DE2826333A1 - Hoch selektives oxidationsverfahren zur herstellung von pyridincarbonsaeuren - Google Patents

Hoch selektives oxidationsverfahren zur herstellung von pyridincarbonsaeuren

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DE2826333A1 DE19782826333 DE2826333A DE2826333A1 DE 2826333 A1 DE2826333 A1 DE 2826333A1 DE 19782826333 DE19782826333 DE 19782826333 DE 2826333 A DE2826333 A DE 2826333A DE 2826333 A1 DE2826333 A1 DE 2826333A1
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Description

LUIGI STOPPANI S.ρ.Α.,
Corso Magenta 85, Mailand. Italien
Hoch selektives Oxidationsverfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren
BESCHREIBUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein hoch selektives Oxidationsverfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren. Dabei erfolgt die Oxidation insbesondere an alkyl-organischen Gruppen, die über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen am Pyridinkern sitzen und einer Oxidation zu Carboxylgruppen zugänglich sind, unter den speziellen Bedingungen, wie sie nachfolgend angegeben werden, erfolgt eine solche Oxidation mit Hilfe von wasserlöslichen Salzen des sechswertigen Chroms.
Gemäß einer besonderen Ausführungsart bezieht sich die Erfindung auf die Oxidation von ß-Picolin mit Natriumbichromat unter Bildung von Nicotinsäure und ihrem Natriumsalz, die von erheblichem gewerblichen Interesse sind.
Verfahren zur Oxidation von Pyridinverbindungen gemäß der vorstehenden allgemeinen Art sind bereits bekannt. Solche Verfahren werden insbesondere in den US-PSen 2 415 147 und 3 313 angegeben.
Gemäß der US-PS 2 415 147 werden heterocyclische Verbindungen oxidiert, die innerhalb ihrer Struktur einen Pyridinkern
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aufweisen, der über ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen angefügte substituierende organische Gruppen aufweist, die zur Carbonsäure oxidierbar sind. Diese Oxidation erfolgt mit Hilfe von neutralen oder alkalischen wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Salzen des sechswertigen Chroms bei einer Temperatur von zumindest 1500C und einem Druck, der dem Dampfdruck der Reaktionsmischung bei dieser Temperatur entspricht.
An die Oxidation schließt sich eine Abtrennung von im Reaktionsmedium gebildetem unlöslichen Chromhydroxid an sowie eine Gewinnung der Carbonsäure durch Ansäuern des Filtrats auf den geeigneten pH-Wert; alle diese Operationen sind bekannt.
Die US-PS 3 313 821 betrifft eine Verbesserung des vorgenannten Verfahrens durch Steigerung der Ausbeute von 65 auf zumindest 85 %, eine Vereinfachung der Operationen und eine Verminderung der Kosten sowie die Erzeugung eines pharmazeutisch reinen Produkts. Zu diesem Zweck werden die Operationen mit stöchiometrisehen Mengen der Reagenzien durchgeführt und vorangehend der dreiwertige Stickstoff des Pyridinrings unter Salzbildung mit einer unter den Arbeitsbedingungen des Verfahrens nicht-oxidierbaren Säure in fünfwertigen Stickstoff umgewandelt. Die im Falle von Salzsäure vorzugsweise aus der Borsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure umfassenden Gruppe ausgewählte Säure hemmt die Ausbildung einer Basizität während der Reaktion zwischen der Pyridinbase und dem Oxidationsmittel in wässriger Reaktion durch die Bildung des entsprechenden quaternären Ammoniumsalzes und ermöglicht so die Beendigung der Reaktion und vollständige Reduktion des sechswertigen Chroms. Das gesamte Chrom wird als Chromoxid ausgeschieden und das carboxylierte Pyridin liegt als lösliches Metallsalz,zum Beispiel Natriumsalz,vor und wird daraus in bekannter Weise durch Ansäuern der Carbonsäure bzw. Nicotinsäure gewonnen. Die Umsetzung erfolgt in einer Umgebung mit einem pH-Wert nahe 7 und bei einer Temperatur von zumindest 1500C unter einem Druck, der dem Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der angegebenen Temperatur entspricht.
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Im Gegensatz zum vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß der US-PS 3 313 821 wird beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Abwandlung des Pyridin-Ausgangsmaterials mit einem zu Carbonsäure oxidierbaren Kern-Substituenten vorgesehen, das durch Oxidation mit wasserlöslichen Salzen des sechswertigen Chroms unter speziellen Bedingungen, die nachfolgend näher genannt sind, in überlegener Weise gegenüber dem Verfahren der US-PS 3 313 821 zu gewünschten Produkten führt.
Die diese Überlegenheit begründenden Vorteile können im wesentlichen wie folgt zusammengefaßt werden:
(1) Eine hohe Selektivität und Ausbeute von im wesentlichen um 100 %f was industriell von bedeutendem Interesse ist.
(2) Die Möglichkeit zur sicheren Erreichung einer vollständigen Reduktion und Ausscheidung des durch eine wasserlösliche Verbindung des sechswertigen Chroms gebildeten Oxidationsmittels in Form von Chrom(III)hydroxid durch Anwendung von Oxidationsmittelanteilen in einer geringeren Menge}als stöchiometrisch für die Umsetzung der Pyridinverbindung erforderlich wäre. Auf diese Weise wird die komplizierte Abtrennung des nichtumgesetzten Oxidationsmittels vermieden und die vollständige Abwesenheit vcn Toxizität im Endprodukt gewährleistet, was für gewisse Anwendungen des letzteren wesentliche Bedeutung haben kann.
(3) Verringerung der Verfahrensdauer im Vergleich zu den in den oben erwähnten US-PSen angegebenen Verfahren, da die Umsetzung gemäß der Erfindung in einer "homogenen" Phase erfolgt. Die Zeiten liegen dabei nicht über 4 Stunden, wenn die Temperatur bei zumindest 200 C gehalten wird und bei einem Druck gearbeitet wird, der im Autoklaven beim Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Temperatur auftritt.
(4) Die Möglichkeit der Anwendung weniger wertvoller und damit
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billigerer Konstruktionsmaterialien für die Umsetzung im großen Maßstabe, da die Reaktion in einem begrenzten pH-Bereich von 4,5 bis 8,5 durchgeführt wird.
(5) Die Erzielung eines außerordentlich reinen Endprodukts, und zwar sowohl in Form von Alkalisalz als auch von Säure aus einer im wesentlichen neutralen Endlösung, die lediglich das vorgesehene Alkalisalz der Carbonsäure enthält.
Die hohe Ausbeute, die einen weiteren wirtschaftlichen Vorteil darstellt, wird auch durch Rückführung eines Teils der in der Endstufe gewonnenen Carbonsäure zur Reaktionsphase sowie durch einen Überschuß an Pyridinverbindung erzielt.
Nachfolgend werden einige theoretische Betrachtungen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben, wobei in Form eines Beispiels von ß-Picolin (3-Methylpyridin; C5H4N(CH3)) ausgegangen wird. Letzteres wird mit wässriger Natriumbichromatlösung behandelt.
Die Umsetzung läuft nach folgendem Schema ab:
χ C5H4N(CH,) + C5H4NCOOH + Na2Cr2O7 + mH20 *
-> (x - I)C5H4N(CH3) + 2C5H4NCO2Na + Cr2O3.nH2O + (m+2-n)H20
d.h., ein Überschuß an ß-Picolin wird in Gegenwart von Nicotinsäure als Ansäuerungsmittel mit einer wässrigen Lösung von Natriumbichromat als Oxidationsmittel umgesetzt unter Erzielung von Natriumnicotinat und überschüssigem ß-Picolin in wässriger Lösung neben unlöslichem Chromhydroxid. Unter den offenbarten Arbeitsbedingungen ist der Index "n" im wesentlichen gleich 2, was bedeutet, daß die abschließende Wassermenge der Wassermenge zu Beginn entspricht.
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Die Konzentration der wässrigen Natriumbichromatlösung sollte derart sein, daß das gebildete Natriumnicotinat in allen Stufen des Verfahrens im gelösten Zustand vorliegt. Dadurch wird eine Feststoff/Flüssigkeitstrennung erleichtert und bei der Reaktionstemperatur das mögliche Auftreten von Zersetzungserscheinungen beim Salz verhindert (das im kristallisierten Zustand vorliegt,unter Entwicklung von Kohlendioxid und Entstehung von Pyridin mit daraus resultierenden Ausbeuteverlusten).
Es wurde gefunden, daß die gewünschten Bedingungen sicher vorliegen, wenn der Wert von "m" nicht kleiner als 40 ist. Die Ausgangsreaktionsmischung liegt dann in Form einer homogenen Phase vor, vorausgesetzt, daß der Wert von χ zumindest 1,3 beträgt. Unter diesen allgemeinen Bedingungen und mit diesen Molverhältnissen wird den durch die Löslichkeitswerte von Natriumbichromat in Wasser und durch das ternäre Diagramm der wechselseitigen Löslichkeiten von Wasser, ß-Picolin und Nicotinsäure bedingten Forderungen genügt.
Die vorstehenden Angaben für den besonderen Fall der Oxidation von ß-Picolin zu Nicotinsäure gelten auch für die anderen substituierten Pyridine, unter denen insbesondere jf-Picolin und Methyläthyl-pyridin zu nennen sind.
Zweckmäßigervreise kann die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 150 und 3000C ausgewählt werden, abhängig von der gewählten Reaktionsdauer und zu oxidierenden Pyridinverbindung. Der bevorzugte Bereich liegt allerdings zwischen 175 und 25O0C.
Unter Einhaltung der vorstehend angegebenen Bedingungen ist die als Beispiel angeführte Nicotinsäure, die als Ansäuerungsmittel der Reaktion rückgeführt wird, unter den Reaktionsbedingungen überraschend stabil, und sie wird zusammen mit der durch Oxidation erzeugten vollständig zurückgewonnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen die folgenden Stufen:
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Umsetzung zwischen einem Pyridinderivat und Natriumbichromat in homogener Phase in einem Autoklaven in wässriger Lösung, wobei das Natriumbichromat in einer geringeren Menge anwesend ist, als für die Oxidation des Pyridinderivats stöchiometrisch erforderlich wäre; dabei erfolgt die Umsetzung in Gegenwart von Nicotinsäure in einer Menge,die gleich der sich bildenden ist, bei einer Temperatur zwischen 150 und 3000C (vorzugsweise zwischen 175 und 2500C) bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8,5 (vorzugsweise zwischen 5,5 und 8,0) und bei einem Druck, der dem Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der Temperatur entspricht, für eine Zeitdauer, wie sie für die vollständige Reduktion des sechswertigen Chroms erforderlich ist;
eine partielle Destillation des vom Autoklaven abgegebenen Schlamms zur Auftrennung desselben in ein wässriges Kondensat mit einem spezifischen Gewicht von nahezu 1, welches den Überschuß des Pyridinderivats enthält und entsprechend der Reaktion rückgeführt wird, sowie in einen Schlammrückstand der Destillation. Die Destillatmenge wird experimentell auf der Basis von Destillationskurven durch die Möglichkeit der nahezu vollständigen Rückführung der überschüssigen Pyridinverbindung zur Reaktionsstufe festgelegt. Praktisch wurde gefunden, daß diese Menge 25 bis 30 % des Schlamms entspricht und daß in diesem Falle die globale Wasserbilanz korrekt ist;
das Abfiltrieren von Chromhydroxid unter Gewinnung eines Filtrats, das im wesentlichen neutral ist und lediglich Natriumnicotinat enthält;
Gewinnung von 99,5 % reiner Nicotinsäure aus dem Filtrat nach bekannten Methoden,zum Beispiel durch Ansäuern, Filtrieren und Extraktion mit einem Lösungsmittel; und
Rückführung eines Teils der erzeugten Nicotinsäure, der der erforderlichen Menge für die Umsetzung mit Pyridinver-
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bindung in der· ersten Stufe entspricht.
Vie aus dem Vorstehenden folgt, entspricht die unterstöchiometrische OxidationsmitteLnenge in der ersten Stufe einem Überschuß an in Fora von Pyridinverbindung eingeführtem Reduktionsmittel. Die reagierende Pyridinverbindung kann ß-Picolin, ^"-Picolin und Methyaethylpyridin umfassen. Demgemäß wird eine Nicotinsäure (Pyridin-3-carbonsäure) oder eine Isonicotinsäure (Pyridin-^f—carbonsäure), eine Mischung von Nicotinsäure und Isocinchomeronsäure (2-5-Pyridinbicarbonsäure)erhalten, die kontinuierlich partiell rückgeführt bzw. gewonnen werden.
Dabei ist zu bemerken, daß die im Überschuß angewandte reduzierende Pyridinverbindung durch Destillation rUckgewonnen und zu nachfolgenden Umsetzungen rückgeführt wird und es ist ebenfalls hervorzuheben, daß bei dieser Operation die latente Wärme der schließlich umgesetzten Masse ausgenutzt werden kann.
Was schließlich eine nützliche Begrenzung des angewandten Überschusses an Reduktionsmittel betrifft, kann praktisch gefolgert werden - was jedoch nicht als Begrenzung aufgefaßt werden soll - daß ein Überschuß an Reduktionsmittel im Bereich zwischen 30 und 50 % der stöchiometrischen Menge eine zweckmässige Rückgewinnung von 90,0 % des nichtumgesetzten Materials durch Destillation und Kondensation in Form von wässriger Lösung ohne irgendwelche Rektifizierungsprobleme gestattet.
Wie bereits erwähnt v/urde, ist die Reinheit des erhaltenen Produkts außerordentlich hoch.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens werden nachfolgend ein Fließbild für einen speziellen Prozeß sowie Herstellungsbeispiele angegeben.
Das Fließbild bezieht sich auf die Herstellung von Nicotinsäure bzw. Natriumnicotinat aus Natriumblchromat und ß-Picolin.
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Fließbild, für die Herstellung von Pyridin-carbonsäuren
ß-Picolin Natriumbichromat Wasser
) Oxidations- ^ rückgeführte
reaktion Nicotinsäure
rückgeführte wäss. Lsg. "von ß-Picolin
Kondensatspeicherung Destillation
/N4/
Kondensation Filtrieren—>
Waschwasser
mögliche Rückgewinnung von Natriumsalz
Wasser L>"VeȊampfung ^
Kristallisation
Waschwasser
Filtrieren
feuchtes Natriumnicotinat
Wasser
ι Trocknen
^Natriumnicotinatprodukt
(filtrierte) Lösung von Natriumnicotinat Speicherung
Mineralsäure
-> Ansäuern <^
- Waschwasser Filtrieren —> feuchte NicoÖnsäuR
Wasser
^Trocknen
Extraktion mit (ta ^schloss. — Khrfatatif geführtem) Lösungsmittel
endgültiger Nicotinsäure-Effluent produkt
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Beispiel 1
Ein für Innendrucke bis zu 100 kg/cm ausgelegter Autoklav wurde unter beständigem Rühren mit 2058 g Wasser, 894 g Natriumbichromat (mit 2 Mol Kristallwasser), 36O g ß-Picolin mit einem Gehalt von 98 % und 369 g Nicotinsäure mit einem Gehalt von 99,5 % beschickt. Der resultierende pH-Wert der Lösung in homogener Phase von 200C lag bei 5,6.
Der Inhalt des Autoklaven wurde auf eine Temperatur von 1750C (mit einem entsprechenden Druck von 10 kg/cm ) aufgeheizt und die Temperatur allmählich von 1750JaUf 2500C (entsprechend einem Druck von 38 kg/cm ) erhöht. Nach 60 Minuten wurde die Masse auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei bei Temperaturen unter 1000C kein weiterer Restdruck im Autoklaven festgestellt wurde.
Der das ausgeschiedene Chromhydroxid enthaltende Schlamm wurde dann aus dem Autoklaven abgegeben; sein pH-Wert lag bei 7,5. 27,2 Gew.-% dieses Schlamms wurden abdestilliert unter vollständiger Rückgewinnung des ß-Picolinüberschusses und Aufsammelung eines Kondensats mit einem spezifischen Gewicht von praktisch nahe 1, dessen ß-Picolingehalt bei 7,5 % lag. Gaschromatographisch wurden in dieser wässrigen Phase nur Spuren Pyridin gefunden, woraus hervorgeht, daß keine Zersetzung von Nicotinsäure aufgetreten war.
Von dem nach der Destillation verbleibenden Schlamm wurde Chromhydroxid abfiltriert. In dem von löslichem sechswertigen Chrom freien Piltrat wurden durch Analyse 860 g Natriumnicotinat gefunden und nach in irgendeiner herkömmlichen Weise (wie durch Ansäuern, Filtrieren und Extraktion mit Lösungsmitteln) erfolgter Isolierung von Nicotinsäure wurde ein Gesamtgewicht von 720 g praktisch reinen Produkts (99,5 %ig) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 98,5 %. Die Gesamtausbeute (einschließlich von Verlusten während der RUckgewinnungsstufe) entsprach 95,0 %.
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369 g von diesen 720 g Produkt wurden für die nachfolgende Reaktion rückgeführt.
Beispiel 2
Übereinstimmend mit Beispiel 1 wurde ein Autoklav mit 258g Wasser, 894 g Natriumbichromat (mit 2 Hol Kristallwasser), 36Og ^■-Picolin mit einem Gehalt von 99 % und 350 g im wesentlichen reiner Isonicotinsäure beschickt.
Bei 20°C lag der pH-Wert der resultierenden Lösung in homogener Phase bei 5»8.
Der im vorstehenden Beispiel angegebene Heizzyklus wurde bis zu einer Endtemperatur von 225°C befolgt, bei welcher Temperatur der entsprechende Druck bei 25 kg/cm lag. Nach 180 Minuten Aufenthalt bei dieser Temperatur und diesem Druck wurde die Masse abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen. Die Mischung enthielt ausgeschiedenes Chromhydroxid; ihr pH lag bei 8,5. Das Produkt wurde destilliert unter Aufsammelung von Kondensat in einer Menge entsprechend 25 % der vom Autoklaven abgegebenen Masse, in welchem Kondensat 77,9 g 2^-Picolin gefunden wurden. Chromatographisch wurde in dieser wässrigen Phase kein Pyridin festgestellt.
Von dem bei der Destillation zurückbleibenden Schlamm wurde Chromhydroxid durch Filtrieren abgetrennt und im Filtrat, in dem Spuren von löslichem sechswertigen Chrom vorhanden waren, wurde analytisch ein Gehalt von 845 g Natriumisonicotinat festgestellt.
Aus diesem Filtrat wurden 700 g praktisch reine (99,8%ige) Isonicotinsäure gewonnen.
- Ausbeute am Reaktorauslaß: 99/6 %
- Gesamtausbeute der Herstellung: 94,6 %
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Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurde ein Autoklav mit 2058 g Wasser, 894 g Natriumbichromat (mit 2 Hol Kristallvrasser), 16O g Methyläthyl-pyridin und. 369 g Nicotinsäure mit einem Gehalt von 99,5^ beschickt. Die Lösung war oberhalb von 450C homogen und bei 500C lag der pH-Wert bei 4,5.
Der Heizzyklus entsprach dem vorstehenden Beispiel entsprechend den ebenfalls darin beschriebenen Operationsmodalitäten.
Nach 90 Minuten bei 225°C wurde die restliche Masse mit ausgeschiedenem Chromhydroxid abgekühlt und aus dem Autoklaven entnommen; der pH-Wert lag bei 8,3.
Durch Destillation wurde die nichtumgesetzte organische Phase zurückgewonnen unter Aufsammelung eines Kondensats mit Methyl-äthyl-pyridin (75 Ji), Äthyl-pyridin (15 90 und Pyridin (10 %) zusammen mit Wasser. Die Anwesenheit von Äthyl-pyridin spricht für eine partielle Oxidation und die Anwesenheit von Pyridin für eine Zersetzung durch Decarboxylierung von Isocinchomeronsaure .
Das Chromhydroxid wurde vom Destillationsrückstand abfiltriert. Im so erhaltenen wässrigen Piltrat wurden keine sehr hohen Ausbeutewerte für die Säure bei der Analyse gefunden (Werte nicht über 50 %). Tatsächlich wurde die zur Beschickung des Autoklaven benutzte gesamte Nicotinsäure wiedergefunden sowie eine gewisse Menge einer Mischung von Isocinchomeronsaure (12%) und Nicotinsäure (88 %), wobei die auf das umgesetzte Methyläthyl-pyridin bezogene Ausbeute nicht über 50 % lag.
Beispiel 4
In einen Industrie-Autoklaven wurden 1340 kg wässrige Natriumbichromatlösung mit 546,7 kg Na2Cr2Oy.2H2O und 793,3 kg
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13 " 282S333
Wasser, 597 kg wässrige ß-Picolinlösung (rückgewonnen von vorangehenden Umsetzungen durch Destillation mit einem Gehalt von 52,2 kg ß-Picolin (100 90); 170 kgß-Picolin mit einem Gehalt von 98 % und 225 kg Nicotinsäure mit einem Gehalt von 98,4 % eingeführt.
Die resultierende homogene Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,23 g/cm und einem bei 200C gemessenen pH-Wert von 5,8 wurde eine Stunde lang auf 2350C erhitzt (mit einem entsprechenden Druck von 35 kg/cm ). Diese Temperatur wurde 2 Stunden lang aufrechterhalten.
Ein automatisches Regelsystem gestattete die Einhaltung eines vorher festgelegten linearen Heizprofils im Temperatur/ Zeit-Diagramm sowohl während der Aufheizung als auch während der Reaktion. Dieses wurde durch Einführung und Umwälzung von Hochdruckwasserdampf als Heizmittel und Wasser als Kühlmittel erreicht. Am Ende der Reaktion wurden 800 kg wässrige Lösung mit 58,1 kg ß-Picolin (100 %) abdestilliert und durch Kondensation gesammelt.
Die Masse wurde bei etwa 1000C aus dem Autoklaven entlassen und enthielt noch etwa 0,9 kg ß-Picolin.
Das Chromhydroxid wurde abfiltriert und eine Lösung mit 858,5 kg Natriumnicotinat (analytisch bestimmt) gewonnen.
Durch bekannte Techniken wurden aus der Lösung 425 kg Nicotinsäure mit einem Gehalt von 99,5 % gewonnen, von denen 202,5 kg als Endprodukt abgegeben und der Rest für die nachfolgende Operation rückgeführt wurden.
- Ausbeute am Ende der Reaktion: 99,2 %;
- Ausbeute der Gesamtoperation : 94,8 %;
- Verbrauch an 98#igem ß-Picolin
pro kg erzeugter 99,5%iger Nico- : 0,81 .
tinsäure
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Claims (6)

  1. D-8023 München-Pullach, Wicrsr rtr. 2; Tel. (08ε) 7 93 30 71: Telex 5212147 bros d; Cables: -Patentibus» München
    Corso Magenta 85, Mailand, Italien
    Ihr Zeichen: Jjn ^Q RZi Tag: 15· Juni 1978
    Yourref.: * -^-^ Dato:
    PATENTANSPRÜCHE
    Hoch selektives Oxidationsverfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren aus Pyridinverbindungen mit über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung am Kern sitzenden, zu Carboxyl oxidierbaren Alkylgruppen mit Hilfe von hydro-lösuchen Verbindungen des sechswertigen Chroms in Gegenwart von einer Säure, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
    - Umsetzung der in einem 30 bis 50$igen Überschuß (bezogen auf die für die Umsetzung stöchiometrische Menge) vorhandenen Pyridinverbindung mit einer hydro-löslichen oxidierenden Chromverbindung in Gegenwart einer Carbonsäure vom gleichen Typ wie die bei der Oxidationsreaktion freigesetzte und in gleicher Menge wie letztere, wobei die Umsetzung in homogener Phase in Anwesenheit von nicht weniger als 40 Mol Wasser pro Mol Carbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, bei einem pH-Wert von 4,5 bis 8,5, bei einem dem Dampfdruck der Reaktionsmischung bei Reaktionstemperatur entsprechenden Druck und für eine Zeitdauer zwischen 1 und 8 Stunden durchgeführt wird;
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    ORIGINAL INSPECTED
    Destillation der resultierenden Aufschlämmung unter Absonderung eines Kondensats mit einer Dichte von etwa 1, das die gegenüber der stöchiometrischen Menge überschüssige Pyridinverbindung enthält, von einem Schlammrückstand der Destillation;
    - Abfiltrieren von Chromhydroxid von diesem Schlamm unter Erzielung einer praktisch neutralen wässrigen Lösung, die das Natriumsalz der Pyridincarbonsäuren als alleiniges Gelöstes enthält;
    - Gewinnung von 99,5% reiner Pyridincarbonsäure als Endprodukt aus der Piltratlösung durch Ansäuern, Filtrieren und Extraktion mit Lösungsmittel;
    Rückführung der so erhaltenen Pyridincarbonsäure in einer der zum Ansäuern für die Umsetzung der ersten Stufe erforderlichen entsprechenden Menge; und
    Rückführung der durch Schlammdestillation der Reaktion der ersten Stufe abgesonderten überschüssigen Pyridinverbindung.
  2. 2. Verfahi-en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyridinverbindung aus der ß-Picolin, ^-Picolin und Methyläthyl-pyridin umfassenden Gruppe ausgewählt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Verbindung des sechswertigen Chroms aus der Alkalibichromate umfassenden Gruppe ausgewählt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schlammdestillat einem Anteil im Bereich von 15 bis 35 % des Gesamtschlamms entspricht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Picolin mit Natriumbichromat bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 2800C bei einem Druck zwischen 16 und 45 kg/cm
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  6. 6 bis 2 Stunden lang bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 8,5 umgesetzt wird.
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DE2826333A 1977-07-18 1978-06-16 Oxidationsverfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren Expired DE2826333C2 (de)

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Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2826333A1 true DE2826333A1 (de) 1979-02-08
DE2826333C2 DE2826333C2 (de) 1986-11-06

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Country Status (12)

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US (1) US4217457A (de)
JP (1) JPS5422372A (de)
AT (1) AT366367B (de)
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1089429B (it) * 1977-12-01 1985-06-18 Stoppani Luigi Spa Procedimento in due stadi per preparare acido 2-6-piridin-bicarbossilico
JPS646877U (de) * 1987-07-03 1989-01-13
US6974453B2 (en) 1993-05-10 2005-12-13 Arthrocare Corporation Dual mode electrosurgical clamping probe and related methods
CN114456106B (zh) * 2020-11-10 2024-01-16 安徽瑞邦生物科技有限公司 一种工业废水中烟酸的回收方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR976594A (fr) * 1942-04-30 1951-03-20 Ig Farbenindustrie Ag Procédé de fabrication de pyridine
US2415147A (en) * 1942-08-27 1947-02-04 Allied Chem & Dye Corp Process for oxidation of heterocyclic nitrogen compounds
US3154549A (en) * 1961-10-23 1964-10-27 Wyandotte Chemicals Corp Process for the preparation of carboxylic acids
US3313821A (en) * 1964-08-03 1967-04-11 Chemlek Laboratotries Inc Process for preparing pyridine carboxylic acids from compounds having a pyridine nucleus
SU568642A1 (ru) * 1975-07-11 1977-08-15 Ордена Трудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср Способ получени пиридинкарбоновых кислот

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis, 1971, S. 31 *

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Publication number Publication date
FR2398060B1 (fr) 1985-10-11
JPS5422372A (en) 1979-02-20
GB2001632B (en) 1982-02-03
ATA462578A (de) 1981-08-15
IL55090A0 (en) 1978-09-29
BE868261A (fr) 1978-10-16
FR2398060A1 (fr) 1979-02-16
CA1099723A (en) 1981-04-21
AT366367B (de) 1982-04-13
GB2001632A (en) 1979-02-07
DE2826333C2 (de) 1986-11-06
JPS612064B2 (de) 1986-01-22
ES471336A1 (es) 1979-01-16
IT1077343B (it) 1985-05-04
US4217457A (en) 1980-08-12
CH632498A5 (it) 1982-10-15

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