-
4-Amino-thioxanthon-S,S-dioxide
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminothioxanthon-S,S-dioxiden
aus 10,1 1-Dihydrol 1-oxo-dibenzo Eb, f ] [1,4] thiazepinen über die entsprechenden
2-Amino-2'-carboxydiphenylsulfide und 4-Amino-thioxanthone.
-
Es ist bekannt, l-Amino-thioxanthon-S,S-dioxid aus Benzophenonsulfon
durch Nitrierung und nachfolgender Behandlung mit Ammoniak herzußtellen (DAS 1 050
347). Das Verfahren führt jedoch zu isomeren Verbindungen, deren Trennung einen
erheblichen Aufwand bedingt.
-
4-mino-thioxanthon ist aus Berichte 42, 3046 (1909) bekannt.
-
Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von o-Chlor-nitrobenzol mit
Thiosalizylsäuremehylester, Verseifung des gebildeten 2-Nitro-2'-carbomethoxy-diphenylsulfids
zum 2-Nitro-2'-carboxydiphenylsulfid und nachfolgender Reduktion der Nitrogruppe
zum 2-Amino-2'-carboxy-diphenylsulfid, das dann zum 4-Amino-thioxanthon cyclisiert
wird. Die einzelnen Stufen der Reaktion liefern nur geringe Ausbeuten.
-
Außerdem ist aus J.Chem. Soc. 1947, 1229 die Herstellung des 1-Methyl-4-amino-thioxanthons
aus 7-Methyl-10,11-dihydro-11-oxodibenzo [b,3 [1,43 thiazepin durch Behandlung mit
65 %iger Schwefelsäure bekannt. Als Nebenprodukt fällt dabei eine große Menge 2-Amino-2
2-Amino-2'-carboxy-5-methyl-diphenylsulfid an.
-
Es wurde gefunden, daß man 4-Amino-thioxanthon-S,S-dioxid der Formel
worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen,
Hydroxy oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aroxyrest
stehen, herstellen kann, wenn man 10,11-Dihydro-11-oxo-dibenzo [b i,4 thiazepine
der Formel
worin R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung haben, alkalisch verseift und
ein 2-Amino-2'-carboxy-diphenylsulfid erhält, und dann dieses 2-Amino-2'-carboxy-diphenylsulfid
in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels cyclisiert und ein 4-Amino-thioxanthon
erhält, das dann oxidiert wird.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung
für die Umsetzung von 10,11-Dihydro ii-oxo-dibenzoFb,fJ i thiazepin erläutert werden:
Als Halogene kommen Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor, infrage.
-
Gegebenenfalls substituierte Alkylreste können geradkettige oder verzweigte
aliphatische Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl, bevorzugt Methyl und Äthyl
sein.
-
Gegebenenfalls substituierte Arylreste können aromatische carbocyclische
Reste mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl und Diphenyl, bevorzugt
Phenyl, sein.
-
Gegebenenfalls substituierte Alkoxyreste können solche mit einem geradkettigen
oder verzweigten C1 bis C6-Alkylrest, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy,
Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy und Isohexoxy, bevorzugt Methoxy
und Äthoxy, sein.
Gegebenenfalls substituierte Aroxyreste können
solche mit einem aromatischen carbocyclischen Rest mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen
wie Phenoxy, Naphthoxy und Phenylphenoxy, bevorzugt Phenoxy, sein.
-
Als Substituenten der vorstehend aufgeführten Carbalkoxy-, Alkyl-,
Aryl-, Alkoxy- und Aroxyreste kommen beispielsweise die Halogene, bevorzugt Chlor,
C1 bis C6-Alkylreste, bevorzugt Methyl und Äthyl, C5 bis C18-Arylreste, bevorzugt
Phenyl, C1 bis C6-AlRoxyreste, bevorzugt Methoxy und Äthoxy, C5 bis C18-Aroxyreste,
bevorzugt Phenoxy, und die Nitrogruppe infrage.
-
Besonders bevorzugte 10,11-Dihydro-11-oxo-dibenzo [b,f] 01,42 thiazepin,
die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen
der Formel
worin R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor,
Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy oder Phenoxy stehen.
-
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren
ist 10,11-Dihydro-11-oxo-dibenzo [b,< [1,4] thiazepin.
-
Die 10,11-Dihydro-11-oxo-dibenzo [b,f][1,4] thiazepine der Formel
I, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt
(DOS 1 470 434) und leicht zugänglich.
-
Beispielsweise seien genannt: 10,1 1-Dihydro-11-oxo-dibenzo [b,f p1,41-thiaæepin,
8-Chlor-10,11-dihydro-11-oxo-dibenzo [b,f] E143 thiazepin, 2-Methyl-10,11-dihydro-11-oxo-dibenzo
[b,f] 41 thiazepin, 4-Äthyl-10,11-dihydro-11-oxo-dibenzo Sb,f] ,4 thiazepin, 2-Methoxy-10,11-dihydro-11-oxo-dibenzo
b,f] [1,4] thiazepin, 2-Äthoxy-10,11-dihydro-11-oxo-dibenzo [b,f] E,4 thiazepin,
2-Phenoxy-10,11-dihydro-11-oxo-dibenzo [b,f] [1,4] thiazepin.
-
Die alkalische Verseifung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
beispielsweise mit wäßrigen Lösungen von Alkali- un.d/oder Erdalkalihydroxiden durchgeführt.
Als Alkali- und Erdalkalihydroxyde seien die Hydroxyde von Lithium, Natrium, Kalium,
Rubidium, Cäsium, Kalzium, Strontium und Barium, bevorzugt Natrium- und Kaliumhydroxyd,
genannt.
-
Die Konzentration der wäßrigen Lösung der Alkali- und Erdalkalihydroxyde
liegt im allgemeinen zwischen 3 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 20 Gew.-%.
-
Als saure Kondensationsmittel, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Cyclisierung der 2-Amino-2carboxy-diphenylaulfide verwendet werden, seien beispielsweise
Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Polyphosphorsäure, bevorzugt
Schwefelsäure, genannt. Die Konzentrationen der Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure
und Polyphosphorsäure liegen im allgemeinen im Bereich von 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt
von 90 bis 98 Gew.-ffi.
-
Die eingesetzte Schwefelsäure kann auch Schwefeltrioxyd enthalten
(Oleum). Die Konzentration der Schwefelsäure liegt im allgemeinen zwischen 75 und
110 Gew.-%, bevorzugt zwischen 95 und 100 Gew.-%.
-
Die Menge des eingesetzten sauren Kondensationsmittels kann in weiten
Grenzen schwanken. Im allgemeinen setzt man die 2- bis 10-fache Gewichtsmenge des
Kondensationsmittels bezogen auf das 2-Amino-2'-carboxy-diphenylsulfid ein. Im Falle
der Verwendung von Schwefelsäure als Kondensationsmittel wird bevorzugt die 3- bis
6-fache Gewichtsmenge Schwefelsäure eingesetzt.
-
Die Herstellung des 4-Amino-thioxanthon-S,S-dioxyds erfolgt in an
sich bekannter Weise durch Oxidation (Houben-Weyl, Band IX, Seite 227 ff.). Bei
der Durchführung der Oxidation ist es vorteilhaft, wenn die Aminogruppe des 4-Aminothioxanthons
durch Acylierung mit einem Säurechlorid oder einem Anhydrid geschützt wird. Als
Säurechloride seien die Chloride aliphatischer, araliphatischer und aromatischer
Carbonsäuren, vorzugsweise Acetylchlorid und Benzoylchlorid, genannt.
-
Als Anhydride seien die Anhydride aliphatischer, araliphatischer und
aromatischer Carbonsäuren, vorzugsweise Acetanhydrid und Benzoesäureanhydrid, genannt.
-
Als Oxidationsmittel kommen alle bekannten Oxidationsmittel infrage;
beispielsweise seien genannt: Wasserstoffperoxid, Chlor, Chlorlauge, Peroximonosulfate,
Peroxidisulfate, Peroximolybdate, Peroxiwolframate, Vanadate, Kaliumpermanganat,
Kaliumdichromat, Natriumchromat und Chromtrioxid. Die Oxidationsmittel werden in
1- bis 4-fach äquimolarer Menge, bezogen auf das eingesetzte 4-Acylamino-thioxanthon,
eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Oxidation mit Wasserstoffperoxid in essigsaurer
Lösung und die Oxidation mit Chlor in wäßriger Suspension.
-
Beispielsweise können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden
4-Amino-thioxanthon-S,S-dioxide hergestellt werden: 4-Amino-thioxanthon-S, S-dioxid,
4-Amino-7-chlor-thioxanthon-S,S-dioxid, 4-Amino-7-tert.-butyl-thioxanthon-S,S-dioxid
4ZAmino-5-methyl-thioxanthon-S,S-dioxid,
4-Amino-2-chlor-thioxanthon-S,S-dioxid,
4-Amino-7-methoxy-thioxanthon-SS-dioxid, 4-Amino-2-methoxy-thioxanthon-S,S-dioxid,
4-Amino-2-methoxy-thioxanthon-S,S-dioxid, 4-Amino-2,5-dichlor-thioxanthon,S,S-dioxid,
4-Amino-1-chlor-5-methyl-thioxanthon-S,S-dioxid.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt ausgeführt werden: In
einem Autoklaven legt man das 10,11-Dihydro-11-oxo-dibenzo/57lt,47thiazepin und
die wäßrige Lösung des Alkali-und/oder Erdalkalihydroxids vor.
-
Die Verseifung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis
230, bevorzugt 170 bis 2000C und bei einem Druck von 3 bis 20 bar, bevorzugt von
5 bis 15 bar, durchgeführt.
-
Nach etwa 10 Stunden ist die Verseifung weitgehend beendet.
-
Das im Reaktionsgemisch vorliegende Alkali- bzw. Erdalkalisalz des
2-Amino-2-carboxy-diphenylsulfids wird durch Ansäuern in die freie Säure übergeführt.
-
Das isolierte 2-Amino-2'-carboxy-diphenylsulfid wird in das saure
Kondensationsmittel eingetragen. Während. des Eintragens ist es vorteilhaft, wenn
die Temperatur 400C nicht überschreitet.
-
Die Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einer
Temperatur von 0 bis 700C, bevorzugt von 20 bis 600C, durchgeführt. Die Umsetzung
ist im allgemeinen nach O F 5 bis 7 Stunden beendet.
-
Zur Aufarbeitung trägt man das Reaktionsprodukt beispielsweise auf
ein Eis/Wasser-Gemisch und filtriert das entstandene 4-Amino-thioxanthon ab. Der
Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen.
-
Das 4-Amino-thioxanthon kann vor der Oxidation nach bekannten Verfahren
acyliert werden. Das 4-Acylamino-thioxanthon wird
beispielsweise
in sideendem Eisessig gelöst. In diese Lösung tropft man Wasserstoffperoxid ein
und hält noch 10 bis 60 Minuten am Riickfluß. Beim Abkühlen kristallisiert 4-Acylaminothioxanthon-S,S-dioxid
aus und kann in an sich bekannter Weise isoliert werden.
-
Die Oxidation mit Chlor erfolgt durch Einleiten von Chlor in eine
wäßrige Suspension des 4-Acylamino-thioxanthons bei O - 100C.
-
Die Oxidation mittels anderer Oxidationsmittel wird im allgemeinen
bei Temperaturen von 20 bis 1300C, bevorzugt von 60 bis 1200C, durchgeführt.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die 4-Aminothioxanthon-S
,S-dioxide in einfacher Weise und mit hoher Reinheit herstellen.
-
4-Amino-thioxanthon-S,S-dioxide sind Zwischenprodukte für Farbstoffe.
Sie können nach Diazotierung der Aminogruppe auf Derivate der 1-Hydroxy-7-amino-3-naphthalin-sulfonsäure
gekuppelt werden. Man erhält blaustichig rote Farbstoffe mit sehr guten Echtheiten.
-
BeisPiel 1 380 g rohes 10,11-Dihydro-11-oxa-dibenzo g b, 7 [1,4] thiazepin
werden im Autoklaven mit 2980 ml Wasser und 179 g Atznatron 10 Stunden auf 1800C
erhitzt. Während der Reaktion mißt ma-n einen Druck von 10 bar. Nach Beendigung
der Umsetzung filtriert man die grün-schwarze Lösung und isoliert einen Rückstand
von 29 g (7,6 Gew.-% des eingesetzten Produktes).
-
Mit 20%-iger Schwefelsäure stellt man auf pH 5 und fällt dabei das
2-Amino-2'-carboxy-diphenylsulfid aus. Man saugt ab, preßt scharf ab und wäscht
mehrfach mit kleinen Portionen Wasser.
-
Nach dem Trocknen erhält man 368 g (97 % der Theorie bezogen auf eingesetztes
reines 10,11 -Dihydro-1 1-oxo-dibenzo £b, 7 L1,4~7thiazepin) des Reaktionsproduktes.
Schmelzpunkt: 158 bis 1590C.
-
73,6 g 2-Amino-2'-carboxy-diphenylsulfid trägt man in 2t30 ml Schwefelsäuremonohydrat
ein, wobei man durch Kühlung die Temperatur nicht über 40° ansteigen läßt. Man erwärmt
anschließend 3 Stunden auf 400. Die Isolierung trägt man auf ca. 500 g Eis/Wasser-Gemisch
aus. Das Produkt wird abfiltriert, dann mit 300 ml 10 zeiger NaOH angerührt, Man
saugt erneut ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man 30 g
(44 % der Theorie) 4-Amino-thioxanthon. Schmelzpunkt: 202°C.
-
26,9 g 4-Acetylamino-thioxanthon (hergestellt durch Umsetzung von
4-Aminothioxanthon mit Essigsäureanhydrid) werden in 140 ml Eisessig zum Sieden
erhitzt. Innerhalb 20 Minuten tropft man 19,5 g einer 35 %-igen Wasserstoffperoxid-Lösung
zu und kocht noch 30 Minuten am Rückfluß. Man läßt abkühlen und rührt bei 200 1
Stunde nach, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man
20 g (66,4 % der Theorie) 4-Acetylamino-thioxanthon-S,S-dioxid.
-
Schmelzpunkt: 210 - 2130C.
-
20 g 4-Acetylamino-thioxanthon-S,S-dioxid werden in29o 260 ml halbkonzentrierter
Salzsäure 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf 20 0C wird abgesaugt,
der Nutschkuchen mit 5 %-iger Sodalösung aufgerührt, erneut abgesaugt und mit Wasser
neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 15,7 g (92 % der Theorie) 4-Aminothioxanthon-S,
S-dioxid.
-
Schmelzpunkt: 230 - 2340C Beispiel 2 73,6 g des nach Beispiel 1 hergestellten
2-Amino-2'-carboxy-diphenylsulfids trägt man in 280 ml Schwefelsäuremonohydrat ein
und läßt 6 Stunden bei 300C reagieren. Die Isolierung des 4-Aminothioxanthons erfolgt
analog Beispiel 1 und liefert 28,5 g (41,8 % der Theorie) Produkt.
-
Schmelzpunkt: 202°C 26,9 g 4-Acetylamino-thioxanthon werden in 300
ml Wasser suspendiert. Bei 50C leitet man 6 Stunden Chlor in die Suspension ein.
-
Der Chlorstrom wird so reguliert, daß praktisch das gesamte Gas im
Reaktionsgemisch absorbiert wird. Der Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser neutral
gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,6 g (85 % der Theorie) 4-Acetylamino-thioxanthon-S,S-dioxid.
-
Schmelzpunkt: 208 - 211°C 25 g 4-Acetylamino-thioxanthon-S,S-dioxid
werden in 300 ml 2 n Natronlauge 1 Stunde bei 90 0C gerührt. Man läßt abkühlen,
rührt bei 200C 1 Stunde nach, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral.
-
Nach dem Trocknen gewinnt man 20,3 g (90,5 % der Theorie) 4-Amino-thioxanthon-S,S-dioxid.