DE2612799A1

DE2612799A1 - Verfahren zur selektiven herstellung von hochreinen 4,4'-substituierten diarylsulfonen

Info

Publication number: DE2612799A1
Application number: DE19762612799
Authority: DE
Inventors: Merle E Cisney; Neil J Lasater
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Current assignee: James River Corp of Nevada
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-03-25
Publication date: 1976-10-21
Also published as: US4089904A; JPS51136647A; CA1079751A; GB1545834A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATEHTAWItTE

DR. WOLPOANQ MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALTVON 19S7-197S) HANS W. QROENINQ, DIPL-INS. DR. PAUL OEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL.DIPU-PHYS.

S/C 20-41

Crown Zellerbach Corporation San Francisco, Calif., USA.

Verfahren zur selektiven Herstellung von hochreinen 4,4'-substituierten Diarylsulfonen

Es sind verschiedene Methoden zur Herstellung von Sulfonen bekannt. Das beste bekannte Verfahren zur Herstellung von Sulfonen ist wahrscheinlich die Reaktion von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Schwefelsäure unter Bildung einer Sulfonverbindung und Wasser. Ein Hauptnachteil dieser Methode besteht darin, dass eine erhebliche Menge (10 bis 20 %) des 2,4'-Isomernebenproduktes anstelle des gewünschten 4,4'-Isomerproduktes bei der Durchführung dieses Verfahrens erhalten wird. Da die Entfernung des 2,4'-Isomeren aus der Produktmischung schwierig ist, treten weitere Verluste des 4,4'-Isomeren während der Reinigung auf. Daher ist die Endausbeute an dem Produkt relativ niedrig. Ferner bilden sich dunkelgefärbte Verunreinigungen und Teere, die ebenfalls schwer zu beseitigen sind. Schliesslich wirft die Entfernung der vorstehend

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SIEBERTSTH. 4 - 8000 MtUfCHEIf 80 · POB S80720 · KABEI,: ΛΠΤΕΒΟΡΔΤ · TEL·. (080) 471079 · TELEX 3-22Ö.19

angegebenen Verunreinigungen ökologische, von dem Hersteller zu lösende Probleme auf.

Die US-PS 3 297 766, 3 318 956, 3 366 692 und 3 383 421 beschreiben verschiedene Schemata zur Herstellung eines hochreinen SuI-fons unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Phenol-Schwefelsäure-Reaktion .

Ein anderes Verfahren wird in der US-PS 3 699 171 beschrieben. Es sieht die Verwendung von Stickoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure sowie molekularem Sauerstoff zur Gewinnung eines Arylalkylsulfons aus einem Arylalkylsulfoxyd vor. In den US-PS 2 793 234, 3 019 266, 3 3069 471 und 3 118 952 werden Methoden beschrieben, bei deren Durchführung Peroxyd zur Oxydation von Alkyl- oder Dialkylsulfiden und/oder -sulfoxyden in ihre entsprechenden SuIfonverbindungen eingesetzt wird.

Gemäss der US-PS 3 449 439 wird ein Sulfon aus einem organischen Sulfid oder organischen Sulfoxyd durch Umsetzung desselben mit einem organischen Hydroperoxyd in Gegenwart einer Metallkatalysatorverbindung von Titan, Molybdän oder Vanadin hergestellt.

Die US-PS 3 005 852, 3 006 962 und 3 006 963 beschreiben die Herstellung von Sulfoxyden und Sulfonen unter Anwendung eines Oxydationsverfahrens, wobei als Katalysatorsystem Wasserstoffperoxyd und ein Molybdän-, Vanadin- oder Wolframkatalysator verwendet werden. In jedem Falle ist eine Zweistufen-Reaktionsfolge vorgesehen. In der ersten Stufe wird das Sulfid zu Sulfoxyd oxydiert, während in der zweiten Stufe das Sulfoxyd oxydativ in das Sulfon umgewandelt wird- Oft ist ein Kühlen erforderlich, um die Temperatur daran zu hindern, bis zu einem Punkt anzusteigen, der für die Reaktion schädlich ist oder die chemische Struktur des Zwischenprodukts sowie der Endverbindung in nachteiliger Weise beeinflusst.

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Beispielsweise wird in der US-PS 3 005 852 ein Molybdänperoxyd-Katalysator vorgeschlagen, um eine Dialkylsulfidverbindung zu oxydieren. Die Dialkylverbindung weist eine einfache aromatische Ringstruktur auf, die mit der endständigen Alkylgruppe wenigstens eines hängenden Bestandteils verknüpft ist, der eine Struktur aufweist, in welcher ein zweiwertiges Schwefelatom mit einem Paar Alkylgruppen verknüpft ist. Zum Zwecke der Sulfidoxydation wirkt die Verbindung als Dialkyl- und nicht als Diarylsulfid. Der breite pH-Bereich, innerhalb dessen die Reaktion durchführbar sein soll, schwankt von ungefähr 1 bis ungefähr 10 bis 11, wobei der bevorzugte Bereich 5 bis 7 beträgt. Es ist jedoch festzustellen, dass alle in den Beispielen angegebenen Reaktionen bei einem pH-Wert von 5 oder 6 ausgeführt werden.

Gemäss der US- PS 3006692 wird ein Vanadin-Peroxydkatalysator zur Oxydation eines Reaktanten eingesetzt, der wenigstens ein zweiwertiges Schwefelatom aufweist, das mit 2 Kohlenstoffatomen verknüpft ist, wobei jedoch keine Diarylsulfidreaktanten in den Beispielen erwähnt werden. Der breiteste pH-Bereich in diesem Falle liegt zwischen 0,5 und 6 und vorzugsweise zwischen ungefähr 1 und 3.

Die US-PS 3 006 963 beschreibt ein Wolfram-Peroxyd-Oxydationssystem, in welchem ein zweiwertiges Schwefelatom, das mit 2 Kohlenstoffatomen verknüpft ist, unter Bildung eines Sulfoxyds oder eines SuIfons umgesetzt wird, wobei der pH-Bareich zwischen ungefähr 1 und 10 oder 11 und vorzugsweise zwischen ungefähr 6 und 7 liegt.

Eine Analyse der vorstehend diskutierten US-PS ergibt, dass verschiedene Reaktanten bei verschiedenen pH-Werten unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Die vorstehend aufgezeigten Unterschiede zwischen den Oxydationskatalysatorsystemen schliessen eine Extrapolierung der Reaktionsparameter

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für einen gegebenen Katalysator im Hinblick auf einen anderen Katalysator aus. Vielmehr begrenzen die Unterschiede jedes Reaktionssystem dahingehend, dass es nur die angegebenen spezifischen Reaktanten enthält und unter den angegebenen speziellen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden kann. Dass jedes der in den genannten US-PS angegebene Verfahren auf die dort beschriebene Verfahrensweise beschränkt ist, geht aus einem Artikel in "Journal of Organic Chemistry", Band 28, Seiten 1140 bis 1142 (1963) hervor. Dieser mit "New Catalysts for The Oxidation of Sulfides to Sulfones with Hydrogen Peroxide" übersehriebene Artikel führt auf Seite 1141 aus, dass der Vanadinkatalysator nur in einem pH-Bereich von 1 bis 2 zufriedenstellend ist. Ferner wird angegeben, dass Wolfram- und Molybdänkatalysatoren innerhalb eines breiteren pH-Bereiches als der Vanadinkatalysator einsetzbar sind. Der bevorzugte pH-Bereich beträgt ungefähr 5 bis 6, wobei jedoch zufriedenstellende Reaktionen innerhalb eines pH-Bereiches von ungefähr 3 bis 8 ausgeführt worden sind.

Der Artikel "Catalysts for the Hydrogen Peroxide Oxidation of Sulfides to Sulfones" von N.W. Connon, Eastman Organic Chemical Bulletin, Band 44, Nr, 1 (1972) enthält eine Zusammenfassung des Standes der Technik, unter die teilweise auch die vorstehend abgehandelte Literatur fällt. Es wird die Oxydation von wasserlöslichen dialiphatischen Sulfiden beschrieben, wobei Molybdatsalze aus Katalysatoren für das Wasserstoffperoxyd bei dieser Oxydation verwendet werden.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dessen Durchführung in selektiver Weise ein hellgefärbtes 4,4'-substituiertes Diarylsulfonprodukt mit hoher Reinheit in einer Ausbeute von wenigstens 90 Gewichts-% und vorzugsweise 95 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an gewonnenem 4,4'-substituierten Diarylsulfonprodukt, gebildet wird, während nur eine minimale Menge an unerwünschten Nebenprodukten erzeugt wird,

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d.h. 4,4'-substituierten Diarylsulfoxyden, 2,4'-substituierten Diarylsulfonen und dergleichen. Was die Farbe anbetrifft, so weist das 4,4'-substituierte Diarylsulfonprodukt eine Extinktion von nicht mehr als 0,5 und vorzugsweise von nicht mehr als 0,35 Extinktionseinheiten, gemessen unter Verwendung einer 25 Gewichts-%igen Lösung des Sulfonprodukts in Methanol, bei einer Wellenlänge von 450 niti auf. Das Verfahren sieht die Umsetzung einer DiaryIreaktantenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Diarylsulfiden und Diarylsulfoxyden besteht, eines Oxydationsmittels sowie einer Katalysatorverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Molybdänsäure sowie ihren Salzen besteht, in einer stark sauren wässrigen Aufschlämmung vor. Der Aziditätsgrad der wässrigen Aufschlämmung wird bei einem pH-Wert von weniger als 1 gehalten.

Durch Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens werden einige absolut unerwartete Ergebnisse erzielt. Zunächst wird ein im wesentlichen wasserhelles 4,4'-substituiertes Diarylsulfonprodukt mit einem hohen Reinheitsgrad gebildet, wobei darunter der Gewichtsprozentsatz des 4,4'-Isomeren in dem Reaktionsprodukt zu verstehen ist. Insbesondere wird das Sulfonprodukt vorzugsweise mit einer Reinheit von wenigstens ungefähr 96 % und insbesondere mit einer Reinheit von wenigstens 98 % gebildet. Der Umsatz zu dem 4,4'-substituierten Diarylsulfonprodukt wird in der Weise berechnet, dass die tatsächliche Menge des gewonnenen Produktes durch die Menge an 4,4'-substituierten Diarylsulfonprodukten geteilt wird, die theoretisch gebildet werden sollte, wobei der gesamte Quotient dann mit 100 multipliziert wird. Vorzugsweise ist ein Umsatz von wenigstens 96 % vorgesehen. Die Ausbeute wird durch Multiplizieren des Umsatzes mit der Reinheit und Dividieren durch 100 bestimmt.

Die Kombination aus hoher Ausbeute und ausgezeichneter Farbe sowie

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aus hoher Reinheit und hohem Umsatz ist völlig unerwartet und unvorhersehbar, da im Gegensatz zu Dialyklsulfid- und Sulfoxydreaktanten ihre Diary!-Gegenstücke, insbesondere ihre Hydroxysubstituierten Diarylsulfon-Gegenstücke, gegenüber der Bildung von gefärbten Körpern (Chromophoren) während des Oxydationsverfahrens infolge des Vorliegens einer erheblichen Anzahl von konjugierten Doppelbindungen anfällig sind. Wie nachfolgend in den Beispielen näher gezeigt werden wird, werden nur dann, wenn der pH-Wert der wässrigen Aufschlämmung unterhalb eines Wertes von 1 gehalten wird, sowohl hellgefärbte Produkte erzeugt als auch gleichzeitig hohe Ausbeuten an dem 4,4'-substituierten Diarylsulfon erzielt. Darüber hinaus beträgt die Menge des 4,4'-substituierten Diarylsulfoxyd-Nebenprodukts vorzugsweise weniger als ungefähr 1,5 Gewichts-% und insbesondere weniger als ungefähr 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gebildeten Produkts. Die Bildung einer minimalen Menge des Sulfoxyds ist bedeutsam, da, wie im Falle des 2,4'-Isomeren, seine Entfernung sehr schwierig ist.

Diese Kombination aus heller Farbe, hoher Reinheit und hoher Ausbeute steht in deutlichem Gegensatz zu den bisher bekannten Lehren.

Die 4,4'-substituierten Dxarylreaktanten, wie sie für die erfindungsgemässen Zwecke definiert werden, werden aus einer Gruppe ausgewählt, die aus 4,4'-substituierten Diarylsulfiden und 4,4'-substituierten Diarylsulfoxyden besteht. Spezifische Beispiele für Reaktanten, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, entsprechen der folgenden Strukturformel:

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worin A ein Sulfid oder Sulfoxyd ist, R und R₁ für OH, Halogen, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy stehen, wobei die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R„ und R_. H, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind. Die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind jedoch nur Beispiele. Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Beispiele für die 4,4'-substituierten Diarylreaktanten, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind folgende:

4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Thiodianisol, Diphenylsulfid, bis-(4-Chlorphenylsulfid), die 4,4'-Thiodikresole oder die entsprechenden Sulfoxyde davon.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäss eingesetzten wässrigen Reaktantenaufschlämmung ist ein Oxydationsmittel. Das eingesetzte Oxydationsmittel ist im allgemeinen eine Peroxydverbindung. Infolge seiner geringen Kosten sowie seiner reichlichen Verfügbarkeit wird Wasserstoffperoxyd bevorzugt. Jedoch können auch andere Verbindungen, wie Peressigsäure, Perschwefelsäure oder dergleichen, verwendet werden. Erfindungsgemäss können stöchiometrische Mengen des Peroxyds verwendet werden, eine Überschussmenge über die stöchiometrische Menge hinaus wird jedoch bevorzugt.

Die wässrige Reaktantenaufschlämmung, die erfindungsgemäss eingesetzt wird, enthält ferner eine Katalysatorverbindung. Diese wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Molybdänsäure sowie ihren Salzen besteht. Die eingesetzte Katalysatorverbindung ist wirksam in einer Menge von ungefähr 0,001 Mol-% und vorzugsweise von ungefähr 0,OT Mol-%, insbesondere von ungefähr 0,1 Mol-%, bis zu ungefähr 5,0 Mol-%, vorzugsweise bis zu ungefähr 1,0 Mol-% und insbesondere bis zu ungefähr 0,5 Mol-%, bezogen auf die Anzahl der Mole der verwendeten 4,4'-substituierten Diary!verbindung.

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Die wässrige Aufschlämmung wird durch die Zugabe einer starken Mineralsäure stark sauer gemacht. Vorzugsweise besteht die eingesetzte Mineralsäure aus Schwefelsäure. Im Gegensatz zu den vorstehend diskutierten US-PS, die eine pH-Steuerung innerhalb eines spezifischen Bereiches erfordern, der sich der Neutralität nähert, was ziemlich schwierig in technischem Maßstabe durchzuführen ist, da im allgemeinen Puffermittel oder dergleichen verwendet werden müssen, kann der pH-Wert der erfindungsgemässen Aufschlämmung leicht unterhalb eines Wertes von 1 gehalten werden, vorzugsweise bei einem pH-Wert von nicht mehr als ungefähr 0,7. Um die Reaktion auf dem erforderlichen pH-Wert zur Bildung des Sulfonproduktes zu halten, beträgt die Azidität der wässrigen Aufschlämmung, berechnet auf der Basis der Wasserstoffionenkonzentration in Gramm pro Liter, mehr als ungefähr 0,1 und vorzugsweise mehr als ungefähr 0,2. Ein bevorzugter oberer Aziditätswert sieht unter Berücksichtigung bestimmter Faktoren, wie der Kosten, eine Wasser stoffionenkonzentration von bis zu ungefähr 2,5 g pro Liter einer starken Mineralsäure und insbesondere bis zu ungefähr 2,0 g pro Liter vor.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich einfach in einem Chargen- oder Halbchargensystem durchführen, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch die erfindungsgemässe Reaktion selektiv in der Weise durchgeführt, dass der Reaktant, das Oxydationsmittel bzw. der Katalysator kontinuierlich in der stark sauren wässrigen Aufschlämmung gleichzeitig vereinigt werden, wobei kontinuierlich das gebildete 4,4'-Diarylsulfonprodukt abgezogen wird.

Die erfindungsgemäss eingesetzte wässrige Aufschlämmung kann in einfacher Weise in jeder Konzentration hergestellt werden, die ein ausreichendes Vermischen der in Frage kommenden Komponenten untereinander gestattet. Die Konzentration des DiaryIreaktanten

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in der wässrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise ungefähr 0,5 Gewichts-% und insbesondere ungefähr 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, und reicht bis zu einer Menge, bei welcher ein wirksames Vermischen nicht mehr möglich ist. Insbesondere beträgt die Konzentration bis zu ungefähr 50 Gewichts-% der Diarylverbindung.

Der Druck in dem Reaktionsgefäss während des erfindungsgemässen Sulfonbildungsverfahrens wird im allgemeinen im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen bei Atmosphärendruck gehalten. Jedoch kann man auch Überatmosphärendrucke anwenden.

Im Gegensatz zu den eingangs diskutierten US-PS muss die eingehaltene Reaktionstemperatur nicht durch eine Kühlperiode gesteuert werden. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte die Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens ungefähr 8O⁰C und vorzugsweise von wenigstens ungefähr 90⁰C bis zu dem Siedepunkt der wässrigen Reaktionsauf schlämiaung durchgeführt werden. Um die Ausführung zu erleichtern, sollte die Reaktion bei der Siedetemperatur oder in der Nähe dieser Temperatur ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäss in hoher Ausbeute anfallende hellgefärbte Diarylsulfonprodukt wird unter Einsatz einer wässrigen Reaktionsauf schlämmung hergestellt, die als Komponenten Wasser, eine Diarylverbindung, ein Oxydationsmittel sowie eine Katalysatorverbindung enthält. Vorzugsweise ist ein Einstufenverfahren im Gegensatz zu dem bekannten Zweistufenverfahren vorgesehen, bei dessen Durchführung eine 4,4'-substituierte Diarylverbindung selektiv direkt zu dem SuIfon oxydiert wird, ohne dass dabei die Isolation des 4,4'-substituierten Sulfoxyd-Zwischenprodukts erforderlich ist. Auf diese Weise entfällt die Notwendigkeit eines Zweistufenreaktionsverfahrens. In diesem bevorzugten Falle wird die erfindungsgemässe Reaktion in der Weise durchgeführt, dass der 4,4'-substituierte Diarylreaktant während einer relativ kurzen Zeitspanne

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- ίο -

einer wässrigen Lösung zugesetzt wird, die das Oxydationsmittel sowie die Katalysatorverbindung enthält. Insbesondere kann eine bevorzugte Reaktionszeit von nicht mehr als ungefähr 1 Stunde und in ganz bevorzugter Weise von nicht mehr als 1/2 Stunde zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorgesehen sein.

Beispiel 1

Ein Dreihalsrundkolben wird mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler sowie einer öffnung für die Einführung von festem 4,4'-Thiodiphenol versehen. Eine Lösung wird durch Zugabe von

18.4 g (0,188 Mol) Schwefelsäure zu 740 ecm Wasser hergestellt. Die Wasserstoffionenkonzentration wird zu 0,5 g/l berechnet. 149,6 g (2,2 Mol) eines 50 %igen wässrigen Wasserstoffperoxyds und 1,5g Natriummolybdat (Dihydrat) werden dann in den Kolben eingeführt. Die erhaltene Lösung wird zum Sieden (ungefähr bis 102⁰C) erhitzt. Während einer Zeitspanne von ungefähr 1/2 Stunde werden 218 g (1,0 Mol) des 4,4'-Thiodiphenols zugesetzt. Nachdem die Zugabe des Thiodiphenols beendet ist, wird die Aufschlämmung während ungefähr einer weiteren halben Stunde erhitzt, abgekühlt und filtriert. Das gekühlte Produkt wird mit ungefähr 400 bis 500 ecm Wasser in kleinen Portionen gewaschen. Das erhaltene Produkt wird getrocknet und wiegt 244,8 g. Das Material ist hell gefärbt und weist eine Extinktion von 0,25 Extinktionseinheiten auf, gemessen unter Verwendung einer 25 Gewichts-%igen Lösung des Produkts in Methanol bei einer Wellenlänge von 450 nm unter Einsatz eines Perkin-Elmers-402-Spektrophotometers (UV sichtbar). Die Analyse des Produktes ergibt eine Reinheit von

99.5 % 4,4'-SuIfonyldiphenol, 0,3 % 4,4'-SuIfinyldiphenol und ungefähr 0,2 % unbekannter Verunreinigungen. Die Ausbeute an dem 4,4'-Sulfonyldiphenolproduktes wird zu 97,6 % errechnet.

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Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wird daher eine hohe Reinheit (99,5 %) , eine helle Farbe (Extinktion = 0,25), eine hohe Ausbeute (97,6 %) sowie ein hoher Umsatz (98,1 %) an dem 4,4'-Sulfonyldiphenolprodukt erzielt, das im wesentlichen kein 2,4'-SuIfοnyIdiphenol-Nebenprodukt enthält.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 der US-PS 3 005 852 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei eine Diarylsulfidverbindung (4,4^f-Thiodiphenol) verwendet wird. Es werden folgende Ergebnisse erzielt:

(A) Umsatz =92,1 %

(B) Reinheit = 92,8 %

(C) Ausbeute = 85,5 %

(D) Extinktion = grosser als 1,5 Extinktionseinheiten (die maximale Ablesung, die auf dem Instrument möglich ist, beträgt 1,5 Extinktionseinheiten)

(E) Farbe = bernsteinfarben (dunkel)

(F) Menge an 4,4'
Sulfinyldiphenol = 7,2 %

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, dass der Umsatz, die Reinheit, die Ausbeute, die Farbe, die Extinktion und der Prozentsatz des Sulfoxyds gemäss vorliegender Erfindung nicht dadurch erreicht werden können, dass zur Durchführung des aus der genannten US-PS bekannten Verfahrens eine Diarylsulfidverbindung eingesetzt wird, da dieses Verfahren nur für die Oxydation von Dialkylsulfiden zu entweder dem Dialyklsulfid oder -sulfon vorgesehen ist.

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- 12 Beispiel 3

Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Einhaltung des in den Beispielen der US-PS 3 005 852 angegebenen Aziditätsparameters durchgeführt, und zwar bei einem pH-Wert von 5. Zu diesem Zweck wird das erfindungsgemässe Verfahren, wie es vorstehend in Beispiel 1 beschrieben worden ist, angewendet, wobei der Unterschied des pH-Wertes bei den jeweiligen Versuchen, und zwar ein pH-Wert von 0,7 gegenüber einem pH-Wert von 5, der einzige Unterschied zwischen den Beispielen 1 bzw. 3 ist. Die Ergebnisse dieses letzteren Versuches sind folgende:

(A) Umsatz = 89,5 %

(B) Reinheit 92,5 %

(C) Ausbeute 82,6 %

(D) Extinktion = grosser als 1,5 Extinktionseinheiten

(E) Farbe = brauner Feststoff (sehr dunkel)

(F) 4,4'-Sulfinyldiphenol-

Gehalt = 4,3 %

Die Ergebnisse dieses letzteren Versuchs (pH 5) zeigen, dass die kritischen Parameter bezüglich Umsatz, Reinheit, Ausbeute, Extinktion, Farbe und Sulfoxydgehalt ebenfalls unter den Werten des Produkts liegen, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlich ist.

Beispiel 4

Die folgende Tabelle zeigt verschiedene Aziditätsgrade, bezogen auf die Schwefelsäure der wässrigen Aufschlämmung, die zur Bildung des gewünschten 4,4'-substituierten Diarylsulfonprodukts verwendet wird. Die Konzentration sowie die Normalität bei der Durchführung eines jeden Versuchs werden verglichen, und zwar be-

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züglich der Farbe und der Ausbeute als Kriterien zur Bestimmung der Annehmbarkeit eines gegebenen 4,4'-substituierten Diarylsulfonproduktes.

Ver- Normalität Wasserstoffionen-

such (Grammäqui- konzentration

Nr. valente pro (Gramm pro Liter) Liter)

Ausbeute

Farbe

—5

A	1x10	5	0,5x10
B	0,2	0,1
C	0,5	0,27
D	2,0	1,0
E	2,5	1,25
Beispiel

82,6 %	> 1 ,5
94,3 %	1,05
97,6 %	0,25
96,0 %	0,22
97,6 %	0,33

Zur Durchführung der folgenden Versuche werden zwei verschiedenen 4,4'-substituierte Diarylreaktanten zur Durchführung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unter Bildung von 4,4'-substituierten Diarylverbindungen eingesetzt.

Im ersten Falle wird Diphenylsulfid in ähnlicher Weise wie bei der Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise oxydiert. Das erhaltene Produkt fällt in einem Umsatz von 96,2 % mit einer Reinheit von 98,8 %, einer Ausbeute von 95,0 % und einer Extinktion von weniger als 0,30 Extinktionseinheiten an und besitzt eine wasserhelle Farbe.

Bei der Durchführung eines anderen Versuchs wird 4,4'-Thiodianisol ähnlich wie in Beispiel 1 umgesetzt. Die erhaltene 4,4'-substituierte Diarylsulfonverbindung fällt mit einem Umsatz von 99,2 % sowie einer Reinheit von 96,2 %, einer Ausbeute von 95,5 %, einer Extinktion von weniger als Q, 3 Extinktionseinheiten an und besitzt eine wasserhelle Farbe.

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Beispiel 6

Gemäss der US-PS 3 066 962 wird ein Vanadin-Peroxydkatalysatorsystem verwendet. Das Reaktionsmedium wird bei einem pH-Wert gehalten, der zwischen 0,5 und 6 und vorzugsweise 1 und 3 schwankt. Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird erneut wiederholt, wobei zwei Vanadinsalze als Katalysatorverbindung eingesetzt werden.

Im ersten Falle ergibt ein Vanadylsulfat-Katalysator ein braunes klumpiges Material in einer Ausbeute von weniger als 70 %. Es besitzt eine Extinktion von mehr als 1,5 Extinktionseinheiten.

Im zweiten Falle wird ein Natriumvanadat-Katalysator verwendet. Das gebildete Produkt ist ein brauner öliger Teer, der mit einer Ausbeute von weniger als SO % gebildet wird. Auch in diesem Falle beträgt die Extinktion mehr als 1,5 Extinktionseinheiten.

Wenn auch ein pH-Bereich von 0,5 bis 6 zur Erzeugung von SuIfoxyd- und SuIfön-enthaltenden Verbindungen unter Einsatz einer Vanadinverbindung als Katalysator beschrieben wird, so lässt sich, wie deutlich ersichtlich ist, der bekannte Vanadinkatalysator nicht zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einsetzen.

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Claims

_ 15 — Patentan Sprüche

1. Verfahren zur selektiven Bildung eines hellgefärbten 4,4'-substituierten Diarylsulfonprodukts mit hoher Reinheit, einer Extinktion von nicht mehr als ungefähr 0,50 Extinktionseinheiten, gemessen unter Verwendung einer 25 Gewichts—%igen Lösung des SuIfonprodukts in Methanol bei einer Wellenlänge von 450 nm, und einer Ausbeute von wenigstens 90 Gewichts-%, dadurch gekennzeichnet, dass in einer stark sauren wässrigen Aufschlämmung ein 4,4'-substituierter. Diarylreaktant, ausgewählt aus 4,4'-substituiertem Diarylsulfid und 4,4'-substituiertem Diarylsulfoxyd, ein Oxydationsmittel und eine Katalysatorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Molybdänsäure und einem Salz davon besteht, umgesetzt werden, wobei der Aziditätsgrad der wässrigen Aufschlämmung bei einem pH-Wert von weniger als 1 gehabten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aziditätsgrad der wässrigen Aufschlämmung bei einem pH-Wert von nicht mehr als ungefähr 0,7 gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extinktion des 4,4'-substituierten Diarylsulfonprodukts nicht mehr als ungefähr 0,35 Extinktionseinheiten beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinheit des 4,4'-substituierten Diarylsulfonprodukts wenigstens ungefähr 98 % beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz des 4,4'-substituierten DiaryIreaktanten wenigstens 96 Gewichts-% beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbeute wenigstens ungefähr 95 % beträgt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des während des selektiven Bildungsverfahrens erzeugten 4,4'-substituierten Diarylsulfoxydproduktes weniger als ungefähr 1,5 Gewichts-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das

4,4'-substituierte Dxarylsulfonprodukt aus 4,4'-SuIfonyldiphenol und der 4,4'-substituierte Dxarylsulfidreaktant aus 4,4'-Thiodiphenol besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an gebildetem 2,4'-SuIfonyldiphenol-Nebenprodukt weniger als ungefähr 0,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an gewonnenem Produkt, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aziditätsgrad in der wässrigen Aufschlämmung, bezogen auf die Wasserstoffionenkonzentration, auf mehr als ungefähr 0,1 g pro Liter eingestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffionenkonzentration in der wässrigen Aufschlämmung auf wenigstens 0,2 g pro Liter eingestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete 4,4'-substituierte DiaryIreaktant der Formel:

^Ri

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entspricht, worin A ein Sulfid oder SuIfoxyd ist, R und R. für OH, Halogen, H, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und R₂ und R₃ H, Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

der eingesetzte 4,4'-substituierte DiaryIreaktant aus 4,4'-Thiodiphenol, 4,4'-Thiodianisol, Diphenylsulfid oder den Sulfoxyden davon besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur wenigstens ungefähr 8O⁰C und bis zu dem Siedepunkt der wässrigen Aufschlämmung beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausbeute an dem 4,4'-substituierten Diarylsulfonprodukt wenigstens ungefähr 95 % beträgt.

16. Verfahren zur selektiven Herstellung eines 4,4'-substituierten UJLa rylsulf onproduktes mit hoher Reinheit, einer Extinktion von nicht mehr als ungefähr 0,50 Extinktionseinheiten, gemessen unter Verwendung einer 25 Gewichts-%igen Lösung des 4,4'-substituierten Produkts in Methanol bei einer Wellenlänge von ungefähr 450 nm, und einer Ausbeute von wenigstens ungefähr 90 Gewichts-%, dadurch gekennzeichnet, dass

a) eine stark saure wässrige Lösung gebildet wird, die ein Oxydationsmittel und eine Katalysatorverbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Molybdänsäure und einem Salz davon besteht, wobei die wässrige Lösung bei einem pH-Wert von weniger als 1 gehalten wird,

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b) ein 4,4'-substituierter Diarylreaktant der Lösung unter Bildung einer stark sauren wässrigen Aufschlämmung zugesetzt wird und

c) der 4,4'-substituierte DiaryIreaktant in der Aufschlämmung zur Gewinnung des 4,4 *—substituierten Diarylsulfonproduktes oxydiert wird.

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