DE2631163B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Iminobenzothiazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-IminobenzothiazolenInfo
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- C09B29/0085—Thiazoles or condensed thiazoles
- C09B29/0088—Benzothiazoles
Description
in nichtprotischen organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ringschluß
mit ungefähr 1 bis 1,2MoI Chlor und 10~3 bis
10-' Mol Brom pro Mol Verbindung der allgemeinen Formel II vornimmt.
Die Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.
Für die Umsetzung geeignete nichtprotische organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe
wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder
Cyclohexan, Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Glykoldialkyläther oder Nitrobenzol.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Chlor-, Dichlor- und Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Äthylenchlorid und Chloroform.
Vorzugsweise werden 4 · 10-2MoI Brom pro
Mol an Verbindung II verwendet.
Verbindungen der allgemeinen Formel II erhält man aus Verbindungen der allgemeinen Formel III
durch Umsetzung mit Alkali- oder Ammoniumrhodanid
in an sich bekannter Weise. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II müssen zur Herstellung der
Verbindung der allgemeinen Formel I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwischenisoliert
werden.
Für den Ringschluß der Verbindungen der allgemeinen Formel II zu den Benzothiazolen werden
vorzugsweise 1 bis 1,05 Mol Chlor pro Mol der Verbindung I benötigt
ίο Zweckmäßigerweise wird die erfindungsgemälle
Umsetzung so vorgenommen, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel II in der ungefähr lOfachen
Menge nichtprotischen Lösungsmittels löst oder suspendiert, das Brom zugibt und dann Chlor einleitet Die
is Lösungsmittelmenge kann in weiten Bereichen schwanken,
sie sollte sich nach der Rührbarkeit richten. Günstige Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich
von 0 bis 80°C, insbesondere 10 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 50° C.
Nach dem Einleiten des Chlors wird zweckmäßigerweise noch für 1 bis 2 Stunden auf 50 bis 1500C,
vorzugsweise 70 bis 100° C, erhitzt
Die Benzothiazole der allgemeinen Formel I erhält man in Form des Hydrochloride, aus denen man wie
üblich durch Zugabe von Basen die freien Benzothiazole herstellen kann.
Aus der US-Patentschrift 19 84 885 ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolen der
allgemeinen Formel I unter Verwendung von Chlor für den Ringschluß bekannt, jedoch erhält man nach dem
bekannten Verfahren Produkte, die zusätzlich noch im Benzring chloriert sind.
Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von stöchiometrischen Mengen Brom (Ber. 36, 3121 [1903] u. Ber. 34,
3130 [1901]), jedoch ist aus wirtschaftlichen Gründen Brom unvorteilhaft
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Benzothiazole der allgemeinen Formel I in hervorragender
Ausbeute und vorzüglicher Qualität, so daß sie ohne weitere Reinigung, z. B. zu Farbstoffen, weiterverarbeitet
werden können.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt,
auf das Gewicht.
182 Teile p-Methoxyphenyl-thiohamstoff werden in 2200 Teilen Äthylenchlorid suspendiert. Zur Entwässerung
werden 200 Teile des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck abdestilliert. Die Suspension wird
auf 3O0C gekühlt und mit 6 Teilen Brom versetzt. Dann werden in 4 Stunden bei dieser Temperatur unter
leichter Kühlung 71 Teile Chlor eingegast, anschließend wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Danach läßt
man auf ungefähr 70° C abkühlen und gibt dann 1000 Teile Wasser zu, wobei die Festsubstanz in Lösung geht.
Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird das in der wäßrigen Phase emulgierte Äthylenchlorid mil:
Wasserdampf entfernt. Die klare Lösung wird dann bei 500C mit 130 Teilen konz. Ammoniak alkalisch gestellt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen
und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 171 Teile 6-Methoxy-2-amino-benzothiazol vom Schmelzpunkt
163 bis 165° C entsprechend 95% d. Th.
182 Teile p-Methoxyphenyl-thioharnstoff werden wie
in Beispiel 1 in Äthylenchlorid suspendiert und entwässert Dann werden, jedoch ohne Zugabe von
Brom, bei 200C in einer Stunde 35,5 Teile Chlor eingegast Nach einstündigem Nachrühren gibt man
dann 6 Teile Brom zu, erwärmt auf 40° C und gast bei dieser Temperatur weitere 35,5 Teile Chlor in einer
Stunde ein. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält so 168 Teile
6-Methoxy-2-aminobenzothiazol vom Schmelzpunkt 160 bis 163° C entsprechend 93% d. Th.
152 Tei'e N-Phenyl-thioharnstoff werden wie in
Beispiel 1 in 2200 Teilen Äthylenchlorid zu 122 Teilen 2-Amino-benzothiazol vom Schmelzpunkt 123 bis
125°C entsprechend einer Ausbeute von 88% d.Th.
umgesetzt
196 Teile 4-ÄthoxyphenyJ-thioharnstoff werden wie in Beispiel 1 in 2200 Teilen Äthylenchlorid zu 174 Teilen
6-Äthoxy-2-amino-benzothiazol vom Schmelzpunkt 161 bis 163° C (90% d. Th.) umgesetzt.
Analog zu den beschriebenen Methoden erhält man auch die substituierten 2-Amino-benzthiazole der
folgenden Tabelle:
NH
15
20
25
10
30
186 Teile N-Methyl-N-phenyl-thioharnstoff werden
wie in Beispiel 1 in 700 Teilen Äthylenchlorid zu 142 Teilen 2-lmino-3-methyl-benzothiazolin (88% d. Th.)
vom Schmelzpunkt 120 bis 123° C umgesetzt.
166 Teile N-Methyl-N-phenyl-thioharnstoff werden
wie in Beispiel 1 in 2200 Teilen o-Dichlorbenzol zu 154 Teilen 2-Imino-3-methylbenzothiazolin (94% d.Th.)
vom Schmelzpunkt 121 bis 124° C umgesetzt.
135 Teile N-Methylanilin und 115 Teile Natriumrhodanid
werden in 1600 Teilen o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 10 Teilen Wasser auf 65 bis 7O0C erhitzt.
Innerhalb von 2 Stunden werden dann 74 Teile konzentrierte Schwefelsäure zugetropft Anschließend
wird 3 Stunden auf 1000C erhitzt. Durch Abdestillieren von 200 im! des Lösungsmittels wird das Wasser
entfernt Danach wird auf 300C abgekühlt, es werden 6
Teile Brom zugegeben und bei gleicher Temperatur 98 Teile Chlor eingegast. Anschließend wird eine Stunde
lang bei 8O0C erhitzt. Dann gibt man 1600 Teile Wasser
zu, trennt die untere Phase ab und entfernt durch kurzzeitiges Einleiten von Wasserdampf emulgiertes
Dichlorbenzol aus der wäßrigen Phase, die danach auf 6O0C abgekühlt und mit ungefähr 280 Teilen 25prozentigem
Ammoniak versetzt wird. Man saugt dann den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Die
Ausbeute beträgt 156 Teile 2-Imino-3-methyl-benzothiazolin (75% d. Th.) vom Schmelzpunkt 118 bis 1200C.
Bei | X | O C4H9 | R | C8Hi7 | H | Aus |
spiel | —O—QH5 | -CH2-QH5 | H | beute | ||
8 | -CH3 | H | C2Hj QH5 | Versuchsbericht | 93 | |
9 | C4H9 | H | 96 | |||
10 | -NH-CO-CH3 | H | 95 | |||
11 | -NH-CO-QH5 | H | 91 | |||
12 | -OCH3 | H | 96 | |||
13 | —H | H | 90 | |||
14 | TJ | 69 | ||||
15 | -SO2CH3 | 73 | ||||
16 | -CO-OC2H5 | 58 | ||||
17 | 73 | |||||
18 | 84 | |||||
1. Herstellung von 2-AminobenzothiazoI, ausgehend von N-Phenylthioharnstoff durch Umsetzung mit
Sulfurylchlorid und Brom analog der Methode der US-Patentschrift 20 33 949:
30,4 g (0,2 Mol) Phenylthioharnstoff wurden in
120 ml Chlorbenzol suspendiert. Bei Raumtemperatur wurde dann in einer Stunde eine Lösung von
30,4 g (0,2 Mol) Phenylthioharnstoff wurden in
120 ml Chlorbenzol suspendiert. Bei Raumtemperatur wurde dann in einer Stunde eine Lösung von
15 ml (0,185 Mol) Sulfurylchlorid und
2,6 ml (0,045 Mol) Brom in
2,6 ml (0,045 Mol) Brom in
60 ml Chlorbenzol zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei
80° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt, mit
Methylenchlorid gewaschen, in
250 ml Wasser gelöst, die Lösung mit Tierkohle geklärt und mit Ammoniak versetzt. Nach dem Absaugen wurde mit Wasser neutral gewaschen.
250 ml Wasser gelöst, die Lösung mit Tierkohle geklärt und mit Ammoniak versetzt. Nach dem Absaugen wurde mit Wasser neutral gewaschen.
Ausbeute:
26,1g 87%d.Th.
Schmp. 126 bis 128° C
2. Die Nacharbeitung des erfindungsgemäßen Beispiels 2 ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von
Brom ergab folgendes:
Ausbeute
Fp.
80%
124 bis 126 C
Bemerkungen:
Beim Arbeiten ohne Brom wurde keine vollständige Umsetzung erzielt, 11 g des Ausgangsmaterials (Thio-
harnstoff) wurden zurückgewonnen. Der Fp. des Produktes zeigt, daß es stark verunreinigt ist, denn nach
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhält man ein Aminobenzothiazol vom Fp. 160 bis 1630C.
Gegenüber der Verwendung von Sulfurylchlorid + Brom bietet die Verwendung von Chlor + Brom
den Vorteil der geringeren Umweltbelastung (es wird kein SO2 freigesetzt) und Kostenvorteile. Außerdem ist
der Transport von Chlor viel einfacher als der von Sulforylchlorid, da in den chemischen Betrieben in der
Regel Chlorleitungen zur Verfügung stehen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2-Iminobenzothiazoninen der allgemeinen Formel-NHin der X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Methylsulfonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest undR ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe bedeuten, durch oxidativen Ringschluß eines Phenylthioharnstoffs der allgemeinen Formel
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