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Verfahren zur Herstellung aromatischer Thioharnstoffe Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von symmetrischen N,N'-Diphenylthioharnstoffen
durch Umsetzung von Anilinen mit Schwefelkohlenstoff.
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Es ist bekannt, daß du ch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf aromatische
Amine symmetrische N,N'-disubstituierte Thioharnstoffe entstehen.
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Zum Beispiel erhält man N,N'-Diphenylthioharnstoff, wenn man Anilin
in Alkohol mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer geringen Menge Schwefel 5
bis 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
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Die Abspaltung von Schwefelwasserstoff nach der Gleichung
wird durch geringe Mengen Schwefel katalysiert (Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, Band IX (1955), Seite 885).
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Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die lange Reaktionszeit, die im
technischen Betrieb zu langen Verweilzeiten und damit zu geringen Raum/Zeit-Ausbeuten
führt.
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Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, die Reaktion durch Zugabe
von Natronlauge (Journal of the Society of Chemical Industrie, Transactions, Band
44, Seite 486 T (1925)) oder Natriumnitrit (Chemical Abstracts, Band 76 (1972),
153303) zu beschleunigen.
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Es hat sich aber gezeigt, daß dann ein Verfahrensprodukt erhalten
wird, das farblich von der Reinsubstanz abweicht und durch einfaches Waschen auch
nicht weiter zu reinigen ist.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diphenylthioharnstoffen
der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Halogen, die Nitrogruppe, Alkyl-,
Alkoxy-, Phenyl- oder Phenoxy-Reste bedeuten, die in o-, m- oder p-Stellunc zueinander
und zur Aminogruppe stehen können,und r und s cleich oder verschieden sind und eine
der Zahlen 0 oder 1 bedeuten,
durch Umsetzung der entsprechenden
Aniline mit Schwefelkohlenstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Aniline der allgemeinen Formel
in der rt1 R2, r und s die oben angegebene Bedeutung besitzen, in einem Lösungsmittel
mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eringer Mengen Schwefel, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat'
Erdalkalicarbonat, Alkaliborat und/oder Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher organischer
Säuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen umsetzt.
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Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom und Jod genannt, bevorzugt Chlor.
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Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste genannt,
bevorzugt mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 und ganz besonders
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Als Alkoxyreste kommen solche in Frage, die dem vorstehenden Bedeutungsumfang
der Alkylreste entsprechen.
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Selbstverständlich können die vorgenannten Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-
und Phenoxyreste gegebenenfalls durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen
substituiert sein.
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Die Aniline der allgemeinen Formel (II) sind bekannt, z.B.
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können als Ausgangsverbindungen Verwendung finden Anilin, o-, m- und
p-Toluidin, o-, m- und p-Äthylanilin, o-, m- und p-Isopropylanilin, p-tert.-Butylanilin,
2,4-Dimethylanilin, 2-Methyl-6-äthylanilin.
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Ferner seien beispielsweise genannt o-, m- und p-Methoxyanilin, o-,
m- und p-Chloranilin, p-Nitroanilin, p-Phenylanilin, 4-Aminodiphenyläther.
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Die andere Ausgangverbindug, Schwefekohlenstoff, sollte wenigstens
in der stöchiometrisch erfolderlichen Menge VOli 0,5 Mol je Mol Anilin der Formel
(II) eingesetzt werden, km allgemeinen verwendet man 0,5 bis 5,0, bevorzugt Ü,(3
jis 2,0, insbesondere 0,75 bis 1,25 Mol Schwefelkohlenstoff je Mol Anilin der Formel
(II).
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung in einem Lösungs-
oder Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
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Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können Wasser und/oder niedere
aliphatische Alkohole, bevorzugt mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Verwendung finden.
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Als solche seien beispielsweise genannt :Methanol, Äthanol, Propanol
und Isopropanol; jedoch wird Wasser als Lösungs-bzw. Verdiinnungsmittel bevorzugt.
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Es ist auch möglich, andere bekannte inerte organische Lösungs- und
Verdünnungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser zu verwenden, z.B. höhere
Alkohole wie Amylalkohol, offene und cyclische aliphatische Äther wie Tetrahydrofuran
oder niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid; jedoch ist ihre Verwendung
aus wirtschaftlichen Erwägungen oder wegen größeren Aufwandes zur Isolierung des
Reaktionsproduktes im allgemeinen weniger zweckmäßig.
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Im allgemeinen wird die Umsetzung im Temperaturbereich von 45 bis
1000C durchgeführt, obwohl auch außerhalb dieses Temperaturbereichs gearbeitet werden
kann.
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Jedoch nimmt die Waktionsgeschwindigkeit mit tieferen Temperaturen
ab, während bei höheren Temperaturen die Gefahr besteht, daß d Zündpunkt des Schwefelkohlenstoffs
ereicht wird.
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Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 900C
gewählt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch
bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Für das Arbeiten bei erhöhtem Druck kommt
der Druckbereich bis etwa 10 bar, bevorzugt bis 4,5 bar, in Frage.
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Die Menge Schwefel, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, beträgt
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetz+- Anilin
der Formel (II).
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Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Zusatz
von Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, Alkaliborat und/oder
Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher organischer Säuren mit bis zu 20, bevorzugt
bis zu 6, besonders bevorzugt bis zu 3, Kohlenstoffatomen im Reaktionsgemisch.
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Als Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Alkaliborate und Erdalkalicarbonate
seien bevorzugt genannt: Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumborat,
Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumborat, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat.
Selbstverständlich können auch die Carbonate, Hydrogencarbonate und Borate der weiteren
Alkalimetalle Lithium, Rubidium und Cäsium sowie die Carbonate der Erdalkalimetalle
Berylliun,
Strontium und Barium verwendet werden.
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Besonders sei noch darauf hingewiesen, daß auch Ammoniumcarbonat verwendet
werden kann, das strenggenommen nicht 2U den Alkalicarbonaten gehört. Bevorzugt
wird zweckmäßigerweise Soda eingesetzt. Als Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher
organischer Säuren seien bevorzugt genannt: Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat,
Natriumbutylat,Natriumcapronat, Natriumpalmitat, Natriumstearat sowie die entsprechenden
Lithium-, Kaliunl-, RuDidiune, Cäsiur.e, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.
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Die Menge an Hydrogencarbonat, Carbonat, Borat und/oder den Salzen
schwacher organischer Säuren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt
0,5 bis 3 und insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Anilin
der Formel (II).
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Hierbei ist es im allgemeinen weniger entscheidend, wieviel Carbonat,
Bicarbonat, Be at und/oder den Salzen schwacher organischer Säuren zur geben wird,
sondern die Menge sollte so bemessen werden, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches
etwa beim Neutralpunkt oder im schwach sauren Bereich etwa zwischen 5,0 und 8,0,
bevorzugt zwischen 6,0 und 7,5,liegt.
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Dabei ist es überraschend, daß es gerade nicht zweckmäßig oder notwendig
ist, die Reaktion im stark alkalischen Bereich durchzuführen, wie dies nach dem
Stand der Technik durch Zugabe von Natronlauge üblich ist. Im Gegenteil hat sich
gezeigt, daß im stark alkalischen Bereich die Reaktionsgeschwindigkeit wieder abnimmt
und man farblich verunreinigte Verfahrensprodukte erhält.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß man Lösungsmittel, bevorzugt Wasser, das Anilin der Formel (II), Schwefel und
das Carbonat, Bicarbonat, Borat und/oder die Salze schwacher organischer Säuren
vorlegt, das Gemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur
erhitzt
und Schwefelkohlenstoff so zugibt, daß der im Reaktionsgemisch befindliche Schwefelkohlenstoff
stets unter leichtem Rückfluß siedet. Nach Zusatz des Schwefelkohlenstoffs läßt
man bei gleicher Temperatur nachreagieren, bis alles Anilin umqesetzt ist.
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Anschließend wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet.
Zum Beispiel kann man nach dem Abkühlen den ausgefallenen Thioharnstoff abfiltrieren
und zur Reinigung mit Wasser waschen.
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Selbstverständlich ist es möglich, den erhaltenen Thioharnstoff in
üblicher Weise, z.B. durch Umkristallisieren, weiter zu reinigen, jedoch ist dies
im allgemeinen nicht notwendig, da man ein Produkt hoher Reinheit erhält, daß auch
farblich nicht verunreinigt ist.
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Die nach Abfiltrieren dc Thioharnstoffes erhaltene Mutterlauge kann
in einem weXeren Ansatz als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwendet werden. Dadurch
wird eine Belastung des Abwassers vermieden und gegebenenfalls nicht vollständig
umgesetztes Anilin und Schwefelkohlenstoff zurückgewonnen.
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Dementsprechend läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch vorteilhaft
kontinuierlich durchführen, wobei man entsprechend der zugeführten Menge Anilin
und Schwefelkohlenstoff einen Teil des Reaktionsmediums abzieht, den gebildeten
Thioharnstoff abscheidet und isoliert und das restliche Reaktionsmedium nach Zusatz
der verbrauchten Menge Schwefel Carbonat, Bicarbonat, Borat und/oder Salz schwacher
organischer Säuren in den Reaktionsraum zurückführt.
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Die symmetrischen aromatischen Thioharnstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden können, sind wertvolle organische Zwischenprodukte. Sie
finden unter anderem Verwendung als Stabilisatoren für Polyäthylen und als Beschleuniger
für ChLoroprenkautschuk (Bayer, Handbuch fir die Gumiindustrie (1970), Seite 340-344).
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Beispiel 1 /vi Zu einem Gemisch von 500 ml Wasser, 93 g (1 Mol) Anilin,
t g Schwefel und 1 g Soda werden bei 800C in 1,5 Stunden 60 ml (76 g, 1 Mol) Schwefelkohlenstoff
zugegeben. Anschließend wurde noch 3,5 Stunden bei gleicher Temperatur unter Rückfluß
nachgerührt.
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Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betrug zwischen 7,4 zu Beginn und
6,8 am Ende der Reaktion.
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Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, der ausgefallende
Thioharnstoff abgesaugt und 3 mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und anschließend
im Vakuum bei 800C getrocknet.
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Die Ausbeute betrug 113,2 g (99,4 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff
von rein weißer Farbe; Schmelzupunkt 154 bis 156°C.
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Beispiel 2 (Vergleichsh< -,piel) Es wurde in gleicher Weise gearbeitet
wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch keine Soda zugesetzt.
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Der pH-Wert des Reaktionsgemisches lag zu Beginn bei 5,3 und am Ende
der Reaktionszeit bei 6,4. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden
nur 105,7 g (92,7 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff vom gleichen Schmelzpunkt
erhalten.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Zu 500 ml Wasser, 93 g Anilin und
1 g Schwefel wurden bei 800C in 1,5 Stunden 60 ml Schwefelkohlenstoff eingetragen.
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Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde durch Zugabe von Natronlauge
zwischen 6,8 und 7,2 gehalten.
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Nachdem das Reaktionsgemisch anschließend noch 3,5 Stunden unter Rückfluß
bei einer Temperatur von 800C gehalten worden war, wurde nach Abkühlen der gebildete
Diphenylthioharnstoff in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert.
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Die Ausbeute betrug nur 102,2 g (89,9 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff
mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 1530C.
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Beispiel 4 107 g o-Toluidin, 500 ml Wasser, 1 g Schwefel und 1 g Kaliumcarbonat
wurden bei 800C in 1,5 Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff versetzt. Anschließend
wurde 3,5 Stunden bei 800C unter Rückfluß gehalten. Der pH-Wert der Reaktionsmischung
lag zwischen 7,4 zu Beginn und 6,4 am Ende der Reaktionszeit.
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Anschließend wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, der ausgefallene
Thioharnstoff abgesaugt und 3 mal mit je 200 ml Wasser gewaschen.
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Die Ausbeute betrug 126,6 g (98,9 % der Theorie) Di-otolylthioharnstoff
von reinweißer Farbe mit einem Schmelzpunkt von 164 bis 1650C.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) 107 g o-Toluidin, 500 ml Wasser und
1 g Schwefel wurden bei 800C in 1,5 Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff versetzt,
anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 14,5 Stunden bei 800C gehalten.
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Der pH-Wert des Reaktionsgemisches stieg während der Reaktionszeit
von 4,6 auf 5,6 an.
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Die Ausbeute betrug 123,4 g (96,4 % der Theorie) Di-otoiylthioharnstoff
vor,l Schmelzpunkt 164 bis 1660C.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) 93 g Anilin, 500 ml Wasser, 1 g Schwefel
und 10 g Soda wurden bei 800C in 1,5 Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff versetzt
und anschließen. noch 3,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Der ursprüngliche ph-Wert des Reaktionsgemisches betrug 8,9 und sank
während der Reaktionszeit auf 7,4.
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Nach beendeter Reaktion und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie
in Beispiel 1 beschrieben, wurden 104,1 g (91,6 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff
von hellbrauner Farbe mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 1540C erhalten.
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Beispiel 7 93 g Anilin, 500 ml Isopropanol, 1 g Schwefel und 1 g Soda
wurden bei 80°C in 1 1/4 Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff versetzt und noch
3 3/4 Stunden unter Rückfluß bei gleicher Temperatur gehalten. Der ursprüngliche
pH-Wert des Reaktionsgemisches von 8,1 war am Ende der Reaktionszeit auf 6,4 zurückgegangen.
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Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der ausgefallene Thioharnstoff
abgesaugt und 3 mal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die erhaltenen Filtrate wurden
auf ein Volumen von etwa 50 ml eingeenqt und mit 50 ml Wasser versetzt, wobei weiterer,
ursprünglich im Isopropanol gelöst gebliebener Thioharnstoff ausfiel, der ebenfalls
abgesaugt und mit Wasser gewaschen wurde.
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Die Gesamtausbeute nach trocknen im Vakuum bei 800C betrug 110,2 g
(96,7 % der Th.t)rie) Diphenylthioharnstoff vom Schmelzpunkt 156 bis 1570C.
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Beispiel 8 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet mit dem
einzigen Unterschied, daß anstelle von 1 g Soda 1 g Natriumbicarbonat verwendet
wurde.
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Der pH-Wert des Reaktionsgemisches nahm in der Reaktionszeit von 7,4
auf 6,6 ab.
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Die Ausbeute betrug 112 g (98,7 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff.
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Beispiel 9 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bei einer
Reaktionstemperatur von 700C mit einer Reaktionszeit von 10 Stunden anstelle von
800C und 5 Stunden.
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Die Ausbeute betrug 112,1 g (98,4 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff.
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Beispiel 10 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch bei einer
Temperatur von 900C mit einer Reaktionszeit von 2,5 Stunden anstelle von 800C und
5 Stunden.
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Die Ausbeute betrug 112,5 g (98,7 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff
vom Schmelzupunkt 156 bus 157°C.
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Beispiel 11 135 g (1 Mol) 2-Äthyl-6-methylanilin, 500 ml Wasser, 1
g Schwefel und 1 g Soda wurden auf 80°C erwärmt und in 2 Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff
versetzt. Anschließend wurde 8 Stunden unter Rückfluß gehalten, dann abgekühlt,
der ausgefallene Thioharnstoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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Während der Reaktionszeit sank der pH-Wert von ursprünglich 7,4 auf
6,4.
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Die Ausbeute betrug 153,6 g (98,4 % der Theorie) 2,2'-Diäthyl-6,6'-dimethyl-diphenylthioharnstoff
vom Schmelzpunkt 172 bis 1740C.
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Beispiel 12 500 ml Wasser, 4 g p-tert.-Butylanilin, 1 g Schwefel und
1 g Soda wurden bei 8 C in 2 Stunden mit 60 ml Schwefelkohlenstoff versetzt urid
3 Stunden bei dieser Temperatur am Rückfluß gehalten. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches
sank von ursprünglich 7,6 auf 6,4.
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Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Thioharnstoff abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die Ausbeute betrug 168,2 g (98,9 % der Theorie) 4,4'-Di-tert.-butyl-diphenylthioharnstoff;
Schmelzpunkt 174 bis 176 0C.
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Beispiel 13 Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren mit der
Änderung, daß anstelle von 1 g Soda 1 g Ammoniumcarbonat verwendet wurde.
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Der pH-Wert des Reaktionsgemisches sank während der Reaktionszeit
von ursprünglich 6,9 auf 6,4.
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Die Ausbeute betrug 111,5 g (98,0 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff.
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Beispiel 14 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abänderung,
daß anstelle von 1 g Soda 1 g Calciumcarbonat verwendet wurde.
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Während der Reaktionszeit sank der pH-Wert von 6,6 auf 6,2.
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Die Ausbeute betrug 112,3 g (98,5 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff.
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Beispiel 15 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abänderung,
daß anstelle von 1 g Soda 1 g Natriumformiat verwendet wurde.
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Während der Reaktionszeit stieg der pH-Wert von 6,5 auf 6,8.
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Die Ausbeute betrug 111,6 g (97,9 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff.
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Beispiel 16 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Abänderung,
daß anstelle von 1 g Soda 1 g Natriumborat verwendet wurde.
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Der pH-Wert lag zwischen 5,9 und 6,1.
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Die Ausbeute betrug 111,0 g (97,4 % der Theorie) Diphenylthioharnstoff.
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Beispiel 17 Zu einem Gemisch aus 500 ml Wasser,141,5 g (1 Mol) 3-Chlor-4-methylanilin,
1 g Schwefel und 1 g Soda wurden bei 80°C innerhalb 1,5 Stunden 60 ml Schwefelkohlenstoff
zugetropft.
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Das Reaktionsgemisch wurde 3,5 Stunden rückflußgekocht.
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Der pH-Wert des Reaktionsgemisches stieg dabei von 6,4 auf 7,5 an.
Nach Aufarbeitung erhielt man 161,7 g (99,5 % der Theorie) des entsprechenden Thioharnstoffs.
Der Schmelzpunkt betrug 159 bis 161 0C.