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Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Salze von alkylierten Naphthalinsulfonsäuren
und deren Hydrierungsprodukten Es wurde gefunden, daß sehr wertvolle, den nach dem
Patent 762 426 gewonnenen Erzeugnissen mindestens gleichwertige, hellfarbige Salze
von alkylierten Naphthalinsulfonsäuren und deren Hydrierungsprodukten hergestellt
werden können, wenn dunkel und stechend riechend anfallende, hochkonzentrierte Pasten
solcher Verbindungen bei erhöhten Temperaturen hintereinander mit so geringen ?Mengen
von Oxydationsmitteln behandelt werden, daß Konzentration und Konsistenz der Ausgangsstoffe
annähernd erhalten bleiben.
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Eine Umsetzung bei Temperaturen von etwa 25° soll in diesem Zusammenhang
ausgeschlossen sein. Die gesamte Behandlungsdauer kann bei diesem Verfahren auf
weniger als die Hälfte der Zeit beschränkt werden, die erforderlich wäre, um unter
sonst gleichen Bedingungen nach Patent 762 426 zu demselben Erfolg zu gelangen.
Aus der Patentschrift 902 255 ist zu entnehmen, daß eine Oxydation unter Wärmezufuhr
nur in Ausnahmefällen vorzunehmen und nicht ganz unbedenklich ist. Überraschenderweise
gelingt eine Steigerung der Oxydationswirkung durch Erhitzung stets in einfachster
Weise und ohne Gefährdung der Ansätze unter Beachtung des Umstandes, daß der günstigste
Wirkungsgrad einzelner Oxydationsmittel bei bestimmten, oft mittleren Temperaturen
liegt, bei deren Überschreiten eine ständig zunehmende Verfärbung des zu behandelnden
Mittels einzutreten pflegt.
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Diese Grenzwerte, die sowohl durch die aufzuarbeitenden Roherzeugnisse
als auch durch die Behandlungsdauer wesentlich beeinflußt werden, und die erforderlichen
Ansätze
müssen jeweils in Vorversuchsreihen festgelegt und können diesen bei Bedarf entnommen
werden. Während z. B. Kaliumpersulfat im allgemeinen bis ungefähr 5o° zunehmende
Oxydationswirkung, darüberhinaus, selbstunterAnwendunggeringer Mengen, Auftreten
starker Nebenreaktionen und damit verbundene Bräunung der Arylsulfonate hervorruft,
ist Wasserstoffperoxyd stets bis zoo° ohne unerwünschte Begleiterscheinungen anwendbar.
Manche Oxydationsmittel zeigen wechselndes Verhalten.
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Durch Vornahme der Umsetzungen in zwei oder mehreren Stufen ist es
möglich, unter Beachtung der dem jeweils eingesetzten Oxydationsmittel am meisten
entsprechenden Bedingungen zu arbeiten. Es kann u. a. die zur Verfügung stehende
Sauerstoffmenge durch Einhaltung der günstigsten Temperaturen in wirtschaftlichster
und raschester Weise ausgenutzt, Schaumbildung, plötzliches Einsetzen von Teilreaktionen
oder manche andere Störung durch entsprechende Maßnahmen behoben und die Umsetzungsdauer
stark verkürzt werden, ohne daß alle Reaktionsteilnehmer den erforderlichen besonderen
Arbeitsgang durchmachen müssen.
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Die technische Darstellung höchstkonzentrierter, veredelter Alkylnaphthalinsulfonate
bzw. deren Hydrierungsprodukte bereitet nach den bis jetzt bekanntgewordenen Verfahren
immer noch erhebliche Schwierigkeiten. Während einerseits die stufenweise Umsetzung
bei etwa 25° zu lange dauert, läßt andererseits gemeinsame Verwendung der Oxydationsmittel
bei Raumtemperatur unter abgekürzter Behandlungsdauer häufig unverbrauchten Sauerstoff
in den Ansätzen zurück, dessen Beseitigung sehr umständlich ist, da Zusatz von Reduktionsmitteln
nicht möglich ist. Die Durchführung des zuletzt beschriebenen Arbeitsganges bei
erhöhten Temperaturen hingegen macht eine den chemischen oder physikalischen Eigenschaften
der jeweiligen Sauerstoffträger angeglichene Reaktionsführung unmöglich und führt
leicht zu überoxydierten Sulfonaten. Beide Arbeitsweisen geben deshalb häufig Anlaß
zu unerwünschten Abweichungen von dem vorgesehenen Farb- oder Geruchsausfall, die
im Kleinveisuch zwar kaum wahrnehmbar sind, sich bei Bearbeitung großes Ansätze
aber um so störender bemerkbar machen. Die Möglichkeit, die Umsetzungsbedingungen
den augenblicklichen Fabrikationsumständen unter weiterer Herabsetzung der Behandlungsdauer
gegenüber Patent go2 255 so wirksam anzugleichen, bedeutet einen erheblichen technischen
Fortschritt. Auch aus betrieblichen Gründen ist es äußerst erstrebenswert, die Oxydationen
oder wenigstens deren Anlaufen ohne Gefährdung der Ansätze bei höheren Temperaturen
vor sich gehen zu lassen, da die in konzentriertem Zustand zur Verarbeitung kommenden
Rohsulfonate den Rührwerken infolge ihrer Zähigkeit in der Kälte außerordentlichen
Widerstand entgegensetzen.
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Als Oxydationsmittel können Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpercarbonat,
Natriumperborat, Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxyd, Perhydrate, Chloramide
oder ähnliche anorganische bzw. organische Verbindungen verwendet werden, die im
alkalischen und neutralen Bereich wirksam sind und keine den weiteren Gebrauch der
gewonnenen Alkylnaphthalinsulfonate bzw. deren Hydrierungsprodukte behindernden
Nebenerzeugnisse bilden.
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Auch durch Einzelanwendung geeigneter Mittel lassen sich unter Umständen
schon äußerst wirksame und wertvolle Erzeugnisse herstellen.
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Der Zusatz der Sauerstoffträger erfolgt beliebig. Die Umsetzungen
erleiden durch Anwesenheit gewisser anorganischer und organischer Verbindungen,
deren Mitoxydation tunlichst vermieden werden soll, keine Beeinträchtigung und verlaufen
sehr glatt. Es ist ratsam, die Pasten nach Beendigung der Oxydation neutral einzustellen.
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Das Verfahren kann sehr vorteilhaft zur Veredlung aller alkylsubstituierten
Naphthalin-, aber auch Tetrahydronaphthalin-, Dekahydronaphthalin- und der nach
dem Verfahren des Patents 722 638 hergestellten Sulfonate bzw. deren Gemische herangezogen
werden, die gleichartige oder verschiedene Seitenketten von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
aufweisen. Ausgenommen soll hierbei die oxydierende Behandlung alkylierter Naphthalinsulfonate
und der Salze der nach Patent 722 638 hergestellten aromatischen Sulfonierungserzeugnisse
bei Temperaturen von etwa 25° sein.
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Die Herstellung der für das beschriebene Verfahren in Frage kommenden
Sulfonsäuren und deren Salze erfolgt nach den im Patent 762 426 dargelegten Gesichtspunkten.
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Natürlich können auch in bekannter Weise voroxydierte, umgefällte
oder anders behandelte Sulfonate nach dem vorgeschlagenen Verfahren oder nach diesem
gewonnene Erzeugnisse beliebig weiterbearbeitet werden.
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Die gewonnenen Stoffe stellen äußerst beständige, hellfarbige, gelbgetönte,
konzentrierte Pasten dar, deren oberflächenaktive Wirkung und Kalkbeständigkeit
bemerkenswert gesteigert werden konnte und deren Lösungen sehr widerstandsfähig
gegen chemische Einflüsse sind.
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Die neu hergestellten Veredlungserzeugnisse zeigen die gleichen oder
noch bessere Eigenschaften und die mannigfache Verwendbarkeit der im Patent 762
426 beschriebenen Verbindungen.
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Die Arbeitsweise ist von ausschlaggebender Bedeutung bei der Verwendung
von Oxydationsmitteln, deren bester Wirkungsgrad bei verschiedenen Temperaturen
liegt oder deren gemeinsame Verwendung bedenklich erscheint.
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Während das Verfahren nach Patent 762 426 innerhalb eines sehr langen
Zeitraumes bei Zimmertemperatur arbeitet, sieht das Verfahren nach dem Patent
902 255 zwar in Ausnahmefällen eine Erwärmung vor, bietet aber bei gemeinsamer
Verwendung zweier oder mehrerer Oxydationsmittel keine Möglichkeit, den Umsetzungsverlauf
den Eigenschaften der sich oft ganz verschieden verhaltenden Sauerstoffträger in
dem wünschenswerten Maß anzugleichen, und beschränkt sich. nur auf bewährte Oxydationsmittelzusammenstellungen.
Nach der Lehre des vorliegenden Verfahrens ist es nicht nur möglich, in noch kürzerer
Zeit wertvolle, hellfarbige Alkylnaphthalinsulfonate bzw. deren Hydrierungsprodukte
herzustellen, sondern es ist nach Ermittlung der technischen Voraussetzungen
auch
eine solche Beweglichkeit und Vielfalt der Arbeitsgänge unter Ausschaltung einer
Verfärbungsgefahr geboten, daß jeder erdenkliche Sonderfall berücksichtigt werden
kann. Außerdem wird eine fühlbare betriebliche Entlastung erreicht. Es ist unter
Umständen angängig, von mehreren Oxydationsstufen die eine bei normaler Temperatur
bzw. sogar unter Kühlung laufen zu lassen, Zusätze vorzunehmen oder sonstige Vorkehrungen
zu treffen, die bei gemeinsamer Anwesenheit zweier oder mehrerer Oxydationsmittel
mindestens einem von ihnen unzuträglich wären. Natürlich können auch einige von
mehreren oder eine von zwei Arbeitsstufen mit einem bewährten Oxydationsmittelgemisch
durchgeführt werden.
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Auf Grund der Angaben in den Patenten 762 426 und 902 255 war es nicht
vorauszusehen, daß eine nach dem beschriebenen Verfahren mit so geringen Mengen
an hintereinander vorgenommene Oxydation dunkelgefärbter, alkylierter Naphthalinsulfonate
bz«-. deren Hydrierungsprodukte unter Erhaltung ihrer Konsistenz und annähernden
Anfangskonzentration einerseits in kürzerer Zeit, andererseits unter Ausschaltung
jeglicher gegenseitiger schädlicher Beeinflussung oder Überoxydationsgefahr zu diesen
Ergebnissen führen würde. Ausführungsbeispiele Nachstehend ist die Darstellung und
Weiterbehandlung der Alkylnaphthalinsulfonsäuren bzw. deren Hydrierungsprodukte
beschrieben und eine Gegenüberstellung der charakteristischen Eigenschaften ihrer
Salze gegeben.
| Zeichenerklärung |
| a Salz der alkylierten zweikernigen Aryl- |
| sulfonsäure. |
| b a oxydierend behandelt. |
| g Gewichtsteile. |
| A Aussehen des Erzeugnisses. |
| Tz Tropfenzahl: Bestimmung mittels eines |
| Traubeschen Stalagmometers mit Lösungen |
| von 1o, 2,5, o,625 g im Liter. |
| KB ioo Zunahme der Kalkbeständigkeit bei ioo° |
| D. H. von b gegenüber a, bezogen auf ioo |
| (vgl. Herbig, Öle und Fette in der Textil- |
| industrie, 424 und 425, Wissenschaftliche |
| Verlagsgesellschaft Stuttgart i929). |
| x Lösung trübte sich beim Kochen so stark, |
| daß KB ioo nicht bestimmt werden konnte. |
| Die Einwagen für alle Messungen wurden |
| auf Erzeugnisse mit gleichem Ansatz Sul- |
| fonatbildner umgerechnet. |
| b- bräunlich- -b -braun |
| g- gelblich- -g -gelb |
| gr- grünlich- -gr -grün |
| 9u- gräulich- -9u -grau |
| w- weißlich- -w -weiß |
| h- hell- d- dunkel- |
| z. B. bgrg bräunlichgrünlichgelb. |
Beispiel i Durch Sulfonierung und Alkylierung von i28 g Naphthalin mit einem Gemisch
aus 311
9 Isopropyl-und n-Butylalkoholschwefelsäureester im Verhältnis i :
2,43 «ird in bekannter Weise die entsprechende _@lkylnaphthalinsulfonsäure hergestellt.
380 g des hellbräunlichgelben Kaliumsalzes dieser Verbindung werden mit 2
0%o Methylcyclohexanol vermischt, dann bei ioo° mit 7,5 g Natriumpercarbonat, schließlich
bei 50° mit 7,5 g Kaliumpersulfat derart behandelt, daß jede Oxydationsstufe i Stunde
in Anspruch nimmt. Die Umsetzung ergibt ein mittelgelbes, angenehm riechendes Sulfonat.
Beispiel 2 Es werden 55g Tetrahydronaphthalin mit
309
Isopropylalkohol vermischt
und durch Zutropfen von 93 g Chlorsulfonsäure sulfonierend kondensiert. Das gewonnene,
mit Pyridin neutralisierte, dickflüssige braune Erzeugnis wird mit io g einer konzentrierten
Wasserstoffperoxydlösung bei 75° innerhalb i Stunde und io Minuten oxydierend behandelt
und in ein hellbräunlichgelbes Mittel gleicher Konsistenz übergeführt, das weder
durch Verlängerung der Behandlungsdauer noch durch Anwendung mehrerer Arbeitsstufen
weiterveredelt werden kann. Beispiel 3 64 g Naphthalin werden mit 37 g technischem
Amylalkohol vermischt und hierzu unter gutem Rühren ioo g ungereinigte Chlorsulfonsäure
gegeben. Es wird bis zum Eintreten der Schichtenbildung nachgerührt, das rohe Sulfonierungsgemisch
abgetrennt, mit Natronlauge neutralisiert und das erhaltene hellbräunlichgelbe Salz
nach Zusatz von 15 g Natriumhypochloritlösung innerhalb von io Minuten noch i Stunde
bei 7o° nachbehandelt. Die Weiteroxydation erfolgt in gleicher `'leise mit 5 g Wasserstoffperoxyd
bei 5o° und führt zu einem hellgelben, fast geruchlosen Erzeugnis mit um 6,1 % erhöhter
Ausbeute und einer sehr guten Kalkbeständigkeit. Beispiel q. 27o g des hellbräunlichgrauen
Natriumsalzes einer nach Beispiele hergestellten Sulfonsäure werden innerhalb von
31,i'2 Stunden während gleicher Zeiträume zuerst bei 9o° mit 15 g Natriumhypochloritlösung,
darauf bei 6o° mit 8 g Natriumpercarbonat behandelt. Es fällt ein weißlichgelbes,
unter schwacher Trübung lösliches Sulfonat von angenehmem Geruch an. Beispiel 5
Nach Patent 722 638 werden 32 g Naphthalin, 32 g Tetrahydronaphthalin, ioo g Chlorsulfonsäure
und
6 1 g eines Isopropylalkoholschwefelsäureesters umgesetzt und neutralisiert.
Das hellbräunlichgraue, stechend riechende und alkalisch eingestellte Natriumsalz
dieser Sulfonsäure wird innerhalb von io Minuten bei 30° mit 7,5 g Kaliumpersulfat
oxydiert und i Stunde weitergerührt. In gleicher Weise erfolgen dann Zusatz von
5 g Wasserstoffperoxydlösung und Nachbehandlung
bei go-. Dat, gewonnene
hellgelbe Erzeugnis zeichnet sich durch gute Kalkbeständigkeit und durch eine Zunahme
der Ausbeute von nur 3,4 °;'o aus.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 144 g Naphthalin und 96 g Dekahydronaphthalin
wird in bekannter Weise sulfoniert und dann mit 4o6 g eines Isopropylalkoholschwefelsäureesters
behandelt. Die Überführung des entstandenen, Alkylgruppen enthaltenden Reaktionsgemischs
in das unangenehm riechende Natriumsalz erfolgt mittels technischer Natronlauge.
Die Hälfte des dargestellten, noch überschüssiges Alkali enthaltenden dunkelbraunen
Neutralisationserzeugnisses wird hintereinander innerhalb von 31/2 Stunden in vier
Arbeitsgängen von ioo bis 3o° fallend mit 7,5 g Natriumpercarbonat, von 5o bis 25°
fallend mit 15g Natriumhypochloritlösung, bei 20° mit 5 g Wasserstoffperoxydlösung
und bei 15° mit 7,5 g Kaliumpersulfat oxydiert. Das gewonnene bräunlichgelbe Salz
zeigt schwach esterartigen Geruch und wird unter guter Durchmischung mit verdünnter
Schwefelsäure neutral eingestellt.
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Beispiel 7 In bekannter Weise werden 55g Dekahydronaphthalin und
30g n-Butylalkohol durch sulfonierende Kondensation mit 93 g einer chemisch
reinen Chlorsulfonsäure in die entsprechend alkylsubstituierte Sulfonsäure und dann
mit Natriumhydroxydlösung in ein hellbraunes Salz übergeführt. Dieser Ansatz wird
innerhalb von 3 Stunden in zwei Arbeitsgängen hintereinander bei go° mit 15 g Natriumhypochloritlösung
und bei 5o° mit 5 g Wasserstoffperoxydlösung in der Weise bearbeitet, daß die erste
Behandlungsstufe 2 Stunden in Anspruch nimmt. Es fällt eine bräunlichweiße, fast
geruchlose Paste mit um 6,2 °/o erhöhter Ausbeute an.
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Beispiel 8 Ähnlich Beispiel i wird ein Alkylnaphthalinsulfonat nur
mit dem Unterschied hergestellt, daß die Alkylierung mit 325 g eines reinen Isopropylalkoholschwefelsäureesters
und die Neutralisation mit konzentrierter Ammoniaklösung erfolgt. Das anfallende
Erzeugnis wird in Wasser im Verhältnis i : 2,6 gelöst, die Lösung filtriert und
mit Ammoniumchlorid versetzt. 32o g des umgefällten Salzes werden zuerst mit i,3
g Natriumhydroxyd versehen, 50 Minuten lang bei 35° mit 7,5 g Kaliumpersulfat,
dann während des doppelten Zeitraumes von 35 bis 65° steigend mit einer Mischung
aus io g Natriumhypochlorit- und io g Wasserstoffperoxydlösung behandelt. Das entstandene
bräunlichgelbe Mittel zeigt eine gute Verbesserung der Kalkbeständigkeit und Oberflächenwirkung.
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Die Zusammenstellung der Beispiele i bis 8 veranschaulicht deutlich,
daß sehr wertvolle Alkylnaphthal insulfonate bzw. deren Hydrierungsprodukte von
hellem, gelbgetöntem Aussehen, geruchlos oder von angenehmem Geruch, mit erhöhter
Netzwirkung und gegebenenfalls verbesserter Kalkbeständigkeit unter Verkürzung der
bisher gebräuchlichen Behandlungszeiten gewonnen werden können. Die Umsetzungen
erfolgen unter wirksamstem Angleich an die technischen Voraussetzungen des Herstellungsganges
und können jedem nur denkbaren betrieblichen Sonderfall gerecht werden.
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Die . Säurebeständigkeit der veredelten Sulfonate ist stets höher
als 2o g Schwefelsäure im Liter (vgl. Herbig, Öle und Fette in der Textilindustrie).
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Die Erhöhung der Ausbeute ist so niedrig, daß die pastenförmige bzw.
dickflüssige Konsistenz bei bestem Ausfall der Mittel stets erhalten werden konnte.
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Auch durch Anwendung eines Oxydationsmittels allein werden in Einzelfällen
Ergebnisse erzielt, die selbst durch mehrstufige Behandlung nicht übertroffen werden
können.
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Der Zusatz der Sauerstoffträger kann in festem oder gelöstem Zustand
innerhalb kurzer Zeit oder auf andere zweckmäßige Weise erfolgen. Es ist überhaupt
jeder Arbeitsgang denkbar, der Oxydationsmittel nacheinander unter Berücksichtigung
der angezogenen Ausnahmen auf die beschriebenen Sulfonate zur Einwirkung bringt.
| Eigenschaften der nach Beispiel 1, 2, 3, 4 erzielten Erzeugnisse |
| Beispiel........... ia ib 2a ab 3a 3b 4a 4b |
| TZ io g/1 ...... go 94 78 89 81 92 71 87 |
| TZ 2,5 gjl ...... 64 67 62 66 68 61 52 68 |
| TZ o,625 9/1 ...... 49 51 49 51 51 51 48 50 |
| KB ioo . . . . . . . . . . . o > io 0 x x |
| A . . . . . . . . . . . . . . . . hbg kg b hbg hgug hg hbgu
w g |
| Eigenschaften der nach Beispiel 5, 6, 7, 8 erzielten Erzeugnisse |
| Beispiel........... 5a 5b 6a 6b 7a 7b 8a 8b |
| TZ io g/1 ...... 71 79 96 WO 70 74 1o6 los |
| TZ 2,5 g/1 ...... 52 56 71 87 56 59 74 81 |
| TZ o,625 g(1 ...... 48 50 53 64 48 48 54 62 |
| KB ioo ........... 39 0 29 16 |
| A ................ hbgu hg db bg hb bw bgr bg |