DE3717143A1

DE3717143A1 - Verfahren zur herstellung von dihydrocarbylsubstituiertem dithiocarbamat von molybdaen vi

Info

Publication number: DE3717143A1
Application number: DE19873717143
Authority: DE
Inventors: Copal Hari Singhal
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1986-01-02
Filing date: 1987-05-21
Publication date: 1988-12-15
Anticipated expiration: 2007-05-22
Also published as: JPS63287790A; GB2204866B; US4683316A; AU7278887A; DE3717143C2; GB2204866A; GB8711381D0; CA1264473A; AU592435B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän. Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän, indem das Molbdän im VI⁺-Oxidationszustand vorliegt.

Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI sind bereits bekannt. Bei den bekannten Verfahren wird eine Lösung eines Alkalihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates und eines Alkalimolybdates mit einer anorganischen Säure, wie Salpetersäure, Salzsäure etc., neutralisiert und anschließend erfolgt eine Extraktion und eine Oxidation mit einem starken Oxidationsmittel, wie t-Butylhydroperoxid. Diese Verfahren sind jedoch nicht wirksam für die Herstellung von Dithiocarbamaten von Molybdän VI, die Hydrocarbyl-substituierte Gruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen als Substituenten enthalten. Darüber hinaus werden durch die Extraktions- und Oxidationsstufen, die bei den Verfahren des Standes der Technik erforderlich sind, die Produktion solcher Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamate kompliziert. Weiterhin, wenn die Hydrocarbylgruppen verzweigt und nicht geradkettig sind, dann kann man disubstituierte Dithiocarbamate von Molybdän VI nicht herstellen und man erhält nicht-identifizierte Teere, die man nicht reinigen kann. Weiterhin hat man zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten nach den Verfahren des Standes der Technik einen 50%igen Überschuß an Natriummolybdat empfohlen. Diese Verfahren sind dann aber verschwenderisch und machen nicht im vollen Umfang von dem Metall Gebrauch. Schließlich sind die Verfahren zur Herstellung solcher Hydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamate indirekt und nicht für eine großtechnische Herstellung geeignet.

Kürzlich hat sich herausgestellt, daß gewisse Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamate von verschiedenen Metallen besonders wirksame Katalysatorvorläufer in gewissen Hydrokonversionsverfahren sind. Diese Entdeckung wird in der anhängigen US-Patentanmeldung SN 608 308, eingereicht am 8. Mai 1984, beschrieben. Kürzlich wurde auch gefunden, daß Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamate von Molybdän VI besonders wirksame Katalysatorvorläufer bei gewissen Hydrokonversionsverfahren sind. Aufgrund dieser Entdeckungen besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten mit etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Hydrocarbyl-Substituenten und ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Dithiocarbamate, bei denen die Hydrocarbyl-Substituenten etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß die vorerwähnten und weitere Nachteile der Verfahren des Standes der Technik bei der Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden können und es wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, bei denen jeder der Hydrocarbyl-Substituenten 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, bei denen der Hydrocarbyl-Substituent etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, die verzweigt, geradkettig, cyclisch, aromatisch oder Mischungen davon sind, zur Verfügung gestellt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI zu zeigen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI zu zeigen, bei dem die Dihydrocarbyl-Substituenten etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die Aufgabe betrifft auch ein Verfahren, bei dem die Menge an Verunreinigungen vermindert wird. Ein Ziel der Erfindung ist es auch, die Ausbeute an Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI zu verbessern und das Metall wirksamer zu nutzen. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man die Reinheit des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän VI verbessert. Alle die vorerwähnten Aufgaben, Ziele und Vorteile gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und auch aus der Figur näher hervor.

Erfindungsgemäß werden die vorerwähnten Vorteile und Ziele erreicht, indem man ein Alkalisalz, ein Ammoniumsalz oder ein substituiertes Ammoniumsalz eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates und ein Alkalimolybdat (Molybdän VI) in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer organischen Säure kombiniert. Im Anschluß an die Umsetzung oder durch Neutralisation kann man das erhaltene Produkt umkristallisieren, wobei man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI in einer hohen Ausbeute und in hoher Reinheit gewinnt. Das als Reaktant verwendete Alkalisalz von Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat kann in bekannter Weise hergestellt werden, indem man zunächst ein Dihydrocarbyl-substituiertes Amin und Schwefelkohlenstoffatom zusammenbringt und anschließend ein Alkalihydroxid zugibt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß der pH-Wert während der Ansäuerung des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates in einem Bereich von etwa 5 bis 8 eingestellt wird. Ebenso wichtig ist es aber auch, daß während dieser Stufe Sauerstoff ausgeschlossen wird.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 ist ein Infrarotspektrum von Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)- Mo(VI), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde; und

Fig. 3 ist ein Infrarotspektrum von Dioxobis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)- Mo(VI), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI und ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän VI, bei denen ein oder mehrere der Hydrocarbyl-Substituenten etwa 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Im allgemeinen kann man die Herstellung in einer einzigen Stufe durchführen, indem man ein Alkalisalz, ein Ammoniumsalz oder ein substituiertes Ammoniumsalz eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates mit einem Alkalimolybdat, enthaltend Molybdän VI, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer organischen Säure kombiniert. Nach Beendigung der Umsetzung kann man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI direkt aus dem Reaktionsmedium abtrennen und in verhältnismäßig hoher Ausbeute und Reinheit gewinnen. Das Abtrennen kann nach üblichen Methoden erfolgen. Wenn beispielsweise das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI im Reaktionsmedium unlöslich ist, dann kann man es durch Filtrieren oder Zentrifugieren gewinnen. Wenn das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI im Reaktionsmedium löslich ist, dann kann man das Reaktionsmedium abdestillieren und dabei bleibt ein Festprodukt zurück oder man gibt ein Antilösungsmittel zu, um das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI auszufällen und gewinnt dieses dann durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Häufig und insbesondere dann, wenn das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI im Reaktionsmedium löslich ist, wird das Produkt in verhältnismäßig hoher Reinheit gewonnen und eine weitere Reinigung ist nicht erforderlich. Ist jedoch eine höhere Reinheit erwünscht, so kann man diese erhöhte Reinheit erzielen, indem man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI in einem geeigneten Lösungsmittel löst und aus diesem umkristallisiert.

Das Alkalisalz, das Ammoniumsalz oder das substituierte Ammoniumsalz eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat die nachfolgende allgemeine Formel

Darin bedeuten:
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-18 geradkettigen und verzweigten aliphatischen Resten; C_5-8-Cycloalkylreste; Alkyl-substituierte Cycloalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe; Aryl- und Alkylarylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil; und R₁ und R₂ können zusammen auch einen einzigen Cyclo- oder Cycloalkylrest mit etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bilden;
M ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Ammonium und substituiertes Ammonium, bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome des Ammoniumions durch einen Kohlenwasserstoffrest der oben angegebenen Art ersetzt ist bzw. sind.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Alkalimolybdat hat die allgemeine Formel

M₂MoO₄ · xH₂O

Darin bedeuten:
M ein Alkalimetallatom, ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, und x eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1, 2, 3, 4 oder 5.

Im allgemeinen wird das Alkalisalz des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates mit dem Alkalimolybdat in einem geeigneten Lösungsmittel, welches als Reaktionsmedium dient, kombiniert. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels ist für den Fachmann offensichtlich. Geeignete Lösungsmittel können organische oder anorganische Lösungsmittel sein und schließen auch Wasser, Alkane, wie Hexan und Heptan, Aromaten, wie Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid, ein. Mischlösungsmittel, wie Wasser-Toluol, Wasser-Chloroform, Wasser-Benzol und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden. Während der Neutralisationsreaktion ist ausreichend organische Säure vorhanden, damit der pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis etwa 8 liegt. Man kann im allgemeinen jede organische Säure verwenden, wobei jedoch Säuren, die nur eine Carboxylgruppe enthalten, besonders wirksam und deshalb auch bevorzugt sind. Geeignete organische Säuren sind Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Alkyl-substituierte Benzoesäuren, wie Methylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure und dergleichen. Im allgemeinen wählt man das Reaktionsmedium so aus, daß die angewendete Säure darin löslich ist.

In der anhängigen US-Patentanmeldung 771 865 vom 3. September 1985 wird dargelegt, daß gewisse Salze von Dithiocarbamaten offensichtlich in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff instabil sind. Deshalb ist es bei dem vorliegenden, erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, daß die Umsetzung zwischen dem Alkalisalz des Dithiocarbamates und dem Alkalimolybdat in einer inerten Atmosphäre und insbesondere in Abwesenheit von Oxidationsmitteln, wie Luft, Sauerstoff oder dergleichen, durchgeführt wird.

Im allgemeinen wird das Ansäuern des Alkalisalzes, Ammoniumsalzes oder des substituierten Ammoniumsalzes von Dithiocarbamat und dem Alkalimolybdat bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 bis etwa 25°C und bei Drücken zwischen Umgebungsdruck und etwa 7 bar Überdruck (100 psig) durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen dabei zwischen etwa 10 und etwa 500 Minuten. Wie schon dargelegt, erfolgt das Ansäuern in einer inerten Atmosphäre und in Abwesenheit von irgendwelchen oxidierenden Mitteln, wie Sauerstoff, Luft oder dergleichen. Dadurch, daß man das Ansäuern in einem verhältnismäßig engen Temperaturbereich und in Abwesenheit von Oxidationsmitteln vornimmt, wird die Bildung von Teeren, die bei den bisher bekannten Verfahren stattfand, vermieden. Wie noch weiter dargelegt wird, wird durch das Einstellen der Temperatur auf einen noch engeren Bereich erreicht, daß man die Bildung von Dimeren von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten des Molybdäns und von Teeren weitgehend unterbindet und dadurch ein Produkt in einer wesentlich höheren Reinheit als bisher erzielen kann.

Das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des Molybdäns VI kann in hoher Reinheit gewonnen werden, indem man einfach das Reaktionsmedium abdampft oder indem man ein Antilösungsmittel zugibt und dann das ausgefallene Produkt aus dem Reaktionsmedium abfiltriert. Eine besonders bevorzugte Methode zum Gewinnen des gewünschten Produktes besteht darin, daß man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI aus dem Reaktionsmedium unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert und dann den Extrakt wäscht, trocknet und filtriert. Bei der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dann das Dihydrocarbyl- substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI aus einem geeigneten Medium umkristallisiert. Jedes aus dem Stand der Technik bekannte, geeignete Lösungsmittel kann zum Extrahieren des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamat von Molybdän VI aus dem Reaktionsmedium verwendet werden. Zu diesen Lösungsmitteln gehören niedrigsiedende Aromaten und substituierte Aromaten, wie Benzol und Toluol, sowie auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan und Trichlormethan. Um das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI in dieser Weise abzutrennen, kombiniert man das geeignete Lösungsmittel mit dem Reaktionsmedium, mischt gründlich und trennt dann durch geeignete Verfahrensweisen, wie Dekantieren, ab. Der Extrakt kann mit einem geeigneten Mittel, wie Wasser, gewaschen werden und wird dann getrocknet und filtriert. Das Filtrat kann man unter vermindertem Druck zur Trockne konzentrieren und den Rückstand dann aus einem geeigneten Medium umkristallisieren. Geeignete Medien zum Umkristallisieren sind Benzol-Heptan, Toluol-Benzolether und Toluol-Heptan.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Alkalisalz des Dithiocarbamats in einer getrennten Stufe unter einer inerten Atmosphäre hergestellt, bevor man dasselbe mit dem Alkalimolybdat in Gegenwart einer organischen Säure umsetzt. Das Alkalisalz wird dann in einer inerten Atmosphäre bis zur weiteren Umsetzung mit dem Alkalimolybdat gehalten. Bei der bevorzugten Ausführungsform stellt man das Alkalisalz des Dithiocarbamates her, indem man ein Alkalihydroxid, ein Dihydrocarbyl-substituiertes Amin und Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 30°C umsetzt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 10 bis 240 Minuten ist eine vollständige Umsetzung der Reaktanten erfolgt. Im allgemeinen wendet man äquimolare oder stöchiometrische Mengen aller Reaktanten bei der Herstellung des Alkalisalzes des Dithiocarbamates an, wobei jedoch durch einen geringen Überschuß an Schwefelkohlenstoff die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert des Reaktionsmediums während der Herstellung des Alkalisalzes des Dithiocarbamates auf einen Bereich von etwa 7,5 bis etwa 12 eingestellt.

Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wendet man zur Herstellung von Alkalisalzen des Dithiocarbamates stöchiometrische Mengen eines Dialkylamins und von Schwefelkohlenstoff in Kombination mit Wasser an und mischt das Ganze gründlich. Nach dem Mischen wird eine stöchiometrische Menge an Alkalihydroxid, und zwar in bevorzugter Weise von Natriumhydroxid, zu der gründlich durchmischten Mischung gegeben und mit dem Dialkylamin und dem Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 30°C umgesetzt. Die Reaktanten werden in diesem Temperaturbereich während eines Zeitraums von etwa 10 bis etwa 240 Minuten gehalten. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform kann das Dialkylamin gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit jeweils etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen haben. Die Umsetzung des Dialkylamins, des Schwefelkohlenstoffs und des Alkalihydroxids wird in einer inerten Atmosphäre und besonders bevorzugt in Gegenwart von Stickstoff durchgeführt. Das so gebildete Natriumsalz von Dialkyl-substituiertem Dithiocarbamat wird dann mit einer stöchiometrischen Menge an Alkalimolybdat und insbesondere Natriummolybdat vereint und mit einer Lösung von Eisessig in Wasser angesäuert. Das Ansäuern wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 5°C und bei einerm pH-Wert im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 7,5 und in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktionsdauer während des Ansäuerns liegt in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 500 Minuten.

Ein kontinuierliches Verfahren, das auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt und eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, wird in der Fig. 1 gezeigt und die Erfindung wird nachfolgend zusammen mit dieser Fig. 1 erläutert. Eine Lösung eines Dihydrocarbyl-substituierten Amins und zwar vorzugsweise eine wäßrige Lösung davon wird in ein Mischgefäß (100) durch die Leitung (101) eingeführt und mit dem durch die Leitung (102) zugeführten Schwefelkohlenstoff vermischt, wobei alles zusätzlich gegebenenfalls benötigte Wasser durch die Leitung (103) eingeführt wird. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Reaktanten zum Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, im ersten Reaktor (104) etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 100, jeweils auf das Gewicht bezogen. Es wird dann ausreichend Wasser durch die Leitung (103) zugeführt, um ein Verhältnis in dem vorgenannten Bereich zu erzielen, wobei man berücksichtigt, daß Lösungsmittel und vorzugsweise Wasser auch nachfolgend mit dem Hydroxid zugeführt werden kann. In dem Mischgefäß (100) werden das Dihydrocarbyl-substituierte Amin und der Schwefelkohlenstoff gründlich mit dem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, vermischt. Das Mischen kann man durch geeignete Mittel, z. B. durch einen Rührer (105) erleichtern.

Die Mischung wird aus dem Mischgefäß (100) durch die Leitungen (106-106) abgezogen und in einen ersten Reaktor (104) gegeben. Eine Lösung von Alkali-, Ammonium- oder substituiertem Ammoniumhydroxid und besonders bevorzugt eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wird in den Reaktor (104) durch die Leitung (107) eingeführt. Ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, wird in den Reaktor (104) durch die Leitung (108) eingeleitet. Im allgemeinen wird der Reaktor (104) in einem Temperaturbereich zwischen etwa -5 und etwa 30°C betrieben. Im Reaktor (104) setzen sich das Dihydrocarbyl-substituierte Amin, der Schwefelkohlenstoff und das Hydroxid um, unter Bildung eines Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes des Dithiocarbamates. Die Umsetzung wird in einer inerten Atmosphäre, die durch das Einleiten eines Inertgases, durch die Leitung (108) geschaffen wird, durchgeführt und beendet und das Inertgas wird durch die Leitung (109) abgezogen und kann durch die Leitung (108) im Kreislauf geführt werden (nicht dargestellt). Im allgemeinen kann man jedes Verhältnis der Reaktanten anwenden, wobei jedoch stöchiometrische Mengen der Reaktanten bevorzugt sind, um das Vorhandensein von nicht-umgesetzten Reagenzien im Produkt zu vermeiden und dadurch die Reaktanten besser auszunutzen.

Der Abfluß aus dem Reaktor (104), der hauptsächlich aus einer Lösung, und zwar vorzugsweise einer wäßrigen Lösung des Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates besteht, wird durch die Leitungen (110-110) abgezogen und in einen zweiten Reaktor (111) eingeführt. Eine Lösung einer stöchiometrischen Menge eines Alkalimolybdates und vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriummolybdat, wird in den Reaktor (111) durch den Reaktor (112) eingefüllt. Eine ausreichende Menge an organischer Säure, und zwar vorzugsweise eine wäßrige Lösung davon, wird in den Reaktor (111) durch den Reaktor (113) eingeführt und ein pH-Wert wird in dem Abfluß aus dem Reaktor im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 8,0 aufrecht erhalten. Der Reaktor (111) wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis etwa 25°C und vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -5 bis 5°C betrieben. Im Reaktor (111) wird das Salz des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates und das Alkalimolybdat angesäuert unter Ausbildung des entsprechenden Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän VI. Um sicherzustellen, daß die im Reaktor (111) durchgeführte Umsetzung in einer inerten Atmosphäre erfolgt, wird ein Inertgas in den Reaktor (111) durch den Reaktor (114) eingeführt und durch die Leitung (115) abgezogen. Ein Vorteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist darin zu sehen, daß im Reaktor (111) zu keinem Zeitpunkt ein Überschuß an Säure oder an Salz des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates vorliegt. In solchen Fällen, bei denen das Dithiocarbamat anfangs als ein viskoses Material gebildet wird und bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Chloroform, in den Reaktor durch die Leitung (130) eingeführt. Alternativ und insbesondere dann, wenn das Produkt nicht besonders viskos ist, wird das organische Lösungsmittel zu dem Abfluß aus dem Reaktor (111), der durch die Leitungen (116-116) abgezogen wird, gegeben. In diesem Fall wird das organische Lösungsmittel für das Dihydrocarbyl- substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI durch die Leitung (120) eingeführt.

In jedem Fall wird der Abfluß und das zugegebene organische Lösungsmittel einer geeigneten Trenneinrichtung (121) durch die Leitung (122) zugeführt. Bei der gezeigten Ausführungsform wird ein Absetzgefäß als geeignete Trenneinrichtung gezeigt. Wendet man eine solche Einrichtung an, dann muß die Absetzeinrichtung eine ausreichende Größe haben, damit sich die Kohlenwasserstoffphase von der wäßrigen Phase abtrennen kann, sofern Wasser als Reaktionsmedium im Reaktor (111) verwendet wird. Das Wasser setzt sich selbstverständlich im unteren Teil des Abtrennkessels (121), ab, wenn die zugegebenen organischen Lösungsmittel eine niedrigere Dichte haben als Wasser und das Wasser wird durch die Leitung (125) abgezogen. Andererseits enthält die Kohlenwasserstoffphase das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI und schwimmt in dem oberen Teil des Gefäßes (124) und kann dort durch die Leitung (126) abgezogen werden. Selbstverständlich kann man die wäßrige Phase, die durch die Leitung (125) abgezogen wird, durch die Leitung (103) in das Mischgefäß (100) zurückführen. Ebenso ist es selbstverständlich, daß dann, wenn ein schwereres Lösungsmittel, wie Chloroform, verwendet wird, die wäßrige Phase nach oben schwimmt und durch die Leitung (126) abgezogen wird, während die Kohlenwasserstoffphase dann durch die Leitung (125) abgezogen wird. Auf jeden Fall wird die Kohlenwasserstoffphase, die in der gezeigten Ausführungsform durch die Leitung (126) abgezogen wird, dann einer geeigneten Trenneinrichtung (127) zugeführt, um das Dithiocarbamatprodukt zu gewinnen. Bei der gezeigten Ausführungsform besteht die Trenneinrichtung aus einer einfachen Trockentrommel, auf welche das Lösungsmittel über Kopf aufgegeben wird und durch die Leitung (128) abgezogen wird und wobei das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat von Molybdän VI durch die Leitung (129) abgezogen wird. Wie vorher schon angegeben und nicht in der Figur gezeigt, kann man das durch die Leitung (129) abgezogene Produkt aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisieren und dadurch gewünschtenfalls die Reinheit erhöhen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Alle nachfolgend durchgeführten Versuche wurden auf einem Eisbad bei einer Temperatur von ungefähr 0°C durchgeführt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)- Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 12,1 g Natriumdibutyldithiocarbamat in 600 ml Wasser auf einem Eisbad wurde eine Lösung von 6,0 g Natriummolybdatdihydrat in 200 ml Wasser gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde unter Rühren eine Lösung von 12 g Eisessig in 250 ml Wasser gegeben.

Die Mischung wurde mit 250 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Bodenschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde aus Toluol-Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute an Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)Mo(VI), einem gelben kristallinen Material, betrug 10,3 g (74%ige Umwandlung). Das Produkt wurde durch IR- und NMR-Analyse identifiziert.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mischung der wäßrigen Lösung, die erhalten wurde bei der Zugabe von Natriummolybdat zu Natriumdibutyldithiocarbamat, zu der gerührten Essigsäurelösung gegeben wurde, anstelle der Zugabe der Säure zu der wäßrigen Lösung. Ein gelber Niederschlag, der zur Harzbildung neigte, wurde bei dieser Zugabe erhalten. Die Extraktion und Abtrennung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei man orange Kristalle in einer Ausbeute von 10 g erhielt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, wobei jedoch die Mutterlauge aus Beispiel 2 bei der Herstellung verwendet wurde. Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)Mo(VI) wurde in 60%iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato)- Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer eiskalten und gerührten Lösung von Natriumdipropyldithiocarbamat, hergestellt aus 0,1 Mol Dipropylamin, 0,1 Mol CS₂ und 0,1 Mol NaOH, wird eine Lösung aus 12,5 g (0,05 Mol) Natriummolybdatdihydrat gegeben und die Lösung wird mit verdünnter Essigsäure angesäuert. Beim üblichen Aufarbeiten erhielt man ein orange-gelbes, kristallines Material in 75%iger Ausbeute.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-diisobutyldithio carbamato)Mo(VI) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Dibutylamin Diisobutylamin verwendet wurde und daß die Menge der Materialien, ausgenommen Wasser, verdoppelt wurde. Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, das als gelbes kristallines Material anfiel, betrug 18,6 g (69%ige Umwandlung).

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Eine eiskalte Lösung einer Mischung aus 0,1 Mol Natriumdibutyldithiocarbamat und 0,05 Mol Natriummolybdatdihydrat in 400 ml Wasser wurde unter Rühren zu einer eiskalten Lösung aus 0,21 Mol Propionsäure in 500 ml Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wurde mit 400 ml CH₂Cl₂ in drei Anteilen extrahiert. Die CH₂Cl₂-Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand ergab bei der Umkristallisierung aus Toluol-Heptan das Produkt als orange-gelbes, kristallines Material in einer Ausbeute von 18,1 g (67%ige Umwandlung).

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-dibutyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 24,3 g Kaliumdibutyldithiocarbamat in 1700 ml Wasser-Eis-Gemisch wurde eine Lösung aus 12,3 g Natriummolybdatdihydrat in 500 ml Wasser gegeben. Zu der klaren Lösung wurden bei 0 bis 5°C und unter Spülen mit Stickstoff 400 ml Toluol gegeben und dann gab man durch einen Tropftrichter eine Lösung aus 12,7 ml Essigsäure in 400 ml Eiswasser zu. Zu der orange-gelben Mischung wurden 500 ml Toluol gegeben und das Ganze wurde 10 Minuten gerührt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht wurde mit Toluol (2 × 100 ml) extrahiert. Die vereinten Toluollösungen wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und auf ein kleines Volumen konzentriert. Bei der Zugabe von Petrolether und beim Abkühlen erhielt man 18,8 g (70%ige Umwandlung) eines gelben Feststoffes. Eine Probe wurde aus Toluol-Petrolether umkristallisiert. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 71 bis 72°C und zeigte starke Mo(VI)-charakteristische Peaks bei 880 cm^-1 und 920 cm^-1. Die erhaltene Analyse wurde mit einer theoretischen Analyse verglichen.

Gefundene Analyse:C 40,27 H 6,62 N 5,19 Mo 18,2 Theoretische Analyse:C 40,30 H 6,72 N 5,22 Mo 17,91

Das Infrarot-Spektrum des in diesem Beispiel erhaltenen Produktes wird in Fig. 2 gezeigt. Die Peaks bei etwa 880 und etwa 910 sind typisch für Molybdän im VI⁺-Oxidationszustand.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-diethyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung von 22,5 g Natriumdiethyldithiocarbamattrihydrat in 1500 ml entlüftetem Eiswasser, durch welches N₂ geperlt wurde, wurden hintereinander eine Lösung aus 13,2 ml Eisessig in 500 ml gekühltem entlüfteten Wasser und eine Lösung aus 14,5 g Na₂MoO₄ · 2H₂O in Wasser gegeben. Dabei fiel nahezu sofort ein hellgelber Feststoff aus. Es wurde weitere 30 Minuten gerührt und dann wurde der Feststoff durch Filtrieren gewonnen, gut mit Wasser und dann einmal mit Ethanol und mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 18,9 g (89%ige Umwandlung). Der Aufbau dieses Produktes wurde durch das Infrarot-Spektrum bestätigt.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß 14 g Natriummolybdatdihydrat eingesetzt wurden und 15,1 g Propionsäure zum Neutralisieren verwendet wurde. Die Ausbeute an dem Produkt betrug 16,6 g (79%ige Umwandlung). Beim Umkristallisieren einer Probe aus Methylenchlorid- Petrolether wurde ein Produkt erhalten, von dem eine Elementaranalyse durchgeführt wurde.

Gefundene Analyse:C 28,30 H 4,72 N 6,60 Mo 22,64 Theoretische Analyse:C 28,09 H 4,71 N 6,55 Mo 22,50

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird Dioxobis(N,N-pentamethylendithio carbamato)Mo(VI) hergestellt, nach der Verfahrensweise von Beispiel 7, wobei man 18,3 g Natriumpiperidinyl-dithiocarbamat, 12,9 g Natriummolybdatdihydrat und 12,5 g Essigsäure verwendete. Die Ausbeute des in Form eines dunkelgelben Feststoffes erhaltenen Produktes betrug 19,2 g (85%ige Umwandlung). Beim Umkristallisieren dieses Produktes aus Methylenchlorid erhielt man einen dunkelgelben kristallinen Feststoff mit der folgenden Analyse.

Gefundene Analyse:C 32,14 H 4,46 N 6,25 Mo 21,43 Theoretische Analyse:C 32,28 H 4,49 N 6,13 Mo 22,0

Das Infrarot-Spektrum stimmte mit dieser Struktur überein.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird Dioxobis(dicyclohexyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 7,2 g Natriummolybdatdihydrat in 1500 ml entlüftetem Eiswasser werden 14,8 g Kaliumdicyclohexyldithiocarbamat und 500 ml Chloroform gegeben. Durch die gerührte Mischung wurde Stickstoff perlen gelassen und dazu wurde eine Lösung aus 7,2 ml Eisessig in 400 ml entlüftetem kalten Wasser gegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten gerührt und die Chloroformschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und der Rückstand wurde aus Methylenchlorid-Petrolether umkristallisiert. Man erhielt 7,7 g eines orange-gelben, kristallinen Produktes. Das Infrarot-Spektrum stimmte mit dem Aufbau des Produktes überein. Die Elementaranalyse ergab folgendes:

Gefundene Analyse:C 48,75 H 6,88 N 4,38 Mo 14,9 Theoretische Analyse:C 48,69 H 6,71 N 4,33 Mo 15,0

Beispiel 12

In diesem Beispiel wird Dioxobis(dioctyldithiocarbamato)Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 24,5 g (0,1 Mol) Na₂MOO₄ · 2H₂O in 1800 ml entlüftetem Wasser unter einer N₂-Atmosphäre, wurde rohes Kaliumdioctyldithiocarbamat, hergestellt aus 48,2 g (0,2 Mol) Dioctylamin und 600 ml Chloroform, gegeben. Zu der gerührten Mischung wurde unter N₂ durch einen Tropftrichter eine Lösung aus 25 g Eisessig in 600 ml entlüftetem kalten Wasser gegeben. Die Farbe der Mischung veränderte sich von gelb nach rot-orange. Nach 90minütigem Rühren wurde die Chloroformschicht abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum auf einer rotierenden Trommel zur Trockne konzentriert und dann 2 Stunden einem Hochvakuum bei 60°C ausgesetzt.

Das Produkt wurde als ein dickes Öl in einer Menge von 66,1 g (86%ige Umwandlung) gewonnen. Das Infrarot-Spektrum des Produktes zeigte starke Peaks bei 880 cm^-1 und 910 cm^-1 (Mo VI). Darüber hinaus wurde ein kleineres Peak bei 930 cm^-1 gefunden, welches die Gegenwart einer geringen Menge Mo V anzeigt.

Beispiel 13

Um zu vermeiden, daß ein Überschuß an Säure oder an Flüssigkeit bei der Herstellung von Dialkyl-substituierten Dithiocarbamaten von Mo(VI) vorliegt, kann man die Zugabemethode noch weiter variieren. Insbesondere kann man sowohl die Lösung des Liganden in einem Lösungsmittel (vorzugsweise entlüftetem kalten Wasser) und die Lösung der Säure (vorzugsweise entlüftetes kaltes Wasser) zu einer Lösung von Natriummolybdat (vorzugsweise in entlüftetem Eiswasser) gegeben. Mit dieser Variation erhält man die Produkte in guten Ausbeuten und in verhältnismäßig reinem Zustand. Dieses Beispiel beschreibt diese Ausführungsform.

Dioxobis(dibutyldithiocarbamato)Mo(VI) wird wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 12,1 g (0,05 Mol) Na₂MoO₄ · 2H₂O in 1500 ml entlüftetem Wasser auf einem Eis-Kochsalz-Bad wurden gleichzeitig Lösungen aus 24,3 g Kaliumdibutyldithiocarbamat in 500 ml kaltem entlüfteten Wasser und eine Lösung aus 12,6 ml Eisessig in 500 ml entlüftetem kalten Wasser gegeben und dabei durch die Mischung N₂ perlen gelassen. Zu der Mischung wurden 500 ml Toluol gegeben und es wurde weitere 30 Minuten gerührt. Man ließ das Gemisch sich absetzen und die abgetrennte Toluolschicht wurde mit Wasser (2 × 200 ml) gewaschen und dann über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde bis zur Hälfte konzentriert, mit Petrolether verdünnt und auf einem Eisbad gekühlt.

Der dabei erhaltene gelbe, kristalline Feststoff wurde gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 18,8 g (70%ige Umwandlung). Der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei 70,5 bis 72°C. Das Infrarot-Spektrum bestätigte die Struktur des Produktes.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird Dioxobis(dibutyldithiocarbamato)Mo(VI) hergestellt, indem man das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren in der nachfolgend beschriebenen Weise wiederholt: Zu einer gerührten Lösung aus 25 g Na₂MoO₄ · 2H₂O in 1800 ml entlüftetem Eiswasser werden 600 ml Toluol gegeben. Zu der Mischung gibt man unter einer N₂-Atmosphäre aus Tropftrichtern gleichzeitig Lösungen aus 48,6 g (0,2 ml) Kaliumdibutyldithiocarbamat in 400 ml entlüftetem Eiswasser und eine Lösung aus 25 g Eisessig in 500 ml entlüftetem Eiswasser. Die Mischung wird 1 Stunde auf einem Eisbad gerührt und dabei N₂ durchperlen gelassen und dann läßt man die Mischung absitzen. Die Bodenschicht wurde sorgfältig abgesaugt. Zu der Lösung wurden 100 ml Eiswasser gegeben und dann wurde 10 Minuten gerührt, absitzen gelassen und das Waschwasser wurde wieder entfernt. Dann wurde zu der Lösung Petrolether gegeben und die Mischung einige Minuten gerührt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Petrolether gewaschen, getrocknet und aus Toluol-Petrolether umkristallisiert.

Die Ausbeute an dem Produkt, das als gelber, kristalliner Feststoff vorlag, betrug 35,2 g (66%ige Umwandlung). Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 71 bis 72°C. Das Infrarot-Spektrum des Produktes bestätigte dessen Struktur.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird Dioxobis(diisopropyldithiocarbamato) Mo(VI) hergestellt nach der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise. Zu einer mechanisch gerührten Lösung aus 2,5 g Na₂MoO₄ · 2H₂O (0,05 Mol) in 1700 ml entlüftetem Eiswasser wurden unter einer N₂-Atmosphäre gleichzeitig Lösungen aus 21,52 g (0,1 Mol) Kaliumdiisopropyldithiocarbamat und 12,5 g Eisessig, wobei die Lösungen jeweils in 420 ml kaltem entlüfteten Wasser vorlagen, zugegeben.

Bei der Zugabe der Lösung fiel ein gelber Niederschlag aus. Die Mischung wurde 90 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Lösungen gerührt. Der gelbe Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 14,4 g (60%ige Umwandlung) des Produktes als gelben Feststoff mit einem grünen Schimmer erhielt.

Eine Probe wurde aus Methylenchlorid-Petrolether umkristallisiert, wobei man einen leuchtend gelben Feststoff erhielt. Das Infrarot-Spektrum dieses Produktes zeigte charakteristische Peaks für MoO₂ bei 880 cm^-1 und 910 cm^-1, wie dies in Fig. 3 gezeigt wird. Das dem Mo(V) zuzuschreibende Peak bei 930 bis 940 cm^-1 war in dem Infrarot-Spektrum nicht vorhanden.

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird Dioxobis(dioctyldithiocarbamato)Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer mechanisch gerührten Mischung einer Lösung aus 12,2 g (0,05 Mol) Natriummolybdathydrat in 1800 ml entlüftetem Eiswasser und 400 ml Chloroform wurde gleichzeitig durch zwei Tropftrichter eine Lösung aus 12,2 g Eisessig in 400 ml entlüftetem kalten Wasser und eine Lösung von Kaliumdioctyldithiocarbamat, hergestellt aus 24,1 g (0,1 Mol) Dioctylamin in 400 ml Chloroform, zugegeben. Während der Zugabe wurde ein starker N₂-Strom durch die Mischung geschickt. Nach 1stündigem Rühren, wobei die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde, trennte man die Chloroformlösung ab. Die wäßrige Lösung wurde mit Chloroform extrahiert. Die vereinten CHCl₃-Extrakte und die Lösung wurden nochmals mit Wasser (2 × 300 ml) gewaschen und dann über MgSO₄ getrocknet und filtriert.

Das Infrarot-Spektrum der Chloroformlösung, zeigte nach dem Abdampfen über KBr-Platten starke Peaks bei 883 cm^-1, 918 cm^-1 und 1512 cm^-1. Das Peak, das Mo(V) bei 940 cm^-1 zuzuschreiben ist, war abwesend.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird Dioxobis(didodecyldithiocarbamato) Mo(VI) wie folgt hergestellt: Zu einer gerührten Lösung aus 3 g Natriummolybdatdihydrat in 1,2 g entlüftetem Eiswasser wurden 250 ml CHCl₃ gegeben. Zu der Mischung wurden gleichzeitig Lösungen aus Kaliumdidodecyldithiocarbamat (hergestellt aus 7,1 g Didodecylamin, CS₂ und KOH) in 250 ml CHCl₃ und eine Lösung aus 2,5 ml Eisessig in 300 ml entlüftetem kalten Wasser gegeben und dabei wurde N₂ durch die Mischung perlen gelassen. Die Lösungen wurden durch Tropftrichter zugegeben und die Zugabemengen wurden so eingestellt, daß die Zugaben zur gleichen Zeit beendet waren. Nach 1,5stündigem Rühren wurde die Mischung in einen Scheidetrichter gegeben und die am Boden befindliche CHCl₃-Schicht wurde abgetrennt. Die obere wäßrige Schicht wurde mit CHCl₃ (2 × 100 ml) extrahiert. Die Extrakte und die CHCl₃-Schicht wurden vereint, mit Wasser (2 × 200 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und filtriert.

Eine Probe eines braun-gelben Filtrates wurde konzentriert, indem man N₂ darüberblies und durch Infrarot-Spektroskopie analysierte. Die Analyse zeigte starke Peaks bei 882 und 908 cm^-1 (Mo VI) und ein einzelnes starkes Peak bei 1504 cm^-1 (<N⁺ = C), wobei jedoch das Peak bei 940 cm^-1, das für Mo(V) charakteristisch ist, völlig fehlte.

Es ist ersichtlich, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren neue Verbindungen herstellen kann, wie Dioxobis(diisopropyldithiocarbamato)Mo(VI) (Beispiel 15) und Dioxobis(didodecyldithiocarbamato)Mo(VI) (Beispiel 17), die man nach den Verfahren des Standes der Technik bisher nicht herstellen konnte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän VI, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:
(a) Kombinieren eines Salzes eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates, wobei die Dihydrocarbyl-Substituenten gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-18 geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Resten, C_5-8-Cycloalkylresten, Alkyl-substituierten Cycloalkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe, Arylresten und Alkylarylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil, sind oder beide Dihydrocarbyl-Substituenten einen einzigen Cyclo- oder Cycloalkylrest mit etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bilden können, wobei das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalisalzen, Ammoniumsalzen und substituierten Ammoniumsalzen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome des Ammoniumions durch einen Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der gleichen Gruppe, wie vorher erwähnt, ersetzt sind, mit einem Alkalimolybdat und einer organischen Säure in einer inerten Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von etwa -10 bis etwa 25°C, wobei die Menge der vorhandenen organischen Säure ausreicht, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 8,0 zu ergeben; und
(b) Gewinnen eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän VI.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsmedium Wasser verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Säure in Form einer wäßrigen Lösung einführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Alkalisalz von Dithiocarbamat ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das das Alkalimolybdat Natriummolybdat ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Dithiocarbamates in einer getrennten Stufe hergestellt wird, indem man ein Dihydrocarbyl-substituiertes Amin und Schwefelkohlenstoff in einem geeigneten Reaktionsmedium vereint, das Dihydrocarbyl-substituierte Amin und den Schwefelkohlenstoff gründlich vermischt und anschließend ein Hydroxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalihydroxid, Ammoniumhydroxid und substituiertem Ammoniumhydroxid in einer Menge, die ausreicht, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 7,5 bis etwa 12 zu ergeben, zugibt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium Wasser ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 5°C liegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat ein Dialkyl-substituiertes Dithiocarbamat ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine einzige Carboxylsäuregruppe enthält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure Essigsäure ist.