beendigung der : Reaktion durch eine kurze Behand- lung unter Rückfluss oder durch Hinzugabe einer kleinen, gleichwertigen Menge von Natriumbisulfit entfernt werden.
Als WoXframsäuro-Katalysator kann im erfindungsgemässen Verfahren Wolframsäure oder vorteilhafterweise Natriumwolframat, und jede andere Wolframsäure oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-oder Aminsalz derselben, neutrales oder saures, benützt werden. Es können z. B. die entsprechenden Homopoly-Wolframsäuren oder Heteropoly-Wolframsäuren und ihre Salze, z. B. jene abgeleitet von der Borwolfram-, Phosphor- wolfram-, Bismolybdenwolfram-, Selenowolfram-, Moiybdowolframsäuren und ähnliche benützt werden.
Als Vanadinsäure-Katalysator kann im erfindungsgemässen Verfahren eine Vanadin-, Polyvanadin- oder Peroxivanadinsäure oder deren Salz, neutrales oder saures, benützt werden. Vorteilhafterweise wird Vanadinsäure oder das Natrium oder Ammoniumvanadat verwendet, es kann aber eine andere Vanadinsäureverbindung oder Alkalimetall-, Erdalkalimetalle, Ammonium- oder Aminsalz derselben VieTwendung finden. Wie im Handbuch von Sidgwick, Chemical Elements and Their Com pounds , Oxford University Press, 1950, Vol. I, von der Seite 811 dargelegt wird, bildet die Vanadinsäure eine Serie von hochkondensierten oder polymerisierten Säuren von steigender Komplexität, welchen die Formel (V205) n zugeschrieben werden kann.
Diese Vanadinsäuren und ihre hydrolysierten und/oder Säurederivate, in jeder ihrer Ortho-, Meta-, oder andern Formen oder Strukturen, so wie ihre aus der Behandlung mit Wasserstoffperoxid entstehenden Peroxiformen, sind in dem erfindungsgemässen Verfahren wirksam.
Salze jeder dieser Wolfram- oder Vanadinsäuren, mit Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Ammonium, Mono-, Die und Tri äthanol, -propanol-, -methyl, äthyl und -propylaminen, Cyclohexylamin, Morpholin, Pyridin, Picolin und ähnlichen, können benützt werden. Der Katalysator kann auch im Reaktionsmedium durch Hinzugabe von Wolframoxid gebildet werden. Die katalytische Menge der zur Erlangung der gewünschten Ergebnisse notwendigen Wolfrarn-S äurVerbindun- gen soll in jedem besonderen Falle, durch den das Verfahren führenden Fachmann, leicht ermittelbar sein.
Im allgemeinen bewegen sich die Mengen von etwa 0,001-10 Ges. %, bezogen auf die zu oxydierende Verbindung, obschon Mengen, die ausserhalb dieses Bereiches liegen, sehr wirksam sein können.
Im allgemeinen werden Katalysatormengen von 0, 1 bis 1% genügend sein.
Der Reaktionsmechanismus, welcher den unerwarteten Ergebnissen der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegt, ist noch nicht klar nachgewiesen worden, obschon angenommen wird, und es nicht an diese Erklärung begrenzt ist, dass die Oxydation durch die Wirkung der Peroxidsäure der höchsten Oxydationsstufe der Wolfram- oder Vanadinsäure, welche kontinuierlich durch das Wasserstoffperoxid regeneriert wird, vor sich geht.
Als ein weiteres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, dass weitere verbesserte Ergebnisse durch Einschliessen in das Reaktionsmedium einer kleinen Menge eines Sequestierungsmittels, z. B. von etwa 0,001-5 % des Mediums, erzielt werden können. Diese weitere Verbesserung stützt sich auf die Entdeckung, dass kleine und selbst Spurenmengen von Kupfer, Chrom, Eisen und gewissen andern Metallen die Zersetzung des Wasserstoffperoxids und/oder andere, eine störende Wirkung auf den Fortschritt der gewünschten Reaktion ausübenden Seitenreaktionen, katalysieren.
Solche störenden Wirkungen dieser Metallverunreinigungen sind dann am meisten erkennbar, wenn die Oxydationen über eine verlängerte Zeitspanne wie 10-24 Stunden, und/oder bei höheren Temperaturen in Abwesenheit der erfindungsgemässen katalytischen Substanzen, ausgeführt werden. Obschon die Benützung dieser Katalysatoren solche unerwünschte Zersetzungen und Seitenreaktionen auf das kleinste Mass herabdrückt, können doch nur optimale Ergebnisse im kommerziellen Massstab in manchen Fällen durch Hinzugabe eines solchen Sequestierungsmittels erzielt werden. Äthylendiamin, Tetraessigsäure und andere Amino-polycarboxil- und Polyamino-polycarboxil- säuren und deren Salze, vorteilhafterweise wie Alkalimetall (Natrium, Kalium)-Salze werden mit Vorteil für diesen Zweck benützt.
Somit diese und andere bekannte Sequestierungsmittel für solche Metalle, wie B-Oxyäthyl-äthylen- diamul- triessigsäure, Tri äthanolamin, Zitronensäure, bis-N(ss-Oxyäthyl)glycin, Gluconsäure, Weinsäure und ähnliche können benützt werden.
Die Nützlichkeit des erfindungsgemässen verbesserten Verfahrens zur Ausführung der Oxydation von Sulfid- und Sulfoxid- enthaltenden organischen Verbindungen ist schon oben gezeigt worden. Es soll verstanden werden, dass die Produkte solcher Oxydationsverfahren für eine Anzahl von verschiedenen bekannten Zwecken geeignet sind. Im allgemeinen sind die mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens erhaltenen Sulfoxid- und Sulfonderivate von mannigfacher nützlicher Anwendung z. B. als Farbstoff-Zwischenprodukte, Farbstoffe, in der Textilausrüstung, als Ultraviolett-Absorptionsmittel, photographische oder photosensitive Zwischenprodukte, als wasserabstossendes Mittel, für antibiotische Substanzen, Pharmaceutika, polymere Zwischenprodukte (Monomere) und ähnliche.
Beispielsweise kann das erfindungsgemässe Verfahren als eine Stufe bei der Herstellung von Verbindungen, welche eine Sulfatoäthylensulfongruppe, wie dies im USA-Patent Nr. 2 670265 geschützt wurde, benützt werden.
Solche Verbindungen sind mit Fasermaterialien reaktionsfähig, und erteilen dem Fasermaterial jeden gewünschten Effekt in Abhängigkeit von der Sulfato äthylsulfongruppe enthaltende Struktur der Verbin- dnng. Auf diese Weise können Verbesserungen beim Färben, bei der Knitterfestigkeit, bei der Mottensicherheit, beim Immunisieren, beim Wasserdichtund Wasserabstossendmachen usw. erzielt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die oben beschriebene Erfindung. Alle Teile und Proportionen, welche in diesen Beispielen und in den Ansprüchen benützt werden, beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
0,2 Teile Wolframsäure (WO3. H2O) wurden mit 75 Teilen Wasser aufgeschlämmt und der pH auf 11,6, durch Hinzugabe einer 50% eigen Natriumhydroxidlösung, eingestellt. Nach etwa 5 Minuten Rühren, wird der pH auf 6, durch tropfenweise Hinzugabe von Eisessigsäure, gebracht. Zu der Katalysatorlösung wurden 31,7 Teile von
5-Nitro-2-methyl-m-xylylen-al a3-bis- (mercaptoäthanol) hinzugefügt und das Gemisch auf 60-65 C erhitzt.
Hernach wurden 21,9 Teile von 31% im Wasserstoffperoxid allmählich innerhalb von 1/2 Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 60-65 C, durch Kühlen mit einem kalten Wasserbad, aufrechterhalten. Die Suspension des bis-Sulfids geht in Lösung und wird zu dem bis-Sulfoxid oxydiert; nach Beendigung der Hinzugabe von Peroxid liegt ein homogenes System vor. Nach Sminutigem Rühren ergibt das Reaktionsgemisch mit Stärke-Kaliumjodid Papier einen negativen Test auf Wasserstoffperoxid.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 65-70 C, und 24,1 Teile von 31%igem Wasserstoffperoxid werden allmählich innerhalb von ¸ Stunde hinzugefügt und die Temperatur bei 70 bis 750 C durch Kühlen aufrechterhalten. Während der Hinzugabe der zweiten Portion des Peroxids bildet sich das bisSulfon und fällt aus. Das Reaktionsgemisch wird während 1/2 Stunde bei Rücklluss behandelt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuum-Ofen bei 850 C getrocknet. Man erhielt 36,6 g von reinem 5-Nitr2-methyl-m-xylylen-al , a3-bis- (sulfonyläthanol) mit F. = 193-194 C. Die erhaltene Menge entspricht einer 96% eigen Ausbeute.
Das Produkt hat die folgende Struktur:
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Das in diesem Beispiel der Oxydation unterworfene bis-Mercaptoäthanol-Zwischenprodukt wurde durch bis-Chiormethylleren von p-Nitrotoluol und durch Reaktion der bis-chlormethylierten Verbindung mit Mercaptoäthanol hergestellt.
Beispiel 2
Vergleichsversuch ohne Katalysator
31,7 Teile von 5-Nitroi2-mthyl-m-xylylen-a a3-bis- (mercaptoäthanol) = 0,10 Mole wurden zu 75 Teilen Wasser mit einem pH von 6,0 hinzugefügt und das Gemisch auf 600 C erhitzt. Hernach wurden innerhalb von 32 Minuten 20,6 Volumteile von 30 % igem Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Nachdem 30,5 Volumteile hinzugegeben wurden, entstand aus dem Gemisch eine klare Lösung. Diese Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt und dann innerhalb von 10 Minuten 23,2 Volumteile von 30 % igem Wasserstoffperoxid eingeleitet. Die Lösung wurde heller. Nach 3 Stunden unter Rückfluss zeigte dieselbe einen positiven Test auf Wasserstoffperoxid. Nach Kühlen und über Nacht Stehenlassen, wurde filtriert und mit ein wenig Eiswasser gewaschen.
Man erhielt 21,6 g von trockenem Produkt = 56,6% der Theorie, mit F. = 168 bis 1700 C. Das Produkt wies dieselbe Struktur, wie das vom Beispiel 1, auf.
Beispiel 3
65 Teile einer Lösung von Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat (0,0375 g/ml) und 1,2 Teile Wolframsäure wurden in 420 Teile destilliertem Wasser zu einem Brei vermischt und der pH auf 11,6 durch Hinzugabe einer 50% eigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Nach Sminutigem Rühren wurde der pH auf 6,0, durch Hinzufügen von Eisessigsäure, erniedrigt. Zu dieser Katalysatorlösung wurden 148 Teile 2-(5-Nifto-o-xylyl-al-mercapto) - äthanol hinzugegeben und das Gemisch auf 60-65 C erhitzt. Danach wurden 75,34 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid innerhalb von ¸ Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wurde bei 7(r-750 C während der EEnzugabe der 2.
Portion von Wasserstoffperoxid aufrechterhalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 10 Minuten bei Rückfluss behandelt und auf Zimmertemperatur gekühlt. Das Produkt wurde filtriert, mit Eiswasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man erhielt 165 Teile von 2-(5-Nitro-o-xylyl-α1-sulfonyl)äthanol mit F. = 143-146 C und einer Ausbeute von 97,5 %. Das Produkt hat die folgende Strukturformel:
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Das der Oxydation in diesem Beispiel unterworfene Mercaptoäthanol-Zwischenprodukt wurde durch Monochlormethylieren von p-Nitrotolbol und durch Reaktion der chlormethylierten Verbindung mit Mercaptoäthanol hergestellt.
Beispiel 4
Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 10 Teile der Lösung von Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat (0,0375 g/ml) und 24,3 Teile von 2-(2-Nitro-o-anisylwal-mercapto3 äthanol zu der Katalysatorlösung, statt des bis (Mercaptoäthanols) gegeben wurden. Das erhaltene Produkt hatte ein F. = 130-1320 C und wurde in 90,0 % iger Ausbeute erhalten. Seine Strukturformel ist:
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Beispiel 5
Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, dass 10 Teile einer Lösung von Tetra natrium-äthylendiamin-tetraacetat (0,0375 g/ml) und 24,3 Teile von 2-(4-Nitro-o-anisyl-α1-mercapto)- äthanol zu der Katalysatorlösung statt des bis (Mercaptoäthanols) hinzugefügt wurden.
Das erhaltene Produkt hatte die Struktur:
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Beispiel 6
0,66 Teile Wolframsäure wurden mit 216 Teilen destilliertem Wasser aufgeschlämmt und der pH auf 11,5, durch Hinzugabe von 50% iger Natriumhydroxidlösung, eingestellt. Nach Sminutigem Rühren fiel der pH auf 6,0 durch Hinzugabe von Eisessigsäure. Hernach wurden 122 Teile von Thiodiglycol zu der Katalysatorlösung hinzugegeben und das Gemisch auf 60-650 C erhitzt. Danach wurden 109 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid innerhalb von 1/2 Stunde hinzugefügt. Die Temperatur wurde, durch Kühlen mit einem kalten Wasserbad, auf 60 bis 650 C gehalten. Ein Test für Wasserstoffperoxid auf Stärke Kaliumjodid¯Papier fiel negativ aus. In diesem Zeitpunkt hat sich das Sulfoxid gebildet.
Danach wurden 109 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid, eine Menge, die zur Oxydation in das Sulfon notwendig ist, innerhalb von 1/2 Stunde hinzugefügt, und die Temperatur während der Hinzugabe bei 70-75 C aufrechterhalten. Es wurde ein positiver Test für Wasserstoffperoxid auf Stärkejod-Papier erhalten. Nach 20 Minuten fiel derselbe Test für Wasserstoffperoxid negativ aus. Danach wurden 5 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid hinzugegeben und die Temperatur während einer weiteren Stunde auf 70-75 C C gehalten. Ein weiterer Test für Wasserstoffperoxid auf Jodstärke-Papier fiel sehr schwach aus, und die Reaktion wurde als beendet betrachtet.
Das Volumen des beendeten Reaktionsgemisches war 543 mi. Die Struktur des Produktes ist Diäthanolsulfon, das ist:
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Beispiel 7
Vergleichsversuch ohne Katalysator
36,6 Teile Thiodiglycol wurden zu 75 Teilen destilliertem Wasser hinzugegeben und die Lösung auf 90-95 C erhitzt. Danach wurden 32,8 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid, das ist die Hälfte der erforderlichen Menge innerhalb von 1/2 Stunde bei derselben Temperatur hinzugegeben. Es wurde für das Wasserstoffperoxid auf Stärke-Kaliumjodid Papier ein negativer Test erhalten. Nach Hinzugabe von 11,16 Teilen der 2. Hälfte des Wasserstoffperoxids, erhielt man einen stark positiven Test auf Wasserstoffperoxid mit Stärkejod-Papier. Die Reaktion verbrauchte nur bis 34 % der erforderlichen Menge der 2.
Portion des Wasserstoffperoxyds in derselben Zeit, die für einen vollständigen Ablauf einer katalytischen Reaktion, wie im Beispiel 6, notwendig ist.
Beispiel 8
Die Oxydation von 2,2',4,4'-Tetraoxydiphenyl- sulfid (Resorcyisulfid) geht viel schneller mit dem Wolframsäure-Katalysator als ohne diesen Katalysator vor sich. 25 Teile von 2,2',4,4'-Tetraoxydi- phenylsulfid, 75 Teile Wasser und 0,2 Teile Wolframsäure wurden bei pH 6 mit 10,9 Teilen 31 % igem Wasserstoffperoxid bei 60-65 C, durch allmähliche Hinzugabe des Peroxides während 1/2 Stunde, in einer ähnlichen Art wie in der 1. Stufe der Oxydation vom Beispiel 1, behandelt Das 2,2',4,4'-Tetraoxydiphenyl- sulfoxid, welches ausfiel, wies ein F. = 168-1700 C auf.
Beispiel 9
0,2 Teile Wolframsäure wurden in 75 Teile Wasser suspendiert und der pH auf 11,6 durch Hinzugabe einer 50 % igen Natriumhydroxidlösung unter Rühren eingestellt. Hernach wurden 10 Teile einer wässrigen Lösung von 0,375 Teilen von Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetat hinzugegeben und der pH auf 6, durch Hinzufügen von Essigsäure erniedrigt. Hernach wurden 8,6 Teile Diphenylsulfid und 75 Teile Dioxan hinzugefügt. Die Temperatur stieg auf 60-65 C, wonach 11 Teile von 31 % igem Wasserstoffperoxid allmählich unter Rühren eingebracht wurden. Nachdem die Oxydation zum Sulfoxid beendet war, wurde die Temperatur auf Rückfluss (90-91 C) gebracht, 19,1 Teile von 31 %igem Wasserstoffperoxid hinzugegeben und das Gemisch während 10 Stunden bei Rückfluss behandelt.
Hernach wurde das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Wasser verdünnt und auf Zimmertemperatur gekühlt.
Das Produkt filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 20,44 Teile von weissem Diphenylsulfon mit F. = 123-1250 C.
Beispiel 10
Es wurde eine Katalysatorlösung durch Lösen von 0,2 g (0,0008 Mole) Wolframsäure in 65 ml destilliertem Wasser bei pH = 11,3, unter Benützung einer 50% eigen Natriumhydroxidlösung hergestellt. Einige Tropfen von Eisessigsäure brachten den pH auf 5,6, won langung einer klaren homogenen Lösung erforderlich, nachdem eine Gesamtzahl von 19 ml 31 % igem Wasserstoffperoxid in mehreren Portionen während dieser Zeitspanne hinzugegeben wurde. Dies ist ungefähr die genaue Menge, die von der Sulfid in die Sulfoxidetappe notwendig ist. Innerhalb von 15 Minuten von diesem Zeitpunkt an, ist eine Gesamtmenge von 39 ml Wasserstoffperoxid hinzugefügt worden. Eine Temperatur von 71-750 C wird durch Erwärmen während einer Gesamtreaktionsdauer von 4 Stunden 40 Minuten aufrechterhalten. Der pH der klaren Lösung ist am Ende 4.
Zum Entfernen des Uberflüssigen Wasserstoffperoxids sind 0,17 Mole Natriümbisulfit notwendig. Die Menge von Wasserstoffperoxid, die über jene notwendig ist, um das Sulfoxid zu erhalten, beträgt 0,19 Mole. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 10 aufgearbeitet.
Einzelne Fraktionen bei 179-207 C und bei 1-4 mm destilliert und durch n D 25 1,5809-1,5848 und das Infrarotspektrum geprüft, zeigen, dass sie weder Sulfid noch Sulfongruppen enthalten. Dieses Produkt ist das 2-Phenyl-sulfinyl-äthanol in 5% iger Ausbeute.
Analyse: C 56,42 H 6,01 S 19,91
Für theoretisches
Sulfoxid: C 56,6 H 5,88 S 18,84
Eine kleine Menge eines höher siedenden Materials ist ebenfalls erhalten worden, welches aber kein Sulfon ist.
Beispiel 12
Dieses Beispiel beschreibt die Oxydation von 2-Phenylsulfinyl-äthanol zu 2-Phenyl-sulfonyl-äthanol durch Wasserstoffperoxid und unter Benützung von Wolframsäurelösung als Katalysator.
Eine Katalysatorlösung wird wie im Beispiel 10 hergestellt. 0,2 Mole von 2-Phenylsulfinyl-äthanol mit der Katalysatorlösung werden in einen gerührten Reaktor beschickt und die Reaktortemperatur auf 700 C gebracht. 20 ml von 31 % igem Wasserstoffperoxid wurde in den gerührten Reaktor im Laufe von 35 Minuten, unter zeitweiligem Kühlen zum Erhalten der Temperatur im Bereiche von 70-750 C, eintropfen gelassen. Nach Ablauf von 5 Minuten erhielt man einen negativen Stärkejod-Test. Es wurden weitere ml von H2O2 hinzugefügt und die Wärme während weiterer 15 Minuten durch leichtes Erwärmen aufrechterhalten. Die weitere Reaktion wird in derselben Weise wie im Beispiel 10 aufgearbeitet und liefert 2-Phenylsulfonyl-äthanol in 95 % iger Ausbeute.
Beispiel 13
2 Teile Wolframsäure werden mit 1000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und 16 Teile einer 10 % igen Natriumhydroxidlösung allmählich, bis zum Erreichen des pH 11,5, hinzugefügt. 178 Teile von 3, 3'-Thio-dipropionsäure werden in der Katalysatorlösung gelöst und das Gemisch auf 600 C erhitzt.
Bei 600 C werden 219 Teile 31 %iger Wasserstoffperoxidlösung allmählich innerhalb von 21/2 Stunden hinzugefügt. Nachdem die Oxydation beendet wurde, zeigte das Reaktionsgemisch einen leichten positiven Test für Wasserstoffperoxid auf Stärkekaliumjodid-Papier. Während der letzten Hälfte der Peroxidhinzugabe fiel ein weisser Niederschlag aus.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt. Der weisse Niederschlag wurde filtriert und in einem elektrischen Ofen bei 800 C getrocknet. Es wurden 192,2 Teile von 3,3 3'-Sulfonylçdipropionsäure mit 91,3 % iger Ausbeute erhalten; F. = 222 bis 2240 C. Der pH während der Oxydation ist ungefähr 3.
Beispiel 14
0,2 Teile von Ammonium-metavanadat wurden in 75 Teilen Wasser gelöst, die so erhaltene Lösung hatte ein pH von etwa 11,5. Der pH wird auf etwa 2,0 durch Hinzugabe von Schwefelsäure erniedrigt.
31,7 Teile des bis-(Mercaptoäthanol) Zwischenproduktes vom Beispiel 1 wurden zu der Katalysatorlösung hinzugegeben und das Gemisch hernach wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Es wurde das Produkt vom Beispiel 1 erhalten, aber in einer 87 % igen Ausbeute.
Beispiel 15
Das Verfahren vom Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 12 Teile der Tetranatrium-äthylendiamin-tetraacetatlösung (0,0375 g/rnl) zu der Katalysatorlösung hinzugegeben wurden. Man erhielt dasselbe Produkt in 88 %iger Ausbeute.
Beispiel 16
Das Verfahren vom Beispiel 14 wurde wiederholt, ausgenommen, dass 10 Teile der Tetranatrium äthylendiamin-tetraacetatlösung (0,0375 g/rm) und 24,3 Teile von 2-(2-Nitrao-anisyl-a1-mercapto)- äthanol zu der Katalysatorlösung, statt des bis-(Mer capto-äthanols) hinzugegeben wurden. Das Produkt vom Beispiel 4 wurde in 88 % iger Ausbeute erzielt.
Beispiel 17
Das Verfahren vom Beispiel 14 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass 10 Teile der Tetranatrium-äthylen-diamin-tetraacetatlösung (0,0375 g/ml) und 24,3 Teile von 2(4-Nitro-o-anisyl-a1-mercapto) äthanol zu der Katal : ysatorlösung, statt des bis-(Mer captoäthanols) hinzugegeben wurden. Dasselbe Produkt wie im Beispiel 5 ist auf diese Weise erhalten worden.
Beispiel 18
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,2 g (0,0017 Mole) von Natriumorthovanadat (Na3VOz,) in 65 ml destilliertem Wasser präpariert.
Die Lösung ergab sofort ein pH von 12,5. Der pH der Lösung wird auf 1,8 durch Hinzufügen einer kleinen Menge von verdünnter Schwefelsäure reduziert. Diese Lösung wird in einem Reaktor mit 30,8 g (0,2 Mole) von 2-Phenyl-mercapto-äthanol beschickt.
Zu der schnell gerührten und auf 670 C erhitzten Lösung wird 31 % iges Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Es entsteht eine sofortige Wärmeentwicklung. Zeitweises Kühlen ist notwendig, und die Temperatur liegt zwischen 6673 C von dem Moment an, der dem Klar und Homogenwerden der Lösung vorangeht. Dies erscheint, nachdem 16,2 ml Wasserstoffperoxid hinzugefügt wurden. Nach Erreichen dieses Punktes, im wesentlichen des Sulfids zum Sulfoxid-Zustand, ist es notwendig, zeitweise zu erwärmen. Die Temperatur wird spontan nach dem Lichtungspunkt (68-78 C) während Zeitabschnitten, wo eine relativ grosse Menge von Wasserstoffperoxid in der Lösung anwesend ist, aufrechterhalten. Dies weist auf einige exothermische Kennzeichen in der 2. Etappe hin.
Nach Hingabe einer Gesamtmenge von 39 ml von Wasserstoffperoxid ergibt sich ein negativer Stärkejod-Test in 1¸ Stunden und innerhalb des oben angeführten Temperaturbereiches. Eine weitere Stunde und 5 Minuten, 6 ml Wasserstoffperoxid und Hinzuführen von Wärme sind noch notwendig, um sicher zu sein, dass die Reaktion beendet ist. Der pH am Ende der Reaktion ist 1,3 und der Überschuss von Wasserstoffperoxid wird mit einer kleinen Menge von Natriumbisulfit entfernt. Diese, das Salz erhaltene Lösung, wird mehrere Male mit Benzol extrahiert, das Benzol getrocknet, abgezogen und das Produkt durch einen einfachen Aufsatz destilliert. Das in 85 % iger Ausbeute so erhaltene Produkt ist das 2-Phenyl-sulfonyl- äthanol, dessen Struktur durch Infrarotspektrum bestätigt wurde; n D 25 1,5564-1,5570.
Im Verlaufe der Oxydation erscheinen vorüberghende Färbungen, welche für die Peroxyvanadin- und Peroxyvanadylsalze, wie dies auf Seite 814 des oben zitierten Werkes von Sidgwick beschrieben wurde, charakteristisch sind.
Beispiel 19
Vergleichsversuch ohne Katalysator
Dieses Beispiel betrifft die Oxydation von 2-Phenyl-mercapto-äthanol hauptsächlich zum 2-Phenylsulfinyl-äthanol ohne Anwendung eines Katalysators und unter Shnlichen, im Beispiel 18 beschriebenen Bedingungen.
Dieselbe Menge von 2-Phenyl-mercapto-äthanol, wie im Beispiel 18 in 65 ml destilliertem Wasser, wurde in einem, mit einem Rührer versehenen, Reaktor gefüllt und der Reaktor auf 65 C erhitzt.
Keine ersichtliche, ein Kühlen erforderliche, Wärme abgabe konnte bei Hinzugabe von Wasserstoffperoxid festgestellt werden. Zum Erhalten der Temperatur von 65-700 C ist ein Erwärmen notwendig. Zur Erzielung einer klaren homogenen Lösung nach Hinzugabe der Gesamtmenge von 19 ml von 31% im Wasserstoffperoxid in mehreren Portionen sind 70 Minuten erforderlich. Die verbrauchte Menge Wasserstoffperoxid ist ungefähr diejenige zur Oxydation des Sulfids zum Sulfoxid. Innerhalb von 15 Minuten von dem Moment an des Klarwerdens, wurde eine Gesamtmenge von 39 ml Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Eine Temperatur von 71-750 C wurde durch Erwärmen von diesem Moment an, während der Gesamtreaktionszeit von 4 Stunden 40 Minuten aufrechterhalten.
Der pH der klaren Lösung am Ende war 4,0. Es waren 0,17 Mole Natriumbisulfit notwendig, um das überschüssige Wasserstoffperoxid zu zersetzen, was sich durch einen negativen Test auf Stärkejod-Papier zeigte. Der Überschuss der über die notwendige Menge an Wasserstoffperoxid zur Erzeugung von Sulfoxid verwendet wurde, ist mit 0,19 Mole festgestellt worden. Das Reaktionsprodukt ist wie im Beispiel 6 aufgearbeitet worden. Fraktionen, die bei 179-207 C bei 1-4 mm destilliert wurden und n D 25 1,5809 bis 1,5848 aufwiesen, haben sich durch Überprüfung mit Hilfe des Infrarotspektmms als von derselben Qualität gezeigt und enthalten weder die Sulfidnoch die Sulfongruppen. Dieses Produkt ist das 2-Phenyl-sulfinyl-äthanol in 63,5 %iger Ausbeute.
Analyse: C 56,42 H 6,01 S 18,91
Theoretisch für
Sulfoxide: C 56,6 H 5,88 S 18,84
Eine kleine Menge eines höher siedenden Materials wurde ebenfalls erhalten, welches kein Sulfon war.