DE2651371A1

DE2651371A1 - Quaternaere ammoniumsalze

Info

Publication number: DE2651371A1
Application number: DE19762651371
Authority: DE
Inventors: Philip David Bentley; Eric George Savins
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-11-11
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1977-05-12
Also published as: US4079182A; GB1514585A; JPS5259198A; ZA766533B; FR2331561B1; AU1933376A; NL7612469A; FR2331561A1; AU501675B2; NZ182512A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER DR. rer. nat. R. KNEISSL

PA Dr. Findce ■ Bohr - Staeger · Dr. Kneiisl ■ Müllerstr. 31 ■ 8000 München S

β Mönchen β, 10. November Müllerstraße 31 Fernruf: (089)*266060 Telegramme: Claims München Telex: 523903 claim d

MappeNo. 24140 - Dr.K/hö

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Case PP 28322

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.
London - Großbritannien

"Quaternäre Ammoniumsalze"

PRIORITÄT: 11. November 1975 - Großbritannien - 46555/75

Die Erfindung bezieht sich auf neue quaternäre Ammoniumsalze die für die Herstellung von Zwischenprodukten für Insektizide verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind quaternäre Ammoniumsalze
mit einem Kation der Formel

CH,

CH„— N -

² I

■ CH,

N-CH₀-N-CH_n-N-CH-2 2/

CH,

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Bankverbindung: Bayer. Vereintbank München, Konto 620 404 · Postscheckkonto: München 270 44-802

das mit einem Anion assoziiert ist. Vorzugsweise ist das Anion ein Halogenidion, wie z.B. ein Chlorid- oder Bromidion. Salze mit anderen Anionen sind möglich und können beispielsweise durch Ionenaustauschtechniken aus den Halogeniden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumsalze können als N-(3-Phenoxybenzyl)hexamethylentetraminium-Salze bezeichnet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind ft-(3-Phenoxybenzyl)hexamethylentetraminium-bromid und ii-(3-Phenoxybenzyl)hexamethylentetraminium-chlorid.

Die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumsalze können dadurch hergestellt werden, daß man ein 3-Phenoxybenzylhalogenid mit Hexamethylentetramin umsetzt. Die Reaktion wird zweckmäßig in einem Verdünnungsmittel ausgeführt, in welchem die Reaictionsteilnehmer löslich sind und das quaternäre Ammoniumsalz weitgehend unlöslich ist. Ein Beispiel hierfür ist ein flüssiges chloriertes Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel. Chlorierte Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel mit einem Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 250 sind besonders geeignet, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid und Trichloroäthan.

Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 0⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Verdünnungsmittels ausgeführt v/erden, jedoch wird eine Temperatur im Bereich von ■ ungefähr 25 bis ungefähr 70⁰C besonders bevorzugt. Die Reaktion kann bei einer Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, begonnen und bei einer anderen höheren Temperatur beendet xirerden. Die Anwendung von Wärme auf das Reaktionsgemisch dient dazu, die ablaufenden Reaktionen zu beschleunigen und zu Ende zu führen. Die Reaktionszeit kann entsprechend den verwendeten Bedingungen verändert wer-

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den j jedoch ergibt im allgemeinen eine Zeit von ungefähr 30 min bis ungefähr 10 st eine gute Ausbeute an dem Produkt.

Die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumsalze eignen sich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd.

3-Phenoxybenzaldehyd ist ein brauchbares Zwischenprodukt bei der Herstellung von Insektiziden. Durch Reduktion mit beispielsweise Aluminiumisopropoxyd unter den Bedingungen der /Jagner-I'ieerwein-Ponndorf-Reaktion kann er in 3-Phenoxybenzylalkohol überfünrt xverden. Ester dieses Alkohols mit gewissen Säuren, wie z.B. Chrysanthemsäuren, sind bekannte Insektizide. Ein besonders brauchbarer Insektizidester ist der 2-i 2,2-DicnlorovInyl) -3,S-dimethylcyclopropan-carbonsäure^-phenoxybenzylester .

Insektizide Ester können auch aus dem Cyanhydrin von 3-Phenoxyoenzaldehyd und gewissen Säuren erhalten werden. Besonders erwähnt werden sollen 2^2,2-Dichlorovinyl)-3_a3-dimethylcyclopropan-carbonsäureoc-cyano-3-pIienoxybenzylester und 2-i^-Chlorophenyl) -isovaleriansäure- od-cyano-3-phenoxybenzylester.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein erfindungsgemäßes quaternäres Ammoniumsalz, wie es oben definiert wurde, mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure oder einer organischen Carbonsäure zusammenbringt.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur innerhalb des Bereichs von 50 bis 110°C ausgeführt. Beispiele für brauchbare Säuren sind Essigsäure, insbesondere in Form

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-X-

einer wäßrigen konzentrierten Lösung, die 30 bis 70 Gew.-,ί der Säure enthält, oder Salzsäure. Die Säuren werden vorzugsweise im Überschuß verwendet. Die Temperatur, bei welcher diese Stufe des Verfahrens ausgeführt wird, ist zweckmäßigerweise die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische. Das Produkt, 3-Phenoxybenzaldehyd, kann durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.3. Chloroform, isoliert werden.

Bei einer Abwandlung des obigen Verfahrens kann das quaternäre Amnioniumsalz in situ in dem wäßrigen sauren Medium hergestellt v/erden, das zur Herstellung des 3-Phenoxybenzaldehyds diente, und zwar durch Umsetzung zwischen einem 3-Phenoxyoenzylnalogenid und Hexamethylentetramin.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. BEISPIEL 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von lI-(3-Phenoxybenzyl)-hexamethylentetraminium-bromid.

2,0 g 3-Phenoxybenzyl-bromid wurden sorgfältig zu einer gerührten Lösung von 2,1 g Hexametrp/lentetramln in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur zugegeben. Die gebildete Ausfällung wurde nach einem Zeitraum von 5 min durch Filtration gesammelt und mit Aceton gewaschen. Dabei wurde ii-(3-Phenoxybenzyl)-hexamethylentetraminium-bromid erhalten.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N-(3-Phenoxybenzyl)hexamethylentetraminium-chlorid.

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21 j 9 £ 3-Phenoxybenzylchlorid wurden tropfenweise zu einer auf Rückfluß gehaltenen Lösung von 15, ^;4 g Hexamethylentetramin in 120 ml Chloroform zugegeben, worauf das Gemisch 2 st auf Rückfluß gehalten wurde. iJach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Ausfällung durc-i Filtration gesammelt und mit etwas kaltem Chloroform gewaschen. Dabei wurde N-(3-Phenoxybenzyl)-hexamethylentetraminium-chlorid, Fp 178-185⁰C (Zersetzung) erhalten.

L 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-Pnenoxybenzaldenyd aus N-(3-Phenoxybenzyl)hexamethylentetraminiumchlorid.

hin Gemiscii aus 17,9 ε H-(3-Phenoxybenzyl)hexamethylentetraminiumchlorid, 7,0 g iiexamethylentetramin, 25 ml Eisessig und 25 ml '.iasser wurde 2 st auf Rückfluß gehalten, worauf 20 ml konzentrierte Salzsäure zum abgekühlten Gemisch zugegeben wurden. Das Gemisch wurde mit 50 ml Dichioromethan gescxiüttelt und die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Dabei wurde 3-Phenoxybenzaldehyd in Form eines blaßgelben Öls erhalten. Die Identifizierung erfolgte durch Vergleich mit einer authentischen Probe.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd durch ein Verfahren, bei welchem N-(3-Phenoxybenzyl)-hexamethylentetraminiumchlorid in situ hergestellt wurde.

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14,0 G Hexamethylentetramin wurden zu einem Gemisch aus 1°j9 S 3-Phenoxybenzylchlorid, 25 ml Eisessig und 25 ml Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, worauf das Gemisch 2,5 st auf Rückfluß gehalten wurde. Dann wurden 20 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt, worauf der Rückfluß noch weitere 15 min aufrechterhalten wurde. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Diäthyläther extrahiert und die Extrakte wurden mit Wasssr, gesättigter Watriumbicarbonatlösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde der Äther unter vermindertem Druck abgedampft. Dabei wurde 3-Phenoxybenzaldehyd erhalten, der durch Vergleich mit einer authentischen Probe identifiziert wurde.

PATENTANWiLTt .. .

DR.-ING. H. F'i-fi-KF, r>'P\.-INQ. M. H t) i-' ff „

WPU-IKG. S. STAEGEP,, DR. rer. nat. R, KNtiSSl

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Quaternäres Ammonlumsalz bestehend aus einem Kation und einem Anion_> wobei das Kation die Formel

N-CH₀-N-CH₀-N -CH₀
^ 2 2/ 2

aufweist und das Anion aus einem Halogenidion besteht.
2. Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus einem Chloridion besteht.
3. Salz nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß das Anion aus einem Bromidion besteht.
4. Verfahren zur Herstellung des quaternären Ammoniumsalzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Phenoxybenzylhalo£enid mit Hexamethylentetramin in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, in welchem die Reaktionsteilnehmer löslich sind und in welchem das quaternäre Ammoniumsalz weitgehend unlöslich ist, zur Umsetzung bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel im wesentlichen aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 250 besteht.

ORIGINAL INSPECTED

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet ₃ daß das Verdünnungsmittel aus Chloroform besteht.
7. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Anspruch 1 definierte quaternäre Ammoniumsalz mit einer wäßrigen Lösung; einer Mineralsäure oder einer organischen Carbon säure bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110°C zusammenbringt.
8. Verfahren nach Ansprucn 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Essigsäure verwendet wird.

9- Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Salz in situ in der wäßrigen Lösung der Säure durch Umsetzung von 3-Phencxybenzy!halogenid mit Hexamethylentetramin hergestellt wird.

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