DE3717110A1 - Verfahren zur herstellung von dihydrocarbyl-substituiertem dithiocarbamat von molybdaen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Verbindungen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-substituierten Dithiocarbamaten des Molybdäns. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-substituierten Dithiocarbamaten des Molybdäns sind bereits bekannt. Bei einem solchen bekannten Verfahren werden stöchiometrische Mengen von Ammoniumhydroxid, einem Dihydrocarbyl-substituierten Amin und Schwefelkohlenstoff in Wasser vereint, unter Ausbildung eines Dihydrocarbyl-substituierten Alkalisalzes des Dithiocarbamates. Das Dihydrocarbyl-substituierte Natriumsalz von Dithiocarbamat wird dann mit einem Alkalimolybdat in Gegenwart einer Säure umgesetzt, unter Ausbildung von Monomeren und Dimeren von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten des Molybdäns. Im allgemeinen wird das Alkalimolybdat in einer Konzentration im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2 Mol pro Mol Alkalisalz des Dithiocarbamates verwendet. Das während des Ansäuerns gebildete Dimer kann zu dem Monomeren mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie einem Peroxid oder Hydroperoxid, rückoxidiert werden. Verwendet man ein Oxidationsmittel, so wird es im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Mol pro Mol des gesamten, im Reaktionsgemisch vorhandenen Molybdäns verwendet.

Das oben beschriebene Verfahren ist zwar geeignet zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten des Molybdäns, jedoch enthält das Produkt im allgemeinen erhebliche Mengen an Verunreinigungen (Nebenprodukten), wie Tetraalkylthiourandisulfid, Polysulfide und Teere, und durch diese Nebenprodukte wird die Reinheit und die Ausbeute vermindert. Da man einige dieser Verunreinigungen nicht leicht von dem Endprodukt abtrennen kann, wird dessen Verwendung letztendlich erschwert und da die Ausbeute, die man bei diesem Verfahren erzielt, im allgemeinen geringer ist als wie man sie üblicherweise in chemischen Verfahren erwünscht, besteht ein erhebliches Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl- substituierten Dithiocarbamaten des Molybdäns.

Es wurde nun gefunden, daß man die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik bei der Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten des Molybdäns vermeiden kann oder zumindest verringern kann, wenn man das erfindungsgemäße, verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen anwendet. Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten des Molybdäns zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man die Menge der Verunreinigungen verringern kann. Im Rahmen der Aufgabe liegt es auch, ein verbessertes Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Ausbeute an Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat des Molybdäns erhöht wird. Das gleiche gilt auch für die Reinheit des herzustellenden Produktes, die ebenfalls erhöht wird.

Erfindungsgemäß werden die vorerwähnten Aufgaben, Ziele und Vorteile dadurch erzielt, daß man zunächst das Dihydrocarbyl-substituierte Amin und Schwefelkohlenstoff zusammengibt und anschließend das Alkalihydroxid zugibt, unter Ausbildung des Alkalisalzes von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten. Das Alkalisalz des Dihydrocarbyl-substituierten Amins wird dann in Gegenwart von Alkalimolybdat in einer inerten Atmosphäre angesäuert. Bei der Herstellung des Alkalisalzes des Dihydrocarbyl- substituierten Dithiocarbamates muß man darauf achten, daß man die Umsetzung in einem pH-Bereich von etwa 7,5 bis 12 durchführt. Außerdem ist es wichtig, daß man bei der Herstellung des Alkalisalzes des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates eine sauerstofffreie Atmosphäre anwendet. Beim Ansäuern des Alkalisalzes von Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat ist es weiterhin wichtig, daß man den pH-Wert in einem Bereich von etwa 3,5 bis 5,5 einstellt. Ebenso wichtig ist es, daß in dieser Stufe Sauerstoff ausgeschlossen wird. Wie später noch ausführlich erläutert werden wird, kann man, wenn man alle Vorsichtsmaßnahmen bei der Ansäuerungsstufe beachtet, ausschließlich das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des Molybdäns gewinnen oder zumindest wird die Ausbeute an Dimeren und höheren Polymeren davon minimiert und es besteht deshalb nicht die Notwendigkeit, das Produkt aus dieser Ansäuerungsstufe zu oxidieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch vorgesehen, daß man das Produkt aus der Ansäuerungsstufe oxidiert, um dadurch das Dimere zurück in das Monomere zu überführen, wobei man ein geeignetes Oxidationsmittel, wie ein Peroxid oder Hydroperoxid verwendet.

Die Figur ist ein schematisches Fließdiagramm für eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Wie bereits angegeben, betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamaten von Molybdän. Die Herstellung wird in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird ein Alkalihydroxid, ein Dihydrocarbyl-substituiertes Amin und Schwefelkohlenstoff in einem wäßrigen Medium unter Ausbildung des Alkalisalzes von Dithiocarbamat umgesetzt. In der zweiten Stufe wird das Alkalisalz des Dithiocarbamates in Gegenwart von Alkalimolybdat angesäuert, unter Ausbildung von Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat des Molybdäns. Stellt man erhebliche Mengen an Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat des Molybdäns in dimerer Formel fest, dann kann man eine dritte Stufe anschließen, in welcher das Dimere zu dem Monomeren mit einem geeigneten Oxidationsmittel rückoxidiert wird. Im allgemeinen wird das Alkalisalz des Dithiocarbamates aus der ersten Stufe aus dem wäßrigen Reaktionsmedium vor dem Ansäuern in der zweiten Stufe abgetrennt. Außerdem wird im allgemeinen während des Ansäuerns auch ein geeignetes Lösungsmittel verwendet. Bei den bisher bekannten Verfahren verwendete man als Lösungsmittel solche, in denen das gewünschte Produkt löslich war, während Teere und andere Verunreinigungen nicht löslich waren. Da bei dem verbesserten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung diese Verunreinigungen nicht mehr gebildet werden oder zumindest nicht mehr in merklichen Mengen gebildet werden, kann man für die Ansäuerungsstufe einen breiten Bereich an Lösungsmitteln verwenden. Im allgemeinen kann das gleichen Lösungsmittel, das in der Ansäuerungsstufe verwendet wurde, in der dritten Stufe verwendet werden, sofern eine Oxidation von irgendwelchen dimeren Produkten notwendig oder wünschenswert ist.

Im allgemeinen ist das Alkalimetall, das man als Hydroxid zur Herstellung des Alkalisalzes des Dithiocarbamates verwendet, ein Metall der Gruppe I des periodischen Systems. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit Natrium in Form von Natriumhydroxid. Deshalb ist Natriumhydroxid das bevorzugte Alkalihydroxid.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dihydrocarbyl-substituierte Amin hat die allgemeine Formel

Darin bedeuten R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C_1-8 geradkettigen und verzweigten aliphatischen Resten; C_5-8-Cycloalkylreste; Alkyl-substituierte Cycloalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe; und Aryl- und Alkylarylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 6 Kohlenstoffatomen im Arylteil. R₁ und R₂ können auch einen einzelnen Cyclo- oder Cycloalkylrest mit etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bilden.

Das in der Ansäuerungsstufe verwendete Alkalimetall in dem Alkalimolybdat kann ein Alkalimetall der Gruppe I des periodischen Systems sein. Besonders vorteilhaft wendet man Natriummolybdat an und deshalb ist Natrium das bevorzugte Alkalimetall.

Jegliches Oxidationsmittel, mit dem man erfolgreich ein Dimeres eines Dialkyl-substituierten Dithiocarbamates des Molybdäns aufbrechen kann, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Solche Oxidationsmittel sind aus dem Stand der Technik bekannt und schließen Peroxide, wie t-Butylperoxid, und Hydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid, und Kumolhydroperoxid ein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dihydrocarbyl-substituierte Amin und Schwefelkohlenstoff zu einem wäßrigen Reaktionsmedium gegeben, bevor man das Alkalihydroxid zugibt. Die Reaktanten werden im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre und insbesondere in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff zusammengegeben. Zwar ist der genaue Verlauf der Reaktion nicht bekannt, jedoch nimmt man an, daß das Alkalisalz des Dithiocarbamats in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff instabil ist und auch instabil in Gegenwart einer starken Base, und das es in Gegenwart von einem davon oder von beiden davon zersetzt zu dem entsprechenden Dihydrocarbyl-substituierten Thiourandisulfit und Alkalisulfit, welches dann weiterhin zu einer Mischung von Polysulfiden polymerisiert. Diese Zersetzung vermindert wiederum die Ausbeute an Alkalisalzen des Dithiocarbamates, welches für die Ansäuerung in der zweiten Stufe zur Verfügung steht, und führt zur Bildung von Nebenprodukten (Verunreinigungen), die nicht leicht von dem Alkalisalz des Dithiocarbamates abgetrennt werden können. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß man diese Zersetzung vermeiden oder zumindest erheblich verringern kann, wenn man Sauerstoff oder Luft während der ersten Stufe ausschließt und indem man Alkalihydroxid zugibt, nachdem das Dihydrocarbyl-substituierte Amin und der Schwefelkohlenstoff zu dem wäßrigen Reaktionsmedium gegeben worden sind.

Das Alkalisalz des Dithiocarbamates wird im allgemeinen hergestellt, indem man ein Alkalihydroxid, das Dihydrocarbyl-substituiertes Amin und Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 30°C umsetzt. Die Umsetzungszeit liegt dabei im Bereich von etwa 10 bis etwa 240 Minuten, wobei man im allgemeinen eine vollständige Umwandlung der Reaktanten erzielt, soweit diese Reaktanten in zumindest molaren Mengen vorliegen. Im allgemeinen werden äquimolare Mengen aller Reaktanten eingesetzt, wobei jedoch auch eine gewisse Umsetzung abläuft, wenn man die Reaktanten in irgendwelchen beliebigen Molverhältnissen einsetzt. Durch die Verwendung eines geringen Überschusses an Schwefelkohlenstoff kann man die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen. Der pH-Wert wird, wie schon erwähnt, bei der ersten Stufe in einem Bereich von etwa 7,5 bis etwa 12 eingestellt.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkalisalz des Dithiocarbamates, das in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit erhalten wurde, mit einem Alkalimolybdat vereint und dann durch Zugabe einer geeigneten Säure angesäuert. Im allgemeinen ist jede Säure geeignet, mit der man den pH-Wert in einem Bereich von 3,5 bis etwa 5,5 einstellen kann. Geeignete Säuren sind beispielsweise Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure. Die Säure kann in Wasser aufgelöst und dann zu dem Alkalisalz des Dithiocarbamates und dem Alkalimolybdat gegeben werden. Ebenso kann man auch das Alkalimolybdat in Wasser lösen, wenn man dieses zu dem Alkalisalz des Dithiocarbamates gibt. Im allgemeinen wird das Alkalisalz des Dithiocarbamates nicht von dem in der ersten Stufe verwendeten wäßrigen Medium abgetrennt. Im allgemeinen wird das Ansäuern in der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 5°C durchgeführt. Das Ansäuern wird in einer inerten Atmosphäre und in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft durchgeführt. Im allgemeinen wird das Ansäuern durchgeführt, indem man die Reaktanten bei den Reaktionsbedingungen etwa 30 bis etwa 500 Minuten hält. Dadurch, daß man das Ansäuern innerhalb eines verhältnismäßig engen Temperaturbereiches vornimmt und durch die Abwesenheit von oxidierenden Stoffen, wie Luft und Sauerstoff, wird die Bildung von Teeren, wie man sie bei ähnlichen Verfahren des Standes der Technik bisher festgestellt hat, vermieden. Darüber hinaus kann man dadurch, daß man die Temperatur in einem noch engeren Bereich als gemäß der vorliegenden Erfindung eigentlich vorgesehen ist, einstellt, die Bildung von Dimeren von Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat des Molybdäns und von Teeren vermeiden. Die beim Stand der Technik in der Ansäuerungsstufe gebildeten Teere machten eine erhebliche Menge des während der Ansäuerungsstufe zugegebenen Molybdäns aus. Da die Bildung von Nebenprodukten (Verunreinigungen) eliminiert oder zumindest erheblich verringert wird, ist es bei dem erfindungsgemäßen, verbesserten Verfahren nicht erforderlich, einen Überschuß an Alkalimolybdat zu verwenden und tatsächlich kann man die Reaktanten in stöchiometrischen Mengen einsetzen und man erzielt dabei hohe Umwandlungen des Alkalisalzes des Dithiocarbamates in das entsprechende Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des Molybdäns.

Die während der ersten und zweiten Stufe des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens ablaufenden Reaktionen werden nachfolgend angegeben:

worin M ein Alkalimetall bedeutet und R₁ und R₂ die vorher angegebenen Bedeutungen haben.

Wenn die während der Ansäuerung verwendeten Bedingungen zu erheblichen Mengen an Dimeren (die in der Gleichung 2. als C bezeichnet werden) führt, dann kann man das Dimere durch Kontaktieren desselben mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie einem Peroxid oder Hydroperoxid, in das Monomere zurückverwandeln. Im allgemeinen wird dies dadurch erzielt, daß man das Oxidationsmittel direkt zu dem Abfluß aus der zweiten Stufe gibt.

In jedem Fall, d. h. für den Fall, bei dem die Umsetzungstemperatur während der Stufe 2 so eingestellt wird, daß die Bildung von Dimeren vermieden wird, oder für den Fall, daß man das Dimere zum Monomeren rückoxidiert, kann man das gewünschte Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des Molybdäns aus dem wäßrigen Reaktionsmedium abtrennen, indem man ein geeignetes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorher, während oder nach Beendigung des Ansäuerns zugibt. Tut man dies, dann löst sich das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des Molybdäns in dem Lösungsmittel und kann in dem wäßrigen Reaktionsmedium auf irgendeine geeignete Weise, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, z. B. durch Dekantieren, abgetrennt werden. Im allgemeinen kann man alle Lösungsmittel, die aus dem Stand der Technik für Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamate des Molybdäns bekannt sind, während der Abtrennung des Produktes aus dem erfindungsgemäßen Verfahren anwenden. Zu solchen Lösungsmitteln gehören niedrigsiedende, aromatische und substituierte aromatische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan und Trichlormethan. Das Produkt kann man von dem Lösungsmittel in bekannter Weise abtrennen, z. B. durch Destillation. Alternativ kann man das Produkt aus den Lösungsmitteln durch Ausfällen mit einem Antilösungsmittel und anschließendes Filtrieren oder Eindampfen gewinnen. In jedem Fall kann man das gewünschte Produkt dann, wie aus dem Stand der Technik bekannt, einsetzen, z. B. als Schmieradditiv oder als löslicher Katalysatorvorläufer für verschiedene Hydrierungsreaktionen.

Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vorgesehenes kontinuierliches Verfahren wird in der Figur zum besseren Verständnis gezeigt. Bezugnehmend auf diese Figur wird das Alkalihydroxid in ein Mischgefäß (100), vorzugsweise als eine wäßrige Lösung des Alkalihydroxids, durch die Leitung (101) eingeführt und mit Schwefelkohlenstoff, der durch die Leitung (102) eingeführt wird, und mit zusätzlichem Wasser, das erforderlichenfalls durch die Leitung (103) eingeführt wird, vereint. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis der Reaktanten zu Wasser im ersten Reaktor (104) etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 100, auf das Gewicht bezogen. Es wird durch die Leitung (103) ausreichend Wasser zugegeben, um ein Verhältnis auszubilden, das innerhalb dieses Bereiches liegt, und zwar unter Berücksichtigung der Mengen des Natriumhydroxids und aller kombinierter Wassermengen, die nachträglich zugegeben werden. In dem Mischgefäß (100) werden das Dihydrocarbylamin und der Schwefelkohlenstoff gründlich mit dem Wasser vermischt. Das Mischen kann man noch dadurch verbessern, daß man geeignete Einrichtungen, z. B. einen Rührer (105), verwendet.

Die Mischung wird aus dem Mischgefäß (100) durch die Leitung (106-106) abgezogen und in den ersten Reaktor (104) gegeben. Ein Alkalihydroxid, vorzugsweise als wäßrige Lösung, wird in den Reaktor (104) durch die Leitung (107) eingeführt. In den Reaktor (104) wird ebenfalls durch die Leitung (108) ein Inertgas eingeführt. Der Reaktor (104) wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 30°C betrieben. Im Reaktor (104) reagieren das Dihydrocarbyl-substituierte Amin, der Schwefelkohlenstoff und das Alkalihydroxid unter Ausbildung eines Alkalisalzes des Dithiocarbamates. Die Umsetzung wird in einer inerten Atmosphäre, die durch Einleiten eines Inertgases durch die Leitung (108) aufrechterhalten wird, beendet und das Inertgas wird dann durch die Leitung (109) abgezogen und kann gegebenenfalls durch die Leitung (108) im Kreislauf geführt werden (nicht gezeigt). Im allgemeinen kann man jegliches Verhältnis der Reaktanten anwenden, wobei jedoch stöchiometrische Mengen der Reaktanten vorzugsweise eingesetzt werden, um das Vorhandensein von nicht-umgesetzten Reagenzien im Produkt zu vermeiden.

Der Abfluß aus dem Reaktor (104) besteht hauptsächlich aus einer wäßrigen Lösung des Alkalisalzes von Dithiocarbamat und wird durch die Leitung (110-110) abgezogen und einem zweiten Reaktor (111) zugeführt. Eine stöchiometrische Menge von Alkalimolybdat, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, wird in den Reaktor (111) durch den Reaktor (112) eingeführt, sowie eine ausreichende Menge an Säure, und zwar vorzugsweise eine verdünnte wäßrige Lösung davon, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5,5 im Reaktor (111) aufrechtzuerhalten, wird durch die Leitung (113) eingeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine stöchiometrische Menge der zur Bewirkung der Ansäuerung benötigten Säure durch die Leitung (113) eingeführt. Der Reaktor (111) wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 30°C betrieben. Im Reaktor (111) wird das Alkalisalz des Dithiocarbamates und das Alkalimolybdat angesäuert, unter Ausbildung des entsprechenden Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates des Molybdäns. Wie schon angegeben, können sich Dimere des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän bilden, wobei jedoch unter den angegebenen Bedingungen keine merklichen Mengen dieser Produkte oder von Trimeren oder höheren Polymeren gebildet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Inertgas in den Reaktor (11) eingeführt. Dieses Inertgas kann durch die Leitung (114) eingeführt und durch die Leitung (115) abgezogen werden.

Der Abfluß aus dem Reaktor (111), der im wesentlichen aus einer Mischung von Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat des Molybdäns und in einigen Fällen von Dimeren davon und aus Wasser besteht, wird durch die Leitung (116) abgezogen und dem Oxidationsgefäß (117) zugeführt. Im Oxidationsgefäß (117) wird der Abfluß mit einem geeigneten Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Hydroperoxid, und ganz besonders bevorzugt mit t-Butylhydroperoxid, das durch die Leitung (118) eingeführt wird, in Berührung gebracht. Das Oxidationsgefäß wird so betrieben, daß die Oxidation in einem Temperaturbereich von etwa -5 bis etwa 5°C erfolgt. Im Oxidationsgefäß (117) wird jegliches Dimer des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän in das Monomer rückoxidiert. Die Menge des durch die Leitung (118) eingeführten Oxidationsmittels ist im allgemeinen eine stöchiometrische Menge, um die gewünschte Oxidation zu erzielen, oder ein geringer Überschuß. Wenn jedoch ein Oxidationsmittel verwendet wird, ist es wichtig, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser wäscht, um alles nicht verwendete Oxidationsmittel zu entfernen. Diese Stufe stellt sicher, daß man ein stabiles Produkt erhält und beugt auch vor, daß eine unerwünschte Oxidation beim Lagern des Produktes stattfindet.

Der Abfluß aus dem Oxidationsgefäß wird aus dem Oxidationsgefäß (117) durch die Leitung (119) abgezogen. In der gezeigten Ausführungsform wird der Abfluß aus dem Oxidationsgefäß mit einem geeigneten Lösungsmittel für Dihydrocarbyl-substituiertes Dithiocarbamat des Molybdäns, das durch die Leitung (120) eingeführt wird, vereint und wird dann in eine geeignete Trennvorrichtung (121) durch die Leitung (122) geführt. Wie vorher erwähnt und obwohl auch das Einführen eines geeigneten Lösungsmittels gezeigt wurde, nachdem alle Reaktionen beendet worden sind, könnte man ein geeignetes Lösungsmittel auch direkt in den Reaktor (111) einführen oder dem Abfluß davon zuführen, was jedoch in der Figur nicht gezeigt wird. Bei der gezeigten Ausführungsform wird ein Absetzgefäß als geeignete Trenneinrichtung gezeigt. Wendet man eine solche Einrichtung an, dann muß das Absetzgefäß eine ausreichende Größe haben, um eine Trennung der Kohlenwasserstoff-Phase und der Wasser-Phase zu ermöglichen. Dabei setzt sich das Wasser selbstverständlich im unteren Teil des Gefäßes (123) ab und kann durch die Leitung (125) abgezogen werden. Die Kohlenwasserstoff-Phase enthält dann das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des Molybdäns, das in den oberen Teil des Gefäßes (124) aufschwimmt und durch die Leitung (126) abgezogen werden kann. Selbstverständlich könnte man auch die durch die Leitung (125) abgezogene wäßrige Phase durch die Leitung (103) in das Mischgefäß (100) zurückführen. Die Kohlenwasserstoff-Phase andererseits wird durch die Leitung (126) abgezogen und wird dann einer geeigneten Trenneinrichtung (127) zugeführt. Bei der gezeigten Ausführungsform besteht die geeignete Trenneinrichtung einfach aus einer Trockenwalze, auf welche das Lösungsmittel aufgebracht wird und dann durch die Leitung (128) abgezogen wird, während das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des Molybdäns durch die Leitung (129) abgezogen wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden stöchiometrische Mengen eines Dialkylamins mit dem Schwefelkohlenstoff und Wasser vereint und gründlich vermischt. Nach vollständigem Vermischen gibt man eine stöchiometrische Menge Natriumhydroxid zu der gründlich abgemischten Mischung und führt die Umsetzung mit dem Dialkylamin und dem Schwefelkohlenstoff bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis etwa 30°C durch. Die Reaktanten reagieren in diesem Temperaturbereich innerhalb von etwa 10 Minuten bis etwa 24 Stunden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform kann das Dialkylamin gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Umsetzung des Dialkylamins, des Schwefelkohlenstoffs und das Natriumhydroxids wird in einer inerten Atmosphäre und vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoff durchgeführt. Das dabei gebildete Natriumsalz von Dialkyl-substituierten Dithiocarbamaten wird dann mit einer stöchiometrischen Menge des Natriummolybdats vereint und mit einer verdünnten Lösung von Salpetersäure angesäuert. Das Ansäuern wird in einem Temperaturbereich von -5 bis etwa 5°C in einer inerten Atmosphäre und ganz besonders bevorzugt in Gegenwart von Stickstoff durchgeführt. Innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches ist diese Umsetzung beim Ansäuern nach etwa 30 bis etwa 240 Minuten beendet. Wird das Ansäuern bei einer Temperatur innerhalb des verhältnismäßig engen Bereiches durchgeführt, dann ist die Ausbeute an Dimeren unbedeutend und es ist nicht erforderlich, eine Oxidationsstufe anzuschließen.

Die Beispiele beschreiben die nachfolgende Erfindung.

Beispiel 1

In einen gerührten, ummantelten Reaktor wurden 492 l (130 gallons) Wasser, 10,2 kg (22,5 lbs) NaOH und 15,3 kg (33,75 lbs) N,N-Dibutylamin vorgelegt. Zu dem gerührten Reaktionsgemisch wurden 7,9 l (2,1 gallons) CS₂ portionsweise gegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten lang gerührt und dann direkt in einen Lagertank filtriert.

Aus der Lösung des so hergestellten Dithiocarbamates wurden 276 l (73 gallons) in einen Reaktor überführt. Die Lösung lag zusammen mit einem bräunlichen gummiartigen Öl vor. Unter Rühren wurden 8,3 kg (18,4 lbs) Natriummolybdatdihydrat und 125 l (33 gallons) Wasser zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf 0 bis 3°C gekühlt. Zu der Mischung wurden 93 kg (205 lbs) einer 7,3%igen wäßrigen Salpetersäure unter Rühren in einem Zeitraum von 3 Stunden gegeben.

Zu der tief purpurroten Mischung wurden 38 l (10 gallons) Toluol gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und die wäßrige Schicht vom Boden abgezogen. Weitere 19 l (5 gallons) Toluol und 189 l (50 gallons) Wasser wurden zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Die wäßrige Schicht wurde abgezogen. Eine erhebliche Menge an purpurfarbenem Teer blieb ungelöst. Die Mischung wurde gekühlt und dazu wurden 710 ml t-Butylhydroperoxid in Anteilen unter Rühren gegeben. Nach 1 Stunde war die Farbe immer noch purpurrot. Es wurden 2 weitere Anteile von 350 ml des Hydroperoxids unter weiterem Rühren zugegeben. Nach Zugabe von 136 l (36 gallons) Hexan setzte sich eine purpur-gelblich-braune Flüssigkeit als Öl ab, die abgetrennt wurde. Beim Stehen veränderte sich die Farbe in ein bräunliches Purpur.

Beispiel 2

Zu einer gerührten Mischung aus 67,4 ml Dibutylamin und 1500 ml Wasser in einem Kühlbad in einer Inertgasatmosphäre von N₂ wurden 27 g CS₂ und eine Lösung aus 17 g NaOH in 500 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann zur Entfernung einer geringen Menge eines Feststoffes filtriert. Zu dieser Lösung wurde eine kalte Lösung aus 70 g Na₂MoO₄ · 2 H₂O in 1 l Wasser gegeben. Unter N₂ und unter konstantem Rühren wurde dazu langsam eine Lösung aus 54,2 ml HNO₃ in 400 ml Wasser gegeben. Zu dieser Mischung wurden 400 ml Toluol gegeben und es wurde weitere 30 Minuten gerührt. Die Mischung ließ man absetzen und die wäßrige Bodenschicht wurde abgesaugt. Zu der gekühlten, klaren, purpurroten Lösung wurden bei 0 bis 3°C 6 ml t-Butylhydroperoxid gegeben und nach 30 Minuten wurde die orange-gelbe Lösung in einen Schneidetrichter überführt und zweimal mit Wasser gewaschen und dann über Drierite getrocknet und mit 1200 ml Petrolether verdünnt und über Nacht stehengelassen. Das gelbe kristalline Produkt wurde gesammelt und hatte einen Schmelzpunkt von 69,5 bis 70,5°C.

Beispiel 3

Zu einer gerührten Mischung aus 15,3 kg (33,75 lbs) Dibutylamin und 492 l (130 gallons) Wasser bei 0 bis 5°C und unter einer Inertgasatmosphäre von N₂ wurden 7,9 l (2,1 gallons) CS₂ und anschließend 10,2 kg (22,5 lbs) NaOH gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt und dann von einer geringen Feststoffmenge abfiltriert. Die Lösung wurde in einen mit Stickstoff gespülten Reaktor überführt und bei 0 bis 3°C gerührt und dann wurden 16,3 kg (36 lbs) in Na₂Mo₄ · 2 H₂O in 227 l (60 gallons) Wasser zugegeben. Zu der gerührten Mischung wurden 181 l (400 lbs) 7,3%ige wäßrige Salpetersäure langsam gegeben und dabei wurde die Temperatur auf 0 bis 3°C gehalten und Stickstoff wurde ständig als Schutzschild darübergeleitet. Nach 2 Stunden wurden 95 l (25 gallons) Toluol zugegeben und dann weitere 1,5 Stunden gerührt. Man ließ die Reaktionsmischung über Nacht stehen und entfernte die wäßrige Bodenschicht und gab zu der Mischung 190 l (50 gallons) Hexan. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde abgetrennt und getrocknet. Es hatte einen Schmelzpunkt von 69 bis 70°C. Es wurde kein t-Butylhydroperoxid verwendet.

Analyse für C₁₈H₃₆N₂O₂S₄Mo

berechnet:C 40,28 H 6,76 N 5,22 Mo 17,88 gefunden:C 40,05 H 6,75 N 5,18 Mo 17,98

Aus dem Beispiel geht hervor, daß die Modifikation gemäß der Erfindung darin bestand, daß man (1) NaOH zu dem Amin und CS₂ in Wasser gab, daß man (2) eine inerte Atmosphäre beibehielt und daß man (3) die Umsetzungsumgebung kontrollierte und dadurch die erheblichen Verbesserungen, nämlich eine hohe Ausbeute an dem gewünschten Produkt und wenig oder gar keine Verunreinigungen erzielte.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamats von Molybdän, umfassend die Stufen:

• (a) Zugabe eines Alkalihydroxids zu einer Mischung aus einem Dihydrocarbyl-substituierten Amin, Schwefelkohlenstoff und Wasser und Umsetzen des Alkalihydroxids, des Dihydrocarbyl-substituierten Amins und des Schwefelkohlenstoffs unter Ausbildung eines Alkalisalzes von Dihydrocarbyl-substituiertem Dithiocarbamat in einer inerten Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 30°C;
• (b) Kombinieren wenigstens eines Teils des Alkalisalzes des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates aus Stufe (a) mit einem Alkalimolybdat und Ansäuern der erhaltenen Kombination auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5,5 in einer inerten Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 5°C unter Ausbildung eines Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates des Molybdäns; und
• (c) Isolieren des Dihydrocarbyl-substituierten Dithiocarbamates von Molybdän.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt aus Stufe (b) mit einem oxidierenden Mittel in Berührung bringt, bevor man das Dihydrocarbyl-substituierte Dithiocarbamat des Molybdäns gewinnt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxid Natriumhydroxid ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimolybdat Natriummolybdat ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa -30°C beendet und die Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa -5 bis etwa 5°C beendet.