DE2715034A1

DE2715034A1 - Verfahren zur herstellung von cyanogruppen tragenden azofarbstoffen

Info

Publication number: DE2715034A1
Application number: DE19772715034
Authority: DE
Inventors: Gerard Belfort
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1977-10-20
Also published as: DK157577A; CH619727A5; SE7704139L; SE422073B; BE852722A; CA1099260A; IT1116728B; FR2347415B1; NL7703833A; JPS52124025A; FR2347415A1; ES457662A1; BR7702237A; US4126610A; GB1530761A

Description

DR. BERG DIPL.-INC. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 27 150 3 A

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 27925 tM/Sm

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN, Paris, Frankreich.

Verfahren zur Herstellung von Cyanogruppen tragenden Azofarbstoffen.

340.C.

709842/0849

t (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherauiße 45 Banken: Biycruche VeniiuiMiik MOndten 453100

⁹⁸⁷⁰⁴³ Telegramme BERGSTAPFPATENT München Hypo-B«nk München 3890002624

983310 TELEX: 05245*0 BERGd Poitscheck Manchen 65343-80»

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanogruppen tragenden Azofarbstoffen ausgehend von den entsprechenden halogenierten Verbindungen.

Die Herstellung von Cyanogruppen tragenden organischen Verbindungen durch Umsetzen der entsprechenden halogenierten Verbindungen mit einem Metallcyanid, vorzugsweise Kupfer(I)-cyanid, ist aus der Literatur gut bekannt. Es ist ferner bekannt, daß man das Kupfer(I)-cyanid in Form von Doppelverbindungen mit Aminen oder aromatischen oder heterocyclischen stickstoffhaltigen organischen Basen verwenden kann (beispielsweise gemäß der US-PS 2 195 076) . Es ist auch die Verwendung von rein anorganischen Komplexen, beispielsweise von Na Cu (CN)₂, beschrieben worden (J. Org. Chem. Volume 34 (1969) 3626).

Die Anwendung dieser Cyanierungsmethoden auf in Wasser unlösliche halogenierte Azofarbstoffe, die frei sind von wasserlöslich-machenden Gruppen, und deren Halogenatome sich in ortho-Stellung in Bezug auf die Azogruppe befinden, ist in einer Reihe von Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 511 932 (17. 2. 1967),

1 525 647 (26. Mai 1967), 2 196 325 (14. August 1973) und

2 258 430 (17. Januar 1975).

Die bekannten Verfahren leiden trotzdem, insbesondere bei ihrer technischen Anwendung, an einer Reihe von Nachteilen. Insbesondere verwendet man bei der überwiegenden Zahl der Fäl

c J09842/0849

le polare, wasserlösliche organische Lösungsmittel, die nach Ablauf der Reaktion mit Wasser verdünnt sind, so daß ihre Rückgewinnung schwierig und in allen Fällen kostspielig ist (Destillation). Wenn man diese Lösungsmittel nicht zurückgewinnt, so ergibt sich einerseits eine Umweltverschmutzung und andererseits eine erhebliche Kostensteigerung. Weiterhin beobachtet man, wenn man Kupfer(I)-cyanid zusammen mit stark polaren Lösungsmitteln, beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid (die von der Mehrzahl der Veröffentlichungen empfohlen werden, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen) verwendet, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die die Ausbeute und die Qualität der Farbstoffe verschlechtern. Weiterhin ist die Reinigung der Cyanogruppen tragenden Azofarbstoffe, die den oben erwähnten halogenierten Azofarbstoffen entsprechen, schwierig, was die Herstellungskosten erheblich erhöht. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist darin zu sehen, daß sich bei sämtlichen bekannten Verfahren das Kupfer, das für die Reaktion als Katalysator notwendig ist, in dem erhaltenen Farbstoff findet. Die Anwesenheit dieses restlichen Kupfers, das im allgemeinen in Form eines in Wasser sehr wenig löslichen Kupfer(I)-halogenids vorliegt, macht eine Entkupferungsbehandlung erforderlich, die entweder darin besteht, daß man den Farbstoff vollständig in ein Medium einbringt, das die Kupfer(I)-salze komplexiert oder oxidiert, oder daß man den rohen Farbstoffkuchen mit einem organischen Lösungsmittel wäscht. Diese Maßnahmen stellen langwierige, kostspielige und komplizierte technische Reinigungsmaßnahmen

340.C. 709842/0849

dar. In allen Fällen finden sich diese Kupfersalze in den Abströmen der Behandlungsmaßnahmen, was wiederum Umweltverschmutzungsprobleme aufwirft. Schließlich geht Kupfer verloren, was zur Folge hat, daß bei jeder weiteren Umsetzung Kupfer verbraucht wird.

Es wurde nun ein technisch durchführbares, wirtschaftliches und die Umwelt nicht verschmutzendes Verfahren gefunden, das Gegenstand der Erfindung ist. Dieses Verfahren ermöglicht die Erzielung von vorteilhaften Ergebnissen, insbesondere die besonders einfache Rückgewinnung sowohl des Lösungsmittels als auch des eingesetzten Kupferkatalysators und die Bildung von Cyanogruppen tragenden Farbstoffen, die im allgemeinen mit hoher Reinheit anfallen, so daß es nicht erforderlich ist, Nachbehandlungen durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser unlöslichen, Cyanogruppen tragenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (I)

(CN)_n -A-N = N-B (I)

ausgehend von einer halogenierten Azoverbindung der allgemeinen Formel (II)

(HaI)_n- A-N=N-B (II) in welchen Formeln

A für einen Benzolrest, der in ortho-Stellung zu der Azogruppe einen oder mehrere Nitril- oder Halogen-

substituenten trägt,

709842/0849

Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromatom oder ein Chloratom und

B für den Rest eines Kupplungsmittels, insbesondere einen substituierten p-Aminoarylenrest, stehen, wobei A und B von wasserlöslich-machenden Gruppen frei sind und andere, für Azofarbstoffe übliche Gruppen tragen können, und
η 1 oder 2 bedeutet,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Wasser mit einem Alkalimetallcyanid, vorzugsweise Natriumcyanid, umsetzt und dabei in einem Sulfid der allgemeinen Formel (III)

NC-R-S (R')_m - CN (III) in der

R und R¹, die gleichartig oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die eine-O- oder-S-Brücke aufweisen können, und m O oder 1 bedeuten,

als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus einer molekularen Kombination aus dem Sulfid der allgemeinen Formel (III) und einem Kupfer(I)-salz besteht.

709842/0849

Als Sulfide der allgemeinen Formel (III) kann man Bis(äthyloxy-ß-cyanäthyl)-sulfid, Bis(ß-cyanoisobutyl)-sulfid, Bis(ßcyanopropyl)-sulfid und insbesondere Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid nennen, das ein übliches Produkt der chemischen Industrie darstellt (und durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Acrylnitril erhältlich ist). Diese Verbindungen sind überwiegend bereits in der Literatur beschrieben, ohne daß nach Kenntnis der Anmelderin ihre Anwendung zur Herstellung von Cyanogruppen tragenden Azoverbindungen erwähnt wurde. Es hat sich gezeigt, daß diese Bis(cyanoalkyl)-sulfide bei den üblichen Reaktionstemperaturen ausgezeichnete Lösungsmittel für die halogenierten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und die entsprechenden Cyanoverbindungen darstellen, so daß die Cyanierungsreaktion bis zum Ende ablaufen kann, ohne daß das Risiko einer Unterbrechung durch teilweises Unlöslichwerden der beteiligten Reaktionspartner zu befürchten ist. Für die technische Herstellung der Farbstoffe ist das billige, geruchlose und nichttoxische Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösungsmittel. Im Vergleich zu den bislang im allgemeinen zur Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) empfohlenen Lösungsmittel besitzt es den weiteren Vorteil, daß es einen sehr hohen Siedepunkt (200⁰C bei einem Druck von 7 mm Hg) aufweist und eine hohe thermische Stabilität besitzt. Es wird daher möglich, die Reaktion bei Atmosphärendruck in einer einfachen Vorrichtung ohne Dichtungseinrichtung für die Dampfphase selbst bei Temperaturen oberhalb 150⁰C durchzuführen. Die Folge davon ist

340.C. 709842/0849

AX

eine Vereinfachung der für die technische Herstellung angewandten Apparaturen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) gute Komplexierungsmitte1 für Kupfer (I)-salze darstellen und daß die in dieser Weise gebildeten Kupferkomplexe wertvolle Katalysatoren für die Cyanierungsreaktion sind.

Beispielsweise besteht der neue erfindungsgemäße Katalysator, wenn man als Sulfid der allgemeinen Formel (III) Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid verwendet, aus einer äquimolaren Kombination der folgenden Formel

S (C₂H₄ CN)₂ · Cu Hal L

Diese katalytischen Eigenschaften, die bislang nicht bekannt waren, besitzen eine erhebliche praktische Bedeutung. In der Tat ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Gegensatz zum Stand der Technik das Kupfer nicht an das Cyanidion gebunden, so daß die Menge des Kupferkatalysators unabhängig von der Cyanidmenge wird, was es nicht nur ermöglicht, die Katalysatormenge beliebig auszuwählen, sondern auch nur eine geringe Menge des Katalysators einzusetzen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß einerseits die Katalysatorkombinationen aus Kupfer und dem Sulfid der allgemeinen For-

³⁴⁰-^c- 709842/0849

mel (I) in den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) gut löslich sind und daß andererseits diese Molekülkombinationen, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) ihrerseits in Wasser unlöslich oder nur sehr wenig löslich sind. In Wasser sehr wenig lösliche Verbindungen sind gemäß der Definition der vorliegenden Erfindung, Verbindungen mit einer Löslichkeit, die bei normaler Temperatur im allgemeinen 20 g/l Wasser nicht übersteigt. Dies hat im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Folge, daß es besonders leicht wird, gleichzeitig das verwendete Lösungsmittel und den eingesetzten Kupferkatalysator zurückzugewinnen. In der Tat genügt es,nach Beendigung der Reaktion und nach dem Abkühlen und dem Abfiltrieren des Lösungsmittels, ein einfaches Waschen mit Wasser durchzuführen, so daß man nach dem Abdekantieren des Filtrats das Lösungsmittel und den darin enthaltenen Kupferkatalysator zurückgewinnen kann. Es wird damit möglich, das Lösungsmittel und den Kupferkatalysator sehr häufig im Kreislauf wiederzuverwenden, was mit anderen Worten bedeutet, daß in der Praxis die Cyanierungsreaktion nur Alkalicyanid verbraucht, während der Verbrauch des Kupfer(I)-derivats sehr gering bzw. vernachlässigbar ist.

In der Praxis besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man zunächst, d. h. im wesentlichen bei der ersten Durchführung des Verfahrens, den organischen Kupferkomplex bildet. Dies erreicht man dadurch, daß man ein Kupfer(I)-salz einem Oberschuß des Sulfids der allgemeinen Formel 340.c. 7098A2/08A9

(III) zusetzt. Vorteilhafterweise erhitzt man schwach, um die Komplexierungszeit zu verkürzen und damit das Inlösunggehen zu beschleunigen. Gegebenenfalls kann man auch den zuvor isolierten Katalysator in das Reaktionsmedium einbringen.

Dann gibt man die halogenierte Azoverbindung zu und erhitzt auf die Reaktionstemperatur. Dann führt man die Umwandlung in die Cyanidverbindung durch, indem man langsam eine konzentrierte wäßrige Alkalimetallcyanidlosung einlaufen läßt. Bei dieser Maßnahme läßt man den Wasserdampf aus dem Reaktionsgefäß entweichen, so daß der Wassergehalt des Mediums stets gering ist. Man überwacht den Ablauf der Reaktion dünnschichtchromatographisch und kühlt dann die Reaktionsmasse ab. Den ausgefällten, Cyanogruppen tragenden Farbstoff und das während der Reaktion gebildete Alkalimetallhalogenid werden abfiltriert. Dann wäscht man den Farbstoffkuchen mit Wasser, wodurch die letzten Spuren des Lösungsmittels und des darin enthaltenen Kupferkatalysators vertrieben werden. Der gebildete Farbstoff besitzt im allgemeinen eine sehr große Reinheit und ist praktisch frei von sämtlichen Kupfersalzen. In der Praxis übersteigt der Gehalt des erhaltenen Farbstoffs der allgemeinen Formel (I) an restlichen Kupfersalzen (ausgedrückt als elementares Kupfer) 0,5 Gew.-% nicht, wobei dieser Gehalt im allgemeinen weniger als 0,4 Gew.-% beträgt.

³⁴⁰-^c- 709842/0849

Die Ausbeute der Reaktion ist im allgemeinen gut und kann 98 % der Theorie übersteigen. Dann trennt man beispielsweise durch Dekantieren die organische Phase von dem Waschfiltrat ab und vereinigt sie mit dem Lösungsmittel, das man bei der Filtration zurückgewonnen hat. Diese organische Phase enthält neben einer geringen Menge des gelösten Cyanogruppentragenden Farbstoffs das Sulfid der allgemeinen Formel(III) und den Katalysator, die zu Beginn der Reaktion eingesetzt wurden. Diese Phase wird direkt im Kreislauf zurückgeführt und für den nächsten Durchgang verwendet.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden; sie muß, je nachdem, in Abhängigkeit von der Struktur und auch der Art des Halogens der Verbindung der allgemeinen Formel (II) ausgewählt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60 und 150⁰C und insbesondere zwischen 80 und 130⁰C.

Als Alkalimetallcyanid kann man die Salze von Lithium, Ammonium und insbesondere aus praktischen Gründen die von Kalium und Natrium verwenden. Um eine vollständige Reaktion zu erzielen, ist es im allgemeinen ausreichend, stöchiometrische Cyanidmengen anzuwenden. Man kann jedoch diese Menge in gewissen Fällen ohne Nachteil für das Verfahren in geringem Umfang erhöhen, bis man die 1,2-fache stöchiometrische Menge erreicht oder gegebenenfalls überschreitet. Es versteht sich jedoch, daß, wenn man 2 Halogenatome substituieren will, man die

340.c. 709842/0849

27Ί503Α

Cyanidmenge verdoppeln muß.

Es wurde ferner gefunden, daß in einem vollständig wasserfreien Medium die Cyanierungsreaktion sehr langsam und unvollständig abläuft und daß die Anwesenheit einer gewissen Menge Wasser zur Erzielung guter Ergebnisse notwendig ist. In der Praxis ist es von Vorteil, eine Wassermenge zu verwenden, die zwischen 3 und 10 %, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, liegt. Größere Wassermenge schaden der Reaktion im allgemeinen nicht, so daß die Anwendung wäßriger Pasten der halogenierten Farbstoffe möglich ist. In den Molekülkombinationen aus Kupfer und dem Sulfid der allgemeinen Formel (III) kann man als Kupfersalze ohne Einfluß auf das Ergebnis der Reaktion ein Halogenid oder auch ein Carbonsäurederivat, beispielsweise ein Acetat, verwenden. Aus praktischen Gründen benützt man jedoch Kupfer(I)-bromid oder -chlorid. Die genannten Molekülkombinationen können im allgemeinen in Form von kristallinen stabilen Produkten mit definierten Schmelzpunkten entweder direkt aus konzentrierten Lösungen der Sulfide der allgemeinen Formel (III) oder aus Lösungen in Alkoholen, in denen sie wenig löslich sind, beispielsweise aus ihren wäßrigen Salzlösungen isoliert werden. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch nicht erforderlich, sie zu isolieren. Die Katalysatormenge, die zur Durchführung der Cyanierungsreaktion erforderlich ist, kann sehr gering sein. Es hat sich gezeigt, daß man in der Praxis zur Erzielung einer geeigneten Reaktionsgeschwin-

340.c. 709842/0849

digkeit und guter Ausbeuten an den Cyanogruppen tragenden Farbstoffen bei Katalysatormengen von im allgemeinen etwa 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Atome Kupfer pro Mol des eingesetzten halogenierten Farbstoffs arbeiten sollte. Es ist weiterhin festzuhalten, daß ein Oberschuß des Katalysators bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in keiner Weise schädlich ist und ohne daß das Risiko der Verschmutzung des herzustellenden Katalysators befürchtet werden muß, da die Kupfer enthaltende Molekülkombination in dem Lösungsmittel verbleibt, wie es bereits erwähnt wurde.

Die halogenierten Azoverbindungen der allgemeinen Formel (II) kann man in an sich bekannter Weise herstellen, beispielsweise durch Diazotieren eines o-Halogenanilins und Kuppeln des erhaltenen Diazoderivats mit einem Kupplungsmittel. Die Reste A und B der Verbindungen der allgmeinen Formel (II) können Substituenten tragen, die für die Klasse der Dispersionsazofarbstoffe üblich sind, beispielsweise Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Trifluoralkylgruppen, Sulfonylgruppen, Acy!aminogruppen, Acylgruppen, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und Estergruppen von Carbonsäuren.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) werden insbesondere in dispergierter Form zum Färben von Celluloseestern und Polyestern verwendet.

340.c. 709842/0849

it

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Cyanogruppen tragende Azofarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel (IV)

CN

N -

U₁

R,

ausgehend von halogenierten Azoverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (V)

Hai ^R3

R,

und

Hai

Hal.

R,

(V)

\κ₂ ^(VI)

gebildet, in welchen Formeln

R₁ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine durch OH, Cl, F, CN, COORg, OCORg, OCO₂Rg/ ORg, OCOCH=CH-Phenyl oder eine Phenylalkylgruppe substituierte Alkylgruppe;

709842/0849

1*2 eine Gruppe der Bedeutung von R^ , eien Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe;

R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine -COO-Alkylgruppe;

R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methylgurppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, ein Chloratom, eine Gruppe der allgemeinen Formel NHSO-Rg, eine Gruppe der allgemeinen Formel NHCOORg oder eine Gruppe der allgemeinen Formel NHCOR,;

Rc ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel CORg, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Tolylgruppe oder eine Methoxyphenylgruppe bedeuten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 765 Gew.-Teilen Bis(ßcyanoäthyl)-sulfid und dann mit 14,35 Gew.-Teilen Kupfer(I)-bromid. Man erhitzt unter Rühren auf 6O⁰C und erhält eine gelbbräunliche Lösung des Kupferkomplexes. Dann setzt man 95,8 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2'-brom-4',6'-dinitrophenylazo) Ν,Ν-diäthylanilin zu und erhitzt auf 115⁰C, wodurch sich die Verbindung vollständig löst. Bei dieser Temperatur führt man im Verlaufe von 20 Minuten eine Lösung von 10,8 Gew.-Teilen 340.c. 709842/0849

271503A

Natriumcyanid in 40 Gew.-Teilen Wasser in das Reaktionsgefäß ein, wobei man den Wasserdampf entweichen läßt. Man rührt während weiterer 20 bis 30 Minuten, wobei man durch Dünnschichtchromatographie überprüft, ob die als Ausgangsmaterial eingesetzte organische Bromverbindung noch vorhanden ist. Man kühlt die Reaktionsmasse dann auf etwa 30 bis 35°C ab, wodurch eine Kristallisation des Farbstoffs verursacht wird. Man filtriert ihn ab und wäscht ihn mit Wasser, um hierdurch das in der Paste enthaltende Lösungsmittel zu ersetzen, worauf man den Farbstoff trocknet. In dieser Weise erhält man 80,2 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2'-cyano-4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin. Dieses Produkt besitzt eine Reinheit von 98,5 % und einen Kupfergehalt von weniger als 3000 Teile pro Million Teile. Man überführt die Waschwässer in einen Abscheider, zieht die organische Lösungsmittelphase ab und vereinigt sie mit dem bei der Filtration entfernten Lösungsmittel. In dieser Weise gewinnt man 720 Gew.-Teile Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid zurück, das 4,35 Gew.-Teile des Cyanogruppen tragenden Azofarbstoffs (was eine Gesamtausbeute der Reaktion von 98 % ergibt) und 5,75 Gew.-Teile Kupfer (dies entspricht einer Rückgewinnung von 91 % des ursprünglich eingesetzten Kupferkomplexes) enthält.

Beispiel 2

Man arbeitet in analoger Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen, wobei man von dem in der obigen Weise zurückgewönne-

340.c. 709842/0849

nen Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid ausgeht, ohne daß es erforderlich ist, Kupfer(I)-bromid zuzusetzen. Man erhält 86,1 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2'-cyano-4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin mit einer Reinheit von 97,5 %, was einer Ausbeute der Reaktion von 98,8% entspricht. Nach der Rückgewinnung des Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfids unter Anwendung der oben beschriebenen Bedingungen kann man die Reaktion erneut durchführen .

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise löst man Kupfer(I)-bromid in Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid. Dann versetzt man die in dieser Weise erhaltene Lösung mit 2500 Gew.-Teilen Isopropylalkohol. Hierdurch wird eine Ausfällung des Kupferkomplexes bewirkt, den man dann abfiltriert und trocknet. Der in dieser Weise isolierte Katalysator liegt in Form eines weißen
Pulvers vor, dessen Schmelzpunkt 106⁰C (vollständige Schmelze) beträgt.

Die Elementaranalyse ergibt folgende Ergebnisse: 25,29 %
Kohlenstoff, 3,01 % Wasserstoff, 9,78 % Stickstoff, 11,19 % Schwefel, 22,70 % Kupfer und 28,24 % Brom, was einer Verbindung der folgenden Formel

fs (C₂H₄ CN)₂J- fcu BrI

entspricht.

340.c. 709842/0849

In 350 Volumenteilen Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid löst man 9,95 Gew.-Teile des in der obigen Weise bereiteten festen Katalysators. Man gibt 47,9 Gew.-Teile 3-Acetoamido-4-(2'-brom-4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin zu und erhitzt auf 115°C. Man arbeitet in einem offenen Reaktionsgefäß und gibt im Verlaufe von 15 Minuten eine Lösung von 5,10 Gew.-Teilen Natriumcyanid in 20 Gew.-Teilen Wasser zu. Nach dem Rühren während 30 Minuten trennt man das gebildete Produkt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ab. Man erhält 39 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2'-cyano-4',6'-dinitrophenylazo) -N,N-diäthylanilin mit einer Reinheit von 98 %. Das Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid wird unter Anwendung der in Bei spiel 1 beschriebenen Bedingungen zurückgewonnen. Es enthält weitere 2,7 5 Gew.-Teile des Cyanogruppen tragenden Farb stoffs und kann direkt, ohne daß eine weitere Reinigung erforderlich ist, für eine erneute Cyanierung verwendet werden.

Beispiel 4

Man löst 29,8 Gew.-Teile Kupfer(I)-chlorid in 300 Gew.-Teilen Wasser, die 90 Gew.-Teile Natriumchlorid und etwa 1 Gew.-Teil Chlorwasserstoffsäure enthalten und einen pH-Wert von etwa 2 aufweisen. Nach dem Erhitzen auf 50⁰C gibt man im Verlaufe von 1 Stunde 43,2 Gew.-Teile Bis(ß-cyanoäthyl) -sulf id zu. Hierdurch wird der Kupferkomplex ausgefällt. Nach dem Abkühlen, Filtrieren und Trocknen im Vakuum bei 40⁰C erhält man 65 Gew.-Teile eines weißen, kristallinen Pulvers mit folgenden Analysendaten:

709842/0849

Schmelzpunkt: 148,5°C (vollständig geschmolzen) Elementaranalyse: 30,45 % Kohlenstoff,

3,30 % Wasserstoff,

11,75 % Stickstoff,

13,50 % Schwefel,

26,4 % Kupfer,

14,75 % Chlor.
Diese Analysenwerte entsprechen der folgenden Summenformel:

[^S <^C2 ^H4 ^CN)2 J '

Die charakteristischen Hauptbanden des Infrarot-Spektrums sind die folgenden (KBr): 2982 (mittel), 2956 (mittel), 2925 (mittel) , 2910 (sehr stark), 2265 (mittel), 2240 (sehr stark), 1430 (sehr stark), 1412 (stark), 1400 (mittel).

In 350 Volumenteilen des auf 40⁰C erhitzten Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfids löst man 11,95 Gew.-Teile des in der obigen Weise bereiteten festen Katalysators. Man gibt 47,9 Gew.-Teile 3-Acetamino-4-(2'-brom-4^l ,6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin zu und erhitzt auf 115°C. Dann cyaniert man in analoger Weise zu der in Beispiel 3 beschriebenen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind identisch und man kann das zurückgewonnene Bis(ß-cyanoäthyl) -sul fid, das den anfänglich eingesetzten Katalysator enthält, direkt für eine erneute Cyanierung verwenden.

909842/0849

Beispiel 5

Zu 400 Volumenteilen Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid gibt man 9,9 Gew.-Teile Kupfer(I)-chlorid und erzielt die Komplexbildung durch Erhitzen unter Rühren. Dann gibt man 51,28 Gew.-Teile 3-Acetamino-4-(2',6'-dibrom-4'-nitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin zu und erhitzt auf 130⁰C. Dann gibt man im Verlaufe von 1 Stunde zu der in einem offenen Reaktionsgefäß vorliegenden Reaktionsmischung eine Lösung von 12,7 Gew.-Teilen Natriumcyanid in 40 Gew.-Teilen Wasser und rührt während 3 Stunden. Nach dem Abkühlen auf 55°C trennt man das gebildete Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 ab. Man gewinnt 39,5 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2',6'-dicyano-4'-nitrophenylazo) -N, N-diäthylanilin. Ausbeute = 95,5 %.

Beispiel 6

In 350 Gew.-Teilen Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid löst man 7175 Gew.-Teile Kupfer(I)-bromid. Man gibt 43,45 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2'-chlor-4',6'-dinitrophenylazo)-N,N-diäthylanilin zu und erhitzt die Reaktionsmasse auf 130⁰C. Man gieß im Verlaufe von 1 1/2 Stunden zu der in einem offenen Reaktionsgefäß vorliegenden Reaktionsmischung eine Lösung von 6,35 Gew.-Teilen Natriumcyanid in 20 Gew.-Teilen Wasser und rührt dann während 4 Stunden bei 130 bis 135°C. Man trennt dann das gebildete Produkt nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 ab. Man erhält 35,12 Gew.-Teile 3-Acetamido-4-(2'-cyano-4',6'-dinitro-340.C.

709842/0849

phenylazo)-N,N-diäthylanilin. Die Ausbeute beträgt 82,5 %. Beispiel 7

Verfährt man nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 oder in analoger Weise unter Ersatz des Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfids durch eine gleichgroße Menge (ß-Cyanoäthyl-ß-cyanoäthoxyäthyl)-sulfid, so erhält man 79,8 Gew.-Teile des Cyanogruppen tragenden Azofarbstoffs mit einer Reinheit von 98 %. Das zurückgewonnene ß-Cyanoäthyl-ß-cyanoäthoxyäthyl-sulfid sowie das darin vorhandene Kupfer können erneut für die Cyanierungsreaktion verwendet werden.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 6,8 Gew.-Teilen Kupfer(I)-bromid in
300 Volumenteilen Bis(ß-cyanoäthyl)-sulfid gibt man 26 Gew.-Teile 3-Cinnamoylamino-4-(2'-brom-4',6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin. Man erhitzt auf 100⁰C und gibt im Verlaufe von einigen Minuten eine Lösung von 2,6 Gew.-Teilen Natriumcyanid in 16 Gew.-Teilen Wasser zu. Man rührt während weiterer 1 bis 2 Stunden bei 115°C. Nach dem Abkühlen auf
30⁰C trennt man unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen das gebildete 3-Cinnamoylamino-4-(2'-cyano-4',6'-dinitrophenylazo)-Ν,Ν-diäthylanilin ab. Die Ausbeute beträgt 85,5 %.

709842/0849

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser unlöslichen, Cyanogruppen tragenden Azofarbstoffen der allgemeinen Formel (I)

_n -A-N = N-B (I) ausgehend von einer halogenierten Azoverbindung der allgemeinen Formel (II)

(HaI)_n -A-N=N-B (II) in welchen Formeln

A für einen Benzolrest, der in ortho-Stellung zu der Azogruppe einen oder mehrere Nitril- oder Halogensubstituenten trägt,
Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromatom oder ein Chloratom und

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Wasser mit einem Alkalimetallcyanid, vorzugsweise Natriumcyanid, umsetzt und dabei in einem Sulfid der allgemeinen Formel (III)

NC-R-S- (R¹J_1n - CN (III)

709842/0849

in der

R und R', die gleichartig oder verschieden sein können, geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die eine -O- oder-S-Brükke aufweisen können, und
m 0 oder 1 bedeuten,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von mindestens 60⁰C und von nicht mehr als 150⁰C arbeitet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel und als Bestandteil des Katalysators Bis(ß-cyanäthyl)-sulfid verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser in einer Menge zwischen 3 und 10 %, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet .

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Msnge von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Mol des in dem Katalysator

³⁴⁰*^c· 709842/0849

enthaltenen Kupfers pro Mol der Halogenverbindung der allgemeinen Formel (II) verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator zur Durchführung des Verfahrens den Katalysator verwendet, der in dem eingesetzten Lösungsmittel enthalten ist, das nach der vorhergehenden Umsetzung und nach der Abtrennung des Farbstoffs der allgemeinen Formel (I), dem Waschen und dem Dekantieren im Kreislauf zurückgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cyanogruppen tragenden Azofarbstoff der allgemeinen Formel (IV)

(IV)

ausgehend von einer halogenierten Azoverbindung der allgemeinen Formel (V)

Hal R₃

^N "^N"^Z/~^{Ny/Rl (V)}

oder 340.C.

709842/0849

Hal

bildet, in welchen Formeln

R₁ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine durch OH, Cl, F, CN, COORg, OCORg, OCO₂Rg, ORg, OCOCH=CH-Phenyl oder eine Phenylalkylgruppe substituierte Alkylgruppe;

R2 eine Gruppe der Bedeutung von R-, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe;

R₃ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe oder eine -COO-Alkylgrupoe;

R₄ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, ein Chloratom, eine Gruppe der allgemeinen Formel NHSO-Rg, eine Gruppe der allgemeinen Formel NHCOORg oder eine Gruppe der allgemeinen

Formel NHCOR,;
ο

R₅ ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel CORg, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel SO₂R₆; und

Rg eine Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Methoxyphenylgruppe bedeuten.

8. Kupferkomplexe erhältlich durch Kombination eines Kupfer(I)-salzes mit einem Sulfid der in Anspruch 1 definierten all-

^340c· 709842/0849

gemeinen Formel (III).

9. Komplexe der allgemeinen Formel

[ S (C₃H₄CN)J Cu Hal I

709842/0849