DE1445547A1

DE1445547A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-2,1-benzoisothiazolen

Info

Publication number: DE1445547A1
Application number: DE19641445547
Authority: DE
Inventors: Herbert Armbrust; Seefelder Dr Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-10-13
Filing date: 1964-10-13
Publication date: 1968-12-05
Also published as: BE670652A; DE1445547B2; GB1115780A; DE1445547C3; CH469734A; NL6513146A

Description

Unser Zeichen! O.Z. 23 289 Sm/Dck Ludwigshafen am Ehein, 12.0kt.1964

Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-2,1-benzoisothiazolen

Es wurde gefunden, daß man 3-Amino-2,1-benzoisothiazole der Formel

worin X und Y Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder primäre Aminogruppen oder Halogenatome "be deuten, in sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man o-Amino-thiobenzamide der JBOrmel

II

J₀ worin X und Y die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem 2-

^- equivalent oxidising agent, dessen Oxydationspotential über 0,6

*~ Volt liegt, in Gegenwart eines inerten Lösungs- und/oder Sus-

^ pensionsmittele bei Temperaturen zwischen -20 und 150⁰C, vor-

O₀ zugsweise zwischen 0 und 60⁰O, umsetzt·

Die als Ausgangsstoffe verwendeten o-Amino-thiobenzamide lassen eich auf einfache Weise, z.B. durch Umsetzung von o-Aminobenzonitrilen mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak her-

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stellen. Als Ausgangsstoffe kann man "beispielsweise Anthranilsäurethioamid , 3,5-Dibromanthranilsäurethioamid, 5-Mtroanthranilsäurethioamid, 5-Amino-anthranilsäurethioamid, 5-Methylanthranilsäurethioamid, 6-Chlor-anthranilsäurethioamid und 6-Methoxyanthranilsäurethioamid verwenden*

Als Oxydationsmittel verwendet man die sogenannten 2-equivalent oxidising agents, deren Oxydationspotential über 0,6 YoIt liegt (vergleiche R. Stewart "Oxidations Mechanismus", W.A. Benjamin, Inc. Hew York/Amsterdam, 1964, Seiten 6 bis 8). So kann man z.B. Wasserstoffsuperoxyd, Carosche Säure, Perschwefelsäure, Pere.ssigsäure, Perchlorsäure, Perborsäure, Brom, Chlor, Sulfurylchlorid, SchwefeldiChlorid, Chromsäure, Ozon, unterchlorige Säure, Perphthalsäure oder Perbenzoesäure verwenden.

Das Verfahren wird in Gegenwart von Lösungs- und/oder Suspensionsmitteln,' die gegenüber den Reaktionspartnern inert sind, durchgeführt. So kann man z.B. Wasser, niedere Fettsäuren, Alkanole, Ither oder Mineralsäuren als Lösungsmittel verwenden.

Zur Durchführung des Verfahrens löst oder suspendiert man zweckmäßigerweise das Thioamid und gibt dann das Oxydationsmittel zu. Es ist vorteilhaft, hierbei das Umsetzungsgemisch zu rühren. In der Regel verwendet man je Mol Thioamid 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 2,6 Äquivalente Oxydationsmittel. Man kann aber auch einen noch größeren Überfluß an Oxydationsmittel, z.B. 7 bis 12 Äquivalente anwenden, sofern die Substituenten gegenüber dem Oxydationsmittel inert sind. Die umsetzung ist im allgemeinen nach kurzer Zeit, z.B. nach 10 bis 60 Minuten, beendet. Die Aufarbei-

- 5 8 0 9 8 11/10 6 9

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tung ist sehr einfach., da die 3-Amino-2,1-benzoisothiazole meist während der Reaktion - spätestens "beim Abkühlen - auskristallisieren. Man kann, um die Abscheidung zu vervollständigen, dem Umsetzungsgemisch noch Wasser zugeben. Man saugt dann die Kristalle ab. Hat man als Lösungsmittel Säuren oder Oxydationsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen Säuren bilden, verwendet, so erhält man die entsprechenden Salze der Isothiazole. Um die freien Isothiazole isolieren zu können, macht man dann durch Zugabe von alkalisch reagierenden Stoffen, wie Natronlauge, Kalilauge, wäßriges Ammoniak, Natriumcarbonat oder Pottasche, das Umsetzungsgemisch schwach»alkalisch, und rührt kurz nach. Dabei kristallisieren die gewünschten Isothiazole aus, die dann durch z.B. Abfiltrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden können.

Die 3-Amino-2,1-benzoisothiazole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Arznei- und Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten G-ewichtsteile. Sie verhalten eich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In ein Gemisch aus 300 Teilen Methanol und 152 Teilen Anthranilsäurethioamid werden unter Rühren bei 5 bis 10⁰G 112 Volumenteile 30 #iges Wasserstoffsuperoxyd langsam zugegeben. Dann rührt man 30 Minuten bei Raumtemperatur nach, gibt 700 Teile Waeser zu, saugt ab und erhält nach dem Trocknen 14-9*5 Teile 3-Amino-2,1-benzoisothiazol (Fp 165 bis 166⁰C). Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 168 bis 169⁰C Die Reinausbeute beträgt

- 4 -80981 1/1069

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97,8 io der Theorie, bezogen auf angewandte Mengen Anthranilsäure* thicamid.

Analyse	56	σ	H	18	2	,6 io	21	S
Gef.	56	,3 ί	' ' 4,1 io	18		,7 io	21	,0
Ber.		,0 t	> - 4,0 io			,3'
		Beispiel

Zu einer Aufschlämmung von 15,5 Teilen 3,5-Dibromanthranilsäurethioamid in 130 Teilen Eisessig gibt man bei 2O⁰C langsam unter Rühren 7,7 Volumenteile 30 $iges Wasserstoffsuperoxyd und rührt 30 Minuten nach. Dann saugt man ab, trocknet und erhält 13,7 Teile 5,7-Dibrom-3"-amino-2,1-benzoisothiazol (Ip = 209°0% Durch Aufarbeitung des Eisessigfiltrates lassen sich weitere 1,4 Teile 5,7-Dibrom-3-amino-2,1-benzoisothiazol (Fp = 207 bis 209°C) gewinnen,, Die Gesamtausbeute beträgt 98 ^ der Theorie, bezogen auf angewandtes 39 5-Dibromajithranilsäurethioamid. Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 221 bis 222⁰C.

Analyse	C	H	N 'S	Br "
Gef.	27,4	io ι ,4 io	9,2 io 10,1 $	52,0
Ber_e	27,3	i° ι ,3 $	9,1 # 10,4 $>	51,9
Herstellung	von 3	, 5,-Dibrom-anthranilsäurethioamid

In eine Mischung aus 69 Teilen 3»5-Dibrom-2-aminö-benzonitril und 650 Teilen Äthanol leitet man unter Kühlen und Rühren 60 Teile Ammoniakgas ein. Anschließend leitet man 6 Stunden läng Schwefelwasserstoff durch, läßt über Facht stehen, säugt ab, wäscht mit V/asser und trocknet· Man erhält 76 Teile 3,5-Dibrom-anthranilsäurethioamid (Fp 169 - 171⁰C), Uaoh Umkristallisieren aus Toluol

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schmilzt das Thioamid bei 172 - 174⁰C.

Beispiel 3

7»6 feile Anthranilsäurethioamid werden in 50 Teilen 25 #iger Schwefelsäure gelöst. Hierzu gibt man bei 20 bis 25⁰C 5,3 Volumenteile 30 $iges Wasserstoffsuperoxyd unter Rühren langsam zu· Nachdem man 30 Minuten nachgerührt hat, gibt man langsam so viel Natronlauge zu, bis der pH-Wert des Gemische konstant zwischen 6- θ bleibt, saugt ab und trocknet. Man erhält 7,4 Teile 3-Amino-2,1-benaoisothiazol rom Fp 148 bis 152⁰C. Eine aus Toluol umkristal- ' lieierte Probe schmilzt bei 166 bis 167⁰C. Die Reinausbeute beträgt 92 # der Theorie, bezogen auf angewandtes Anthranilsäurethioamid.

Beispiel 4

In eine Aufschlämmung von 8,3 Teilen 5-Methyl-2-amino-thiobenzamid in 50 Teilen Methanol gibt man langsam bei 5 bis 10⁰C unter Rühren 5,3 Volumenteile 30 $iges Wasserstoffsuperoxyd und rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach. Dann gibt man 60 Teile Wasser zu und destilliert unter vermindertem Druck auf dem Wasserbad das Methanol größtenteils ab. Nach dem Erkalten saugt man ab und trocknet. Man erhält 7,9 Teile 5-Methyl-3-amino-2,1-benzoisothiazol vom Pp 142 bis 143⁰C. Die Ausbeute beträgt 96,4 1° der Theorie, bezogen auf angewandte 5~Methyl-2-amino-thiobenzamid. Nach Umkristallisieren aus Toluol erhält man die reine Substanz vom Fp 144 bis 145⁰C.

Analye OHNS

Gef. 58,6 1> 5,0 Ji 16,6 J& 19,5 $>

Ber. 58,6 # 4,9 t 17,1 % 19,5 1*

- 6 -809811/1069

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Herstellung von 5-Meth.yl-2~amino-»thiobenzamid

In eine Lösung von 40 Teilen 5-Methyl-2-aminoTDenzonitril in 400 Teilen A'thanol leitet man unter Kühlen und Rühren zuerst 50 Teile Ammoniakgas, dann sättigt man mit Schwefelwasserstoff. Man rührt über Macht bei Raumtemperatur, dampft das Äthanol unter vermindertem Druck ab, nimmt den Rückstand in Wasser auf, saugt ab und trocknet· Man erhält 50 Teile 5-Methyl-2~amino-thiobenzamid (Fp 139 bis 14O⁰C), das aus Toluol umkristallisiert bei 142 bis 143⁰G schmilztc ·

Beispiel 5

In eine Aufschlämmung von 7,6 Teilen Anthranilsäurethioamid in 50 Teilen Wasser gibt man bei 20⁰G unter Rühren langsam 158 Teile 7,6 %±ge Carosche Säure, rührt 30 Minuten nach, gibt langsam unter Kühlen so lange wäßriges Ammoniak zu, bis der pH-Wert des Gemisches zwischen 5 und 7 konstant bleibt, saugt ab und trocknet* Man erhält 6,6 Teile 3-Amino-2,1-benzoisothiazol vom Fp 159 bis 161°C_e Die Ausbeute beträgt 88 fo der Theorie, bezogen auf angewandtes Anthranilsäurethioamid„ Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 164°C_O

Beispiel 6

7,6 Teile Anthranilsäurethioamid werden in 60 Teilen einer etwa 25 "folgen Schwefelsäure gelöst und bei 20 bis 3O⁰G unter Rühren 13»5 Teile Kaliumpersulfat eingetragen. Man rührt 60 Minuten nach, stellt unter Kühlen durch Zugabe von wäßriger Soda-Lösung den pH-Wert auf 6 bis 8 und saugt ab* Der getrocknete Niederschlag wird mit Toluol extrahiert; die Extraktlösung gekühlt, abgesaugt und der .Niederschlag getrocknet· Man erhält 6,6 Teile 3-Amino-2,1-benzoisothiazol vom Pp 167 bis 168⁰O. Die Ausbeute

8 098 11/1069 " ⁷ "

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beträgt 88 $> der Theorie-, "bezogen auf angewandtes Anthranilsäurethioamid..

Beispiel 7

In eine Mischung von 7,6 Teilen Anthranilsäurethioamid und 50 Teilen Eisessig gibt man bei 20 bis 30⁰O unter Rühren langsam 31 Teile 13 #ige Peressigsäure zu, rührt eine Stunde nach und dampft unter vermindertem Druck auf dem Wasserbad ein. Den Rückstand nimmt man in Eiswasser auf, gibt langsam unter Kühlen wäßriges Ammoniak zu, bis der pH-Wert bei 6 bis 8 konstant bleibt, rührt kurz nach und saugt ab. Nach dem Trocknen verbleiben 7,1 Teile 3-Amino-2,1-benzoisothiazol vom Fp 160 bis 162⁰C.

Beispiel 8

In eine Lösung von 7,6 Teilen Anthranilsäurethioamid in 30 Teilen 25 #iger Schwefelsäure und "40 Teilen Wasser trägt man bei 20 bis 30⁰O unter Rühren 8,0 Teile Natriumperborat ein, rührt 30 Minuten nach, stellt mit Natronlauge den pH-Wert der Lösung auf 5 bis 7 ein und saugt ab. Nach dem Trocknen und Reinigen wie im Beispiel 6 angegeben erhält man 6,0 Teile 3-Amino-2,1-benzoisothiazol vom Fp 165 bis 166⁰C. Die Ausbeute beträgt 80 $ der Theorie, bezogen auf angewandtes Anthranilsäurethioamid·

Beispiel 9

In eine Lösung von 7,6 Teilen Anthranilsäurethioamid in 80 Teilen 25 ^iger Schwefelsäure trägt man bei 20 bis 30⁰C unter Bühren 4,1 Teile Kaliumchlorat ein, rührt 15 Stunden nach und erhält nach der üblichen Aufarbeitung und Reinigung 5,6 Teile 3-Amino-2,1~benzoisothiazol vom Fp 160 bis 162⁰C. Die Ausbeute beträgt 74,7 # der Theorie, bezogen auf angewandtes Anthranilsäure thioamid ·

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Beispiel 10

In eine Mischung von I₉ 6 Teilen Anthranilsäurethioamid und 150 Teilen Eisessig gibt man bei 10 "bis 15⁰O im Verlauf von 45 Minuten unter Rühren 8 Teile Brom langsam zu, rührt 30 Minuten nach, saugt ab, nimmt den niederschlag in Wasser auf, stellt durch langsames Zugeben von Kalilauge unter Kühlung einen pH-Wert des Gemisches von 6 bis 8 ein, rührt 30 Minuten nach, arbeitet wie üblich auf und reinigt. Man erhält 6,5 Teile 3-Amino-2,1-benzoisothiazol vom Fp 165 bis 166⁰O. Die Ausbeute beträgt 86,7 i» der Theorie, bezogen auf angewandtes Anthranilsäurethioamid.

Beispiel 11

15»5 Teile 3,5-Dibrom-anthrarri.lsäurethioamid werden in 150 Teilen Eisessig mit 8,1 Teilen Brom umgesetzt und wie im Beispiel angegeben aufgearbeitet. Man erhält nach der Reinigung 14,2 Teile 5,7-Dibrom-3-amino-2,1-benzoisothiazol vom Pp 215 bis 216⁰C. Die Ausbeute beträgt 92,2 "fo der Theorie, bezogen auf 3,5-Dibromanthranilsäurethioamid.

Beispiel 12

8,3 Teile 5-Methyl-2-amino-thiobenzamid werden bei 20 bis 30°ö in 150 Teilen Eisessig mit 8,1 Teilen Brom wie im Beispiel 10 beschrieben umgesetzt. iTach der Aufarbeitung und Reinigung erhält man 6,5 Teile 5-Methyl-3-amino-2,1-benzoisothiazol vom Fp 144 bis 145⁰C. Die Ausbeute beträgt 79»3 $ der Theorie, bezogen auf angewandtes 5-Methyl-2-amino-thiobenzamid.

Beispiel 13
Zu einer Mischung von 7»6 Teilen Anthranilsäurethioaaid und 100

8098 11/1069 " "⁹"

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Seilen Eisessig gibt man langsam bei 20°0 unter Rühren 7»5 Teile Sulfurylchlorid, rührt 50 Minuten naoh, saugt at), nimmt den Niederschlag in Wasser auf, versetzt mit so viel Ammoniakwasser, "bis der pH-Wert zwlsohen 6 bis 8 konstant bleibt, saugt ab, trocknet und reinigt wie übliche Man erhält 5»4 Teile 5-Amino-benzoisothiaaol vom J$ 168 bis 170⁰C. Die Ausbeute beträgt 72 fi der Theorie, bezogen auf angewandtes Anthranilsäurethioamid·

Beispiel 14

Zu einer Mischung von 7»6 Teilen Anthranilsäurethioamid und 100 Teilen Eisessig gibt man bei 5O⁰C im Verlauf von 15 Minuten unter Hühren 5,2 Volumenteile Schwefeldichlorid, rührt 30 Minuten bei 50 bis 60⁰C nach und arbeitet wie im Beispiel 13 angegeben auf.Man erhält 5,2 Teile 3-Amino-2,1-benzoisothiazol vom Fp 159 bis 160⁰C, Die Ausbeute beträgt 69,4 # der Theorie, bezogen auf angewandtes Anthranilsäurethioamid«

Beispiel 15

Zu einer Mischung von 7,6 Teilen Anthranilsäurethioamid und 50 Teilen Eisessig gibt man bei 20⁰C im Verlauf von 35 Minuten unter Rühren eine Lösung von 3,6 Teilen Chlor in 50. Teilen Eisessig· Mach Aufarbeitung und Reinigung gemäß Beispiel 13 erhält man 5,6 Teile 3-Amino-2,1-benzoleοthiazol vom Pp 169 bis 170⁰C. Die Auebeute beträgt 74,6 % der Theorie, bezogen auf angewandtes Anthranilsäurethioamid.

Beispiel 16

Man löst 7,6 Teile Anthranilsäurethioamid in 30 Teilen etwa 25 #iger Schwefelsäure, gibt langsam bei 20 bis 3O⁰O unter Rühren

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- 10 - Ο.Ζ_β 23 289

eine Lösung von 3,3 Teilen Chromsäureanhydrid in 20 Teilen etwa 25 #iger Schwefelsäure zu und rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur nach«, Dann versetzt man mit wäßrigem Ammoniak "bis zur alkalischen Reaktion, rührt einige Minuten nach, saugt ab und trocknet. Den trockenen Niederschlag unterwirft man einer Extraktion mit Toluol, kühlt die Extraktionslösung, saugt ab, trocknet und erhält 4,1 Teile 3-Amino-2,1-benzoisothiazol, die bei 158 bis 161°C schmelzen.

Beispiel 17

9,85 Teile 5-ITitro-anthranilsäurethioamid werden in 100 Teilen Methanol aufgeschlämmt· Unter Rühren gibt man bei 20⁰C 5»3 "Volumenteile 30 $iges Wasserstoffsuperoxyd langsam zu« Man rührt 90 Minuten nach, saugt ab, trocknet und erhält 7,7 Teile 5-Nitro-3-amino-2,1-benzoisothiazol, das bei 300°nicht schmilzt. Durch Aufarbeitung der Mutterlauge erhält man weitere 1,1 Teile. Die gesamte Ausbeute beträgt 90,3 i» der Theorie, bezogen auf'angewandt es- 5-Nitro-anthranilsäurethioamid.

Beispiel 18

In 8,8 Teile 5-Nitro-anthranilsäurethioamid und 180 Teile Eisessig gibt man langsam unter Rühren bei 20 bis 25⁰C 7,2 Teile Brom, rührt einige Stunden nach, saugt ab, nimmt den Niederschlag.in Wasser auf, gibt wäßriges Ammoniak bis zur bleibenden alkalischen Reaktion zu, saugt ab und trocknet. Man erhält 8,6 Teile 5-ITitro-3-amino-2,1«-benzoisothiäzol in Form roter ladein, die bis 30O⁰C nicht schmelzenβ

Beispiel 19
8,35 Teile 5-Amino-a'nthranilsäurethioamid werden in 60 Teilen

- 11 - - ■

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Methanol mit 5,3 Voliunenteilen Perhydrol bei 20⁰C wie üblich umgesetzt· Man rührt 30 Minuten nach, gibt Wasser zu, destilliert das Methanol unter vermindertem Druck teilweise ab, saugt ab und trocknet. Man erhält 7,5 Teile 3,5~Diamino-2,1-benzoisothiazol vom Fp 125 bis 127⁰O (91 $ der Theorie).

Eine Probe wurde als Dichlorhydrat gereinigt (Fp über 300⁰C).

Analyse C H S Cl Gef. 35,2 % 3,9 % 13,4 # 29,9 1" Ber. 35,3 % 3,8 # 13,4 $> 29,9 %

Herstellung von 2«5-Diamino~benzonitril

In 81,5 Teile 5-Mtro-2~amino-benzonitril, 1 000 Teile Äthanol und 10 Teile Raney-Nickel werden bei 20 bis 30⁰C 190 Teile 80$ig3s Hydrazinhydrat unter Rühren eingetropft und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Dann saugt man ab, dampft das Filtrat unter vermindertem Druck auf dem Wasserbad ein, kristallisiert den Rückstand aus Toluol um und erhält 38,3 Teile 2,5-Diamino-benzonitril vom Fp 90 bis 92⁰C.

Die Herstellung des Thioamids erfolgte analog der Vorschrift für 3,5-Dibrom-anthranilsäurethioamid aus Beispiel 2. Aus 43 Teilen 2,5-Diamino-benzonltril werden 49 Teile 5-Amino-anthranilsäurethioamid erhalten, dessen Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Butanol bei 136 bis 137⁰C liegt.

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»12 - · OoZ. 23 239

Beispiel 20

In eine Aufschlämmung von 27*6 Teilen 2-Amino-3-brom-5-nitro-thio« benzamid in 200 Teilen Methanol werden in 30 Minuten bsi 20 bis 3Q⁰C 11>3 Volumenteile 30-#igss Wasserstoffperoxid langsam eingetragen. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man einige Stunden bei Ramatemperatur nach, saugt ab* wäscht mit Methanol und trocknet. Man hält 26,9 Teile 3-Amino*5-nitro-7-brom-2,1-bsnzothiazol in Form roter Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 259 bis 260°C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 98*2 % der Theorie, bezogen auf angewandtes 2-Assi=» no-3*brom-5-nitro-thiobenzamld_e

Das 2»Amino»3-brom-5^eßitro-thiobenzamid wurde wie folgt hergestellt %

In 48,4 Teile S-Nitro-^brom-S-ainino-benzonitril, 400 Teile Methanol und 1 Tsil Triäthylamin leitet man bei 20 bis 30°C 8 Teile Schwefel» wasserstoff und rührt 30 Stunden bsi Raumtemperatur nach. Anschuss» send verdünnt man mit 200 Teilen Wasser, saugt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 54,3 Teile 2-Amino-3-brom~5«nitro»fchiö· benzamid vom Schmelzpunkt 173 bis 175°C.

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Claims

- 13 - O.Z.' 23 289 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-2,1-benzoisothiazolen der allgemeinen Formel

NH₂

X. -⁰^ —^C-

worin X und Y Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-oder primäre Aminogruppen oder Halogenatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Amino-thiobenzamide der allgemeinen Formel

V I d , LL

-T^J* NH₂

worin X und Y die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem 2-equivalent oxidising agent, dessen Oxydationspotential Über 0,6 Volt liegt, in Gegenwart eines inerten Lösungs- und/oder Suspensionsmittel bei Temperaturen zwischen -20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 60⁰C, umsetzt.

2· 3-Amino-2,1-Benzoisothiazole der allgemeinen Formel

τ
ö Y

^ worin X eine Nitrogruppe und Y ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brom« ^ atom bedeuten·
cr>

ao Badische Anilin- & Soda-Fabrik AO

ΝβΙΙΘ Unterlagen (Art. 7 § l Abs.

2 Nr. l Satz 3 dea Anderungsges. v. 4,9.1967)