DE2207979A1

DE2207979A1 - Trockene chlorfreie Bleichmittel

Info

Publication number: DE2207979A1
Application number: DE19722207979
Authority: DE
Inventors: John Paul; Nicol Charles Henry; Cincinnati Ohio Jones (V.StA.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-21
Publication date: 1972-08-31
Also published as: CA972506A; IT959547B; FR2126256A1; AU3910072A; GB1378671A; ES399764A1; AU456769B2; NL177427C; US3749674A; NL7202293A; FR2126256B1; NL177427B; DE2207979C2; BE779599A

Description

Gegenstand der Erfindung sind trockene Zusammensetzungen mit bleichender und Gewebe weichmachender Wirkung, die ein Peroxy-Bleichmittel, eine quaternäre Ammoniumverbindung und ein Puffermittel enthalten. Diese Zusammensetzungen bewirken, wenn sie in Wasser gelöst werden, bei allen praktischen Lösungstemperaturen einen raschen katalysierten Bleich- und Gewebe weichmachenden Effekt, ohne die Farbe und das Gewebe zu beeinträchtigen, wie dies gewöhnlich bei den scharfen aktiven Chlorbleichmitteln der Fall ist_e

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind chlorfrei ₀ Unter üem vorliegend verwendeten Ausdruck "chlorfrei" ist froi von Chloratomen zu verstehen,die in wässriger Lösun,-; eine "aktive Ghlorspezieiv¹ liei'erru Sine "aktive

pez i.os" ist e:i v/,7oder ein CMoriu- oder liypochlorit- D.h, (Jhlorfiutjfiti tuen ten (z_oü, solche an einem aromatischen hxiig), ab; Lu v/.''.^r::^:;rl';c-r l/i.mng keine Chloridocieiiypoc^ lori'.i ·.*·-.η ^rzeu;_;:._;i) t.'.' ιη^π vii'handea sein.

BAD ORIGINAL

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auoh zur Reinigung von Ausgüssen und Gebissen und zur Wiederherstellung der natürlichen Haarfarbe nach dem Gebrauch künstlicher Haarfärbemittel verwendet werden. Wie schon erwähnt liegen sie in Form eines konzentrierten Produkts vor, das für den Gebrauch dem Wasser sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Bleichtemperaturen zugesetzt werden kann.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kommt eine Kombination aus einer Peroxy-Bleichverbindung, einem quaternären Ammoniumsalz als Mizell-Katalysator und Gewebeweichmacher und einer puffernden Verbindung zur Anwendung, welche die Bleichlösung auf einem, geeigneten pH-Wert hält. Die quaternären Ammoniumsalze wirken zwar als Mizell-Katalysatoren für die Bleichreäktion, behalten jedoch ihre Gewebe weichmachenden Eigenschaften.

Für die Anwendung im Haushalt sind verschiedene Arten von Bleichmitteln bekannt. Ein gewöhnlich im Haushalt verwendetes Bleichmittel liegt in Form einer flüssigen Lösung vor, die als bleichenden Wirkstoff ein Hypochlorit enthält. Diese Verbindungen entfernen, wenn sie in verhältnismäßig hohen Konzentrationen angewandt werden, in wirksamer Weise Flecken. Die Hypochlorit- oder aktiven Chlorbleichmittel beeinträchtigen jedoch die Farben des Gewebes in schwerwiegender Weise und können, wenn sie wiederholt angewandt werden, die Textilfasern schädigen. Flüssige Bleichmittel dieser Art werfen ferner Handhabungs und Verpackungsprobleme auf.

Für dio Anwenduu,; -· Haushalt sind auch verschiedene feste ader trockc.::; 1 eichmittel erhältlich. Kaliumdichlorisooyanurat ist :,r,, ein trockenes Bleichmittel, aber auch diese Verbindung erzeugt in der Bleichlösung eine aktive Chloraue^i-:.·..·, /Le die anderen Chlorbleichmittel

BAD

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verursachen höhere Konzentrationen dieser Verbindung eine unerwünschte Beeinträchtigung der Farbe,

Chlorfreie Bleichmittel beeinträchtigen die Farbe natürlich in geringerer Weise, haben aber andere Nachteile» Ein übliches festes Peroxy-Bleichmittel, Kaliummonopersulfat, ist für farbige Gewebe verhältnismäßig sicher, aber hinsichtlich der Entfernung von Flecken nicht mit aktiven Chlorbleichmitteln vergleichbar. Feste quaternäre Ammoniumperoxysulfat-Blelchmittel, wie sie in der USA-Patentschrift 3 475 493 beschrieben sind, sind zwar etwas wirksamer als Kaliummonopersulfat, haben jedoch eine begrenzte Löslichkeit.

Für die Anwendung im Haushalt sind zur Zeit verschiedene Arten von Gewebeweichmachern erhältlich, jedoch müssen diese alle der Gewebespüllösung getrennt zugesetzt werden, da sie mit vielen Waschmittelprodukten chemisch unverträglich sind.

Zwar werden viele der oben beschriebenen Nachteile der bekannten Bleichmittel und Gewebeweichmacher durch eine chlorhaltige Zusammensetzung mit bleichenden und Gewebe weichmachenden Eigenschaften überwunden, die in der Patentanmeldung (unsere Nr₀ 17 654) beschrieben ist, doch sind chlorfreie Zusammensetzungen mit solchen verbesserten Eigenschaften bisher nicht erhältlich.

Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes chlorfreies Bleichmittelkonzentrat, das sicher sowohl auf farbiges als auch auf weißes Gewebe angewandt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung 1st eine verträgliche Bleichmittel-Gewebeweichmacher Kombination, die in Form einer einzigen, leicht zu handhabenden trockenen Zusammensetzung angewandt wird, eine katalysierte Bleichwirkung her-

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vorruft, bei niedrigen Lösungskonzentrationen verwendet werden kann und bei niedrigen Temperaturen und nach kurzer Kontaktzeit mit dem Gewebe wirksam ist.

Obgleich Bleichmittel und Gewebeweichmacher bekannt sind, die bestimmte der oben genannten Komponenten enthalten, wurde nun gefunden, daß durch Kombination bestimmter Arten von Katalysatoren mit den genannten Bleichmitteln ein Kombinationsprodukt mit bleichender und Gewebe \d.chmachender Wirkung erhalten werden kann, das die dsigen Ziele erfüllt und in unerwarteter Weise den bekannten Zusammensetzungen überlegen ist. Obgleich man die Peroxy-Bleichung schon mit Chloridionen (USA-Patentschrift 3 048 546) und mit Metallionen (USA-Patentschrift 2 975 139) katalysiert hat, wurden bis jetzt noch in keiner chlorfreien Bleichmittelzusammensetzung quaternäre Ammoniumsalze als Mizell-Katalysatoren für die Peroxy-Bleichung verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus:

(a) etwa 8 bis 60 Gew.?6 eines Peroxy-Bleichmittels, nämlich Natrium- oder Kaliummonopersulfat, organischen Peroxysäuren (öderen deren wasserlöslichen Salzen) der allgemeinen Formel

p
HO-O-C-R-YH

in der R ein substituierter oder unsubstituierter Alkylen- oder Arylenrest und Y der Rest

0
-C-O-O-

oder ein anderer Rest ist, der in Mangan eine anio sehe Gruppe erzeugt und deren Gemischen;

g
209836/1172 elnflogangan am

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(b) etwa 10 bis 6O % einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formeln

Ν²-R,

oder

*₂

N-R₇-

fr

2/n

in denen R₁ ein Alkylrest mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Alkylrest mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Carboxymethylgruppe, ein Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Pyridylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel -(C-^HgO) (CpH^O), H ist, in der a und b ganze Zahlen sind und a + b = 1 bis 50; R,, R^ und Rj- Alkylreste mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxymethylgruppen, Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit etwa

7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Pyridylreste oder Reste der allgemeinen Formel -(C₅HgO)₂(C₂H^O)₁₃H sind, in der a und b ganze Zahlen bedeuten und a + b = 1 bis 50; Rg die gleiche Bedeutung hat wie R,, R^ und R^ oder Wasserstoff ist; R₇ einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 5 bis

8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- darstellt; X ein nicht-beeinträchtigendes wasserlösliches Salzjbildendes Anion ist und

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η = 1, wenn X ein einwertiges Anion darstellt, und 2, wenn X ein zweiwertiges Anion ist;

(c) etwa 10 bis 75 Gew„% eines Puffermittels, das in wässrigen Lösungen den pH-Wert der Zusammensetzungen im Bereich von 7 bis 10 zu halten vermag.

Die Zusammensetzungen werden in Wasser gelöst, um sowohl bei farbigem als auch bei weißem Gewebe einen weichmachenden und katalysierten Bleicheffekt hervorzurufen. Diese wässrigen Lösungen können auch zum Reinigen von harten Oberflächen und Gebissen und zur Wiederherstellung der natürlichen Farbe von künstlich gefärbtem Haar verwendet werden«

Nachfolgend sind theoretische Erwägungen bezüglich der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen katalysierten Bleichsystems dargelegt, ferner warden die einzelnen Komponenten der Zusammensetzungen näher erläutert.

(A) Katalyse der Bleichreaktion

Obgleich die Erfindung nicht auf eine besondere Theorie beschränkt werden soll, nimmt man an, daß die erfindungsgemäßen Monopersulfat-Bleichmittel in der Bleichlösung gemäß der Gleichung

KHSO₅ " * K⁺ + HSO₅"

ionisieren.

Das HSO₁-"" dissoziiert in Lösung wie folgt weiter:

HSOc"

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Persulfat-Bleichung davon abhängt, daß in Lösung ein bi-anionischer

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Übergangskomplex der Formel

[so₅ ..₀

gebildet wird. Ein solcher Komplex entsteht aus den SO,-" und HSOc" Anionen in der Bleichlösung.

Die organischen Mono- und Diperoxysäure-Bleichmittel der vorliegenden Zusammensetzungen, deren repräsentative Verbindungen die allgemeinen Formeln

HO-O-C-R-C-OH und HO-O-C-R-C-O-OH

haben, in denen R ein Alkylen- oder Arylenrest ist, bilden während des Bleichprozesses ebenfalls bi-anionische Dimere. Wie bei den Monopersulfaten werden diese Komplexe durch Kombination (1) der obigen Verbindungen, die beim Lösen ein Proton verloren haben, und/oder (2) der obigen Verbindungen, die beide Protonen verloren haben, gebildete Diese bi-anionischen Komplexe können z.B_e die allgemeinen Formeln haben

[-0-0-C-R-C-O- ... HO-O-C-R-C-O-J⁵ - 8 SI 9 8 „j.

[-0-0-C-R-C-O-O- ...» HO-O-C-R-C-O-O-J^

oder, wenn beide oben angegebenen repräsentativen Verbindungen gemischt werden

O O ft Il

. L-O-O-C-R-C-O- ο ο. HO-O-C-R-C-O-O-J

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oder

OQ 0 0

[-O-O-C-R-C-O-O- ... HO-O-C-R-C-O-J ->

in denen R wiederum ein Alkylen- oder Arylenrest ist.

Es wurde gefunden, daß die Bildung dieser verschiedenen Komplexe aus zwei negativ geladenen Ionen erleichtert werden kann, wenn man zu der Lösung positiv geladene Mizelle gibt.

Ein Mizell ist ein hochgeladenes kolloidales Aggregat. Man nimmt an, daß diese positiv geladenen Aggregate als Auffangstellen für die S0(-⁼ und HSO₁-" Anionen und ihre organischen Peroxysäure Gegenstücke dienen und damit die Bildung des für die Bleichreaktion notwendigen Übergangskomplexes erleichtern. Zur Bildung der notwendigen Mizelle in Lösung werden quaternäre Ammoniumsalze verwendet»

Man nimmt an, daß die wirksame Mizell-Katalyse der Bleichreaktion für die sehr günstigen Farbeigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verantwortlich ist. Die Anwendung der mizell-katalysierten Peroxy-Bleichmittel macht aufgrund ihrer guten Bleichwirkung die Verwendung von Chlor-Bleichmitteln überflüssig. Beim Vergleich mit der Bleichwirkung scharfer konzentrierter Hypochloritlösungen schneiden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei geringer Hypochlorit ähnlicher Farbbeinträchtigung günstig ab»

(B) Einzelne Komponenten
(1) Bleichmittel

Die hauptsächlichen bleichenden Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Natrium- oder Kalium-

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monopersulfat (NaHSO₅ und KHSO₅) und die organischen Mono- -und Diperoxysäuren (oder deren wasserlösliche Salze) mit den folgenden Formeln

0
/1

HO-O-C-R-YH Monoperoxysäure

und

⁰ 8

a ι·

-O-C-R-C-O-OH Diperoxysäure

in denen R ein Alkylen- oder Arylenrest und Y jeder Rest sein kann, der in Lösung eine anionische Gruppe ergibt, wie

-C-O- oder

Kaliummonopersulfat ist im Handel von der E.I. Dupont de Nemours and Company unter dem Warenzeichen "Oxone" erhältlich. Es enthält etwa 42,8 Gew»^ KHSO₅ und als Rest KHSO» und KpSO. in etwa gleichen Anteilen.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Peroxysäuren und ihre Salze können wie oben erwähnt eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können aliphatisch oder aromatisch sein. Vienn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

0 HO-O-C⁴- (CH₂ ) _n-YH

0 0 0 in der Y z.B. -C-O-, -S-O- oder -C-O-O- und η eine ganze

$
Zahl von 1 bis 12 sein kann, wobei Perazelainsäure;_{ (n = 7)

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bevorzugt werdsri.Der Alkylenrest zwischen den anionischen Gruppen kann Halogenatome oder andere nicht-beeinträchtigende Gruppen aufweisen,,

Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

ti

H-O-O-C-CgH₄ - YH

in der Y z.B, -C-O-, -S-O- oder -C-0-0- ist. Die HO-O-C-

und YH-Gruppen können sich in beliebigen relativen Stellungen des aromatischen Ringes befinden. Der Ring kann beliebige nicht-beeinträchtigende Substituenten, wie Halogenatome, aufweisen. Beispiele für geeignete aromatische Peroxysäuren sind Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthalsäure und das Mononatriumsalz der Diperoxyterephthalsäure. Die bevorzugten aromatischen Peroxysäuren sind Mono- und Diperoxyisophthalsäuren .

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können etwa 8 bis etwa 60 Gew.% des Bleichmittels enthalten. Der bevorzugte Bereich für Mpnopersulfat ist etwa 25 bis etwa 30 Gew.%, ein bevorzugter Bereich für organische Peroxysäuren etwa 16 bis etwa 35 Gew.%. Es können auch Gemische der Monopersulfatverbindungen mit den Peroxysäuren verwendet werden.

Die Bleichzusammensetzungen werden für die Anwendung auf Gewebe, Ausgüsse, Gebisse oder Haar selbstverständlich in wässrige Lösungen übergeführt. Je nach der gewünschten Bleichstärke und dem beabsichtigten Verwendungs-

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zweck wird die bleichende Zusammensetzung in Mengen zugefügt, dass in Lösung aus dem Persulfat oder der organischen Peroxysäure etwa 5 bis etwa 80 ppm Sauerstoff verfügbar sind. Wenn die genannten Bleichwirkstoffe in den erfindungsgemäßen katalysierten Zusammensetzungen verwen det werden, führen sie bei allen praktischen Lösungstemperaturen eine wirksame Bleichung herbei und dies nach sehr kurzer Kontaktzeit mit dem zu bleichenden Material. Wie schon ausgeführt ist die Beeinträchtigung der Farbe und des Gewebes minimal.

(2) Quaternäre Ammoniumverbindungen

Für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare quaternäre Ammoniumverbindungen haben die allgemeinen Formeln

- R,

n-

und

R-

2/n

in denen R,, ein Alkylrest mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Alkylrest mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Carboxymethylgruppe, ein Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Pyridylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel -(C₅HgO)₀(C₂H^O)₁₃H ist, in der a und b ganze Zahlen sind und a + b = 1 bis 50; R,, R^ und R^ Alkylreste mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste

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mit etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxymethylgruppen, Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Pyridylreste oder Reste der allgemeinen Formel -(C,HgO)_a(C₂H^O)_bH sind, in der a und b ganze Zahlen darstellen und.a + b = 1 bis 50; Rg die gleiche Bedeutung hat wie R,, R^ oder Rc oder Wasserstoff ist; R₇ einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CHp-CHp-O-CHp-CH₂ darstellt; X ein nicht-beeinträchtigendes, wasserlösliches Salzjbildendes Anion, wie das Fluorid-, Nitrat-, Sulfat-, Methylsulfat-, Hydrophosphat-, Dihydrophosphat-, Carbonat-, Chlorat- oder Hydroxidion ist und η = 1, wenn X ein einwertiges Anion darstellt, und 2, wenn X ein zweiwertiges Anion ist. Ein nicht-beeinträchtigendes Anion ist ein solches, das die quaternäre Ammoniumverbindung nicht unlöslich macht oder in Lösung keine Spezies bildet, welche die bleichende und weichmachende Wirkung, den Einfluß auf die Farbe oder die katalytischen Eigenschaften der gelösten Zusammensetzungen beeinträchtigt. Das Bromidion ist Z₀B₀ ein bee±±rächtigendes Anion, da es in Lösung zusammen mit etwas Peroxy-Bleichmitteln eine schwerwiegende Beeinträchtigung der Farbe des Gewebes verursachen kann.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

verwendbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind

[C ^ -H,,N(CH,) ,J 2^S0a » Tetradecyltrimethylammoniummethyl-

sulfat, Tetradecyltrimethylammoniumnitrat,

J C₁ gH,JjN(CH,), j 2^C03» Cetyltrimethylammoniumchlorat, Cetyl-

trimethylammoniumhydroxid, Octadecyltrimethylammonium-

dihydrophosphat, Octadecyltrimethylammoniumfluorid, Octadecyltrimethylammoniumnitrat, [C₂₀H^qN(CH,)J₂ ^HP04» ^Eiko~

syltrimethylammoniumchlorat, Eikosyltrimethylammonium-

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hydroxid, die Nitratanalogen der in der USA-Patentschrift 3 525 793 beschriebenen Alkyldimethyläthylbenzylammoniumchloride, Sulfatanaloge des "Ethoquad" und "Propoquad" der Armour Industrial Chemical Company und die von den "Tetronic" Verbindungen der Wyandotte Chemical Corporation abgeleiteten einfach oder doppelt quaternisierten Derivate. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind die C^g, Cj₈ und Cp₀ Alkyltrimethylammoniumnitrate. Je nach der besonderen verwendeten quaternären Ammoniumverbindung enthalten die Zusammensetzungen etwa 10 bis etwa 60 Gew.% der quaternären Ammoniumkomponente.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfüllt die quaternäre Ammoniumkomponente zwei Aufgaben. Diese oberflächenaktiven Verbindungen bilden die Mizelle für die Katalyse der Peroxy-Bleichung, außerdem verleihen sie den Bleichlösungen Gewebe weichmachende Eigenschaften,, In den aus den erfLndungsgemäßen Zusammensetzungen her-r gestellten Lösungen sollte die Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes im Bereich von etwa 100 ppm bis etwa 500 ppm liegen.

Es ist bekannt, daß quaternäre Ammoniumverbindungen der vorliegend verwendeten Art als Gewebeweichmacher wirken. Sie wurden bisher allein im Spülwasser für Wäsche verwendet, da sie mit anionischen Detergenzien unverträglich sind. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Verbindungen mit den bi-anionischen, komplexbildenden Bleichmitteln gemäß der Erfindung verträglich sind und vorliegend als Mizell-Katalysatoren wirken und dabei ihre Gewebe weichmachenden Eigenschaften beibehalten»

Es wurde festgestellt, daß die quaternären Ammoniumsalze mit kürzerer Kette (C.*/. ^q) eine etwas bessere Mizell-

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Katalyse bewirken, während die Salze mit längerer Kette (G| Q_-20) bessere Gewebeweichmacher sind. Dementsprechend wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine
Mischung aus lang- und kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindungen bevorzugt. So enthält nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine trockene Zusammensetzung etwa 2 bis etwa 30 Gew,% eines C_18-20 quaternären Ammoniumsalzes und etwa 8 bis 30 Gew.% C₁A -to quaternäre Ammoniumsalze. In aus dieser bevorzugten Zusammensetzung hergestellten wässrigen Lösungen sollten etwa
20 ppm bis etwa 80 ppm des C_18-20 quaternären Ammoniumsalzes vorhanden sein, um weichmachende Eigenschaften
zu verleihen. In einem diese Zusammensetzungen anwendenden bevorzugten Bleichverfahren kommen in Lösung sowohl C₂₀ Alkyltrimethylammonium- als auch C₁^ oder C₁₈ Trimethylammoniumverbindungen in einem Gewichtsverhältnis

^20^16-18 ^{von 1 :}^ ^zur

(3) Puffermittel

Es wurde gefunden, daß die Mizell-Katalyse und die Bildung der bi-anionischen Komplexe stark begünstigt werden, wenn man den pH-Wert der Bleichlösung sorgfältig
kontrolliert. Der pH-Wert der Lösung, bei dem die Konzentration der S0n⁼ und HSO,-~ Anionen gleich ist (pK_&) ist bei pH 9,2. Der pK -Wert des organischen Peroxysäuresy-

el

stems ist bei pH 7 bis 8. Dementsprechend wird die beste Bleichwirkung erzielt, wenn der pH-Wert der Bleichlösung zwischen etwa 7 und etwa 10 gehalten wird. Außerhalb dieses pH-Bereichs ist die Bleichwirkung merklich geringer.

Zur Aufrechterhaltung dieses kontrollierten pH-Wertes
der Lösung kann jede nicht-beeinträchtigende Verbindung, die den pH-Wert zu ändern und aufrechtzuerhalten vermag,

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z.B. jedes Standardpuffermittel oder- eine Kombination dieser Mittel verwendet werden. Z,B₀ sind Phosphate, Carbonate oder Bicarbonate, die im pH-Bereich 7 bis 10 puffern, brauchbar. Beispiele für geeignete Puffermittel sind Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat", Dinatriumhydrophosphat und Mononatriumdihydropliosphat, Für Monopersulfatsysteme wird Natriumcarbonat als Puffermittel bevorzugt,, Dinatriumhydrophosphat und Mononatriumdihydrophosphat sind die bevorzugten Puffermittel für Peroxysäuresysteme. Andere puffernde Zusammensetzungen für jeden gewünschten pH-Wert können vom Fachmann aus chemischen Standardhandbüchern entnommen werden_o Die Puffermittel machen etwa 10 bis etwa 75 Gew.?6 der Zusammensetzungen aus ο

(4) Andere Zusätze

Zu den trockenen bleichenden und weichmachenden Zusammensetzungen können gegebenenfalls weitere Zusätze wie Gerüststoffe, Parfumes, Farbstoffe, Füllstoffe usw. gegeben werden. Diese weiteren Komponenten dürfen jedoch nicht die wesentliche chemische und physikalische Funktion der Zusammensetzungen als katalysierte Bleichmittel und Gewebeweichmacher beeinträchtigen.

Die oben genannten Komponenten der erfindungsgemäßen bleichenden Zusammensetzungen liegen alle in trockener Form vor. Ihre Formulierung wird daher- in einfacher Weise dadurch bewirkt, daß man die körnigen oder pulvrigen Komponenten in den entsprechenden Gewiciitsprosentsätzen sorgfältig miteinander vermischt, Ss ware auch möglich, eine Bleichlösung herzustellen, welolie die erfindungsgemäßen Komponenten enthält, indem man disse Komponenten der Bleichlösung in flüssiger· Form susetst₃ Konzentrierte flüssige Zusammensetzungen dieser Art verur-saohan jedoch

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nicht nur Handhabungs- und Verpackungsprobleme, sondern sind auch verhältnismäßig unbeständig und neigen beim Stehen dazu, sich rasch zu zersetzen.

Trotz der kräftigen Bleichwirkung der vorliegenden mizellkatalysierten aktiven Sauerstoffmittel ist die Beeinträchtigung der Textilfaser der bei Perboratwaschmitteln beobachteten vergleichbar. Außerdem verursachen die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Bleichlösungen kein Auslaufen der Textilfarben oder eine unerwünschte Veränderung der Farbe. Die rasch eintretende Bleichwirkung der gelösten Zusammensetzungen bei niedriger Temperatur macht sie besonders für die Verwendung im Spülwasser nach dem normalen Waschen der Textilien geeignet.

Der folgende Test erläutert die Bleichleistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. In der Tabelle I sind die Gewichtsprozentsätze der Komponenten von 13 bleichenden Zusammensetzungen aufgeführt. Die Zusammensetzungen 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 stellen repräsentative Beispiele für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar. Die Zusammensetzung Nr. 8 enthält Kaliummonopersulfat und keinen Bleichkatalysator. Die Zusammensetzung Nr. 9 enthält Monoperoxyphthalsäure und keinen Bleichkatalysator. Die Zusammensetzung Nr. 10 enthält dihydriertes TaIgammoniummonoperoxysulfat. Die Zusammensetzung Nr. 11 stellt eine typische flüssige Hypochloritformulierung für die Anwendung im Haushalt dar. Die Zusammensetzung Nr. 12 ist ein typisches trockenes aktives Chlorbleichmittel mit Kaliumdichlorisocyanurat. Die Zusammensetzung Nr. 13 enthält Monopersulfat und ein Chloridsalz gemäß der USA-Patentschrift 3 098 546.

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Tabelle I

ro ο co α> ω σ>

Komponente - Gew.% Zusammensetzung Nr.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Kaliummonopersulfat Diperazelainsäure Monoperoxyphthalsäure Diperoxyisophthalsäure

Dihydriertes Talgammoniummonoperoxysulfat Natriumhypochlorit Kaliumdichlorisocyanurat Cetyltrimethylammoniumnitrat

Eikosyldimethyläthylbenzylammoniummethylsulfat

Natriumchlorid Puffer* Inerte Substanzen

19

10 31

25

10

34 25 38

50

55

33

22	47	38	52	15	42	15	26	51
37		12		21		20	43	16

85

15

5,25

15

94,75 85

Für die Zusammensetzungen 1, 5, 7, 8, 10 und 15 ist das Puffermittel Natriumcarbonat_o Für die Zusammensetzungen 2, 3_t ^₉ 6 und 9 besteht das Puffermittel aus einer Mischung von Dinatriumhydrophosphat und Mononatriumdihydrophjjophat im Verhältnis NaH₂PO^ zu NaH₂P0r*j5:1 ·

Einige dieser Zusammensetzungen wurden in einem Bleichtest auf ihre Bleichwirkung untersucht» In allen Versuchen wurde ein Tergotometer (United States Testing Company) verwendet, das mit einer konstanten Geschwindigkeit von 80 icpm betätigt wurde. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Versuche 10 Minuten bei 49° C durchgeführt. Die Gewebeproben wurden vor und nach dem Bleichen auf einem Hunter Color Difference Meter bewertet. Der Weißheitsgrad zu Anfang und zu Ende wurde für jede Probe aus den Hunter Farbkoordinaten (L,a,b) unter Anwendung der Gleichung

V ■ 100 - J (100-L)² + a² + b²

errechnet und die so ermittelten Farbunterschiede, 4W, wurden als Maß für die Wirksamkeit der Fleckenentfernung genommen. Die durchschnittlichen AW Werte für 5 Flecken sind im Beispiel beschrieben (Gras, Tee, Wein, Soße und Empa-Schwefel Schwarz). Ein AW Unterschied von 2 ist für das menschliche Auge leicht erkennbar.

Herstellung der verfleokten Proben

Die in diesen Tests verwendeten Proben werden aus verschiedenen Quellen erhalten. Die einzelnen Proben und ihre Quellen (handelsüblich oder Herstellungsmethode) sind nachfolgend erläutert.

Grasflecken

200 g frisch geschnittenes unbehandeltes Gras werden mit 1 000 ecm Wasser einer Härte von 0,0856 g/l (5 gr/gal.) in einem Waring Mischer gemischt, bis eine einheitliche Aufschlämmung erhalten ist. Diese Aufschlämmung wird durch ein Baumwolltuch gepreßt und der erhaltene Extrakt wird im Atlas Electric Padder verwendet, indem man das Gewebe dreimal nacheinander hindurchzieht. Das Gewebe wird drei Tage gealtert und im Dunklen aufbewahrt.

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17Og Lipton Tee werden zu 5,68 1 Wasser rait einer Härte von 0,0856 g/l gegeben und 2 Stunden zu leichtem Sieden erhitzt. Die Lösung wird durch Baumwollgewebe filtriert und mit heißem Wasser auf 5,68 1 aufgefüllte 1,67 m Baumwollgewebe werden in die 3 &Lge Teelösung eingetauchte Die Temperatur wird auf Siedetemperatur erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Gewebe wird aus der Flüssigkeit herausgenommen und bei 38° C in etwa 11,4 1 Wasser mit einer Härte von 0,0856 g/l (pH = 9,5) gegeben, um es zu spülen. Dann wird unter Verwendung des Atlas Electric Padder ausgewrungen. Das Gewebe wird gebügelt, um die Flecken zu fixieren, dann läßt man es drei Tage bei 49° C altern»

Soße

Eine 28 g Packung Durkee's Braune Soßenmischung wird mit einer Tasse Wasser gemischt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann wird das Gemisch von der Wärmequelle genommen und mit einer stark verteilenden Homogenisiervorrichtung 5 Minuten gerührt. Die warme Soßenlösung wird dann in einen Behälter gegeben und das Gewebe wird durch die Lösung gezogen und mehrfach übereinander gelegt. Das verfleckte Gewebe wird dann in einem Ofen getrocknete Die Anwendung erfolgt zweimal.

Empa-Schwefel Schwarz und Rotwein

Diese Gewebeproben sind von der Test Fabrics Inc, 55 Vandam Str., New York 13, New York, erhältlich und werden von der E.M.P.A., Unterstraße II, 9001 St. Gallen, Schweiz, hergestellt.

Bleichtest

Es wird die Bleichwirkung der Zusammensetzungen der Tabelle I verglichen. In der Tabelle II ist die Konzentration

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der Komponenten der verschiedenen Zusammensetzungen in der Bleichlösung aufgeführt. Die Tabelle II gibt auch die^W-Werte jeder Zusammensetzung wider und zeigt damit die relative Bleichwirkung an.

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Tabelle II

ττητητ»ητΐΡ·η+Ρη - Lösungs- Zusammensetzung Nr. Komponenten - _{konzentration}

-,-,, ₁₂

Kaliummonopersulfat (durchschn.

ppm O₂) 45 45

Diperazelainsäure (durchschn.

ppm O₂) Monoperoxyphthalsäure (durchschn. ppm O₂) 20

Diperoxyi s ophthals äure (durch- ^ sehn, ppm O₂) ° Dihydriertes Talgammoniummono-

^ peroxysulfat (durchschn. ppm O₂) Naia^iuinhypochlorit (durchschn. ppm

^ Cl₂) 44

—» Kaliumdichlorisocyanurat (durch-

-* sehn, ppm Cl₉)

k> Cetyltrimethylammoniumnitrat

(ppm) 230 250 230

Natriumchlorid (ppm) 1000

pH-Wert der Anfangslösung 9,3 7,5 7,5 7,5

10,0 13 11,2 11 6,4 6,7 2,5 10,8 20 17,5 6,3

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei vergleichbarer Stärke der Lösung hinsichtlich der Fleckenentfernung den bekannten Zusammensetzungen sowie den Zusammensetzungen überlegen sind, die nicht alle wesentlichen Komponenten der Erfindung enthalten» Die bevorzugte Zusammensetzung Nr. 1 ist bei sehr geringer Stärke etwa ebenso gut wirksam wie eine NaOCl Bleich-' lösung (Nr₀ 11.) mit vergleichbarer Konzentration. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Fleckenentfernung mit wesentlich geringerer Beeinträchtigung der Farbe erreicht als mit den aktiven Chlorbleichmitteln.

Wenn die nicht in der Tabelle II erscheinenden Zusammensetzungen der Tabelle I (Nr. 5, 6 und 7) in vergleichbaren Konzentrationen in Wasser gelöst werden, wird im wesentlichen die gleiche Fleckenentfernung erreicht wie mit den Zusammensetzungen 1, 2,.3 und 4.

Ersetzt man das Kaliummonopersulfat der Zusammensetzung 1 in äquivalenter Konzentration durch Natriummonopersulfat, so erzielt man im wesentlichen die gleiche Fleckenentfernung, ebenso wenn man die Diperazelainsäure der Zusammensetzung 2 durch die äquivalente Konzentration an Monoperazelainsäure ersetzt.

Ebenso kann man die Diperoxyisophthalsäure der Zusammensetzung 3 in äquivalenter Konzentration durch Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthalsäure, das Mononatriumsalz der Diperoxyterephthalsäure oder eine Monoperoxyverbindung der allgemeinen Formel

S _Λ

R-CH-C-O-O-X¹

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ersetzen, in der R ein Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Koh-

1 1

lenstoffatomen und X und Y die Kationen Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium sind, worauf man hinsichtlich der Fleckenentfernung im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielte

Ersetzt man die quaternäre Ammoniumkomponenbe der Zusammensetzung 1 durch eine Mischung, die, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, 3 % einer Eikosyltrimethylammoniumverbindung und 11 % einer Cetyltrimethylammoniumverbindung enthält, so erhält man eine Zusammensetzung, die in bezug auf die Fleckenentfernung im wesentlichen ebenso wirksam und hinsichtlich ihrer Gewebe weichmachenden Eigenschaften besonders brauchbar ist_o

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Claims

Patentansprüche

1. Trockenes chlorfreies Bleichmittel, enthaltend:

(A) etwa 8 bis etwa 60 Gew,?6 eines Bleichmittels, nämlich

(1) Natriummonopersulfat,

(2) Kaliummonopersulfat,

(3) eine organische Peroxysäure der allgemeinen Formel

HO-O-C-R-YH

in der R ein Alkylenrest mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Rest ist, der in wässriger Lösung eine anionische Gruppe bildet, oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure, und

(4) deren Mischungen;

(B) etwa 10 bis etwa 60 Gew.# einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

R₁-N-R₄ ^k

oder

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N -

N-Rg

2/n

in denen R^ ein Alkylrest mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Alkylrest mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Carboxymethylgruppe, ein Arylrest mit etwa 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylrest mit etwa 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Pyridylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel -(C,HgO)_a(C₂H^O)_bH ist, in der a und b ganze Zahlen sind und a + b = 1 bis 50 sind; R^, Rr und R,- Alkylreste mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit etwa 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit etwa 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxymethylgruppen, Alkarylreste mit etwa 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Pyridylreste oder Reste der allgemeinen Formel -(C,HgO)_&(C₂H^O)^H bedeuten, in der a und b ganze Zahlen sind und a + b = 1 bis 50 sind; Rg die gleiche Bedeutung hat wie R^, R^ und Rc oder Wasserstoff ist; Ry einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -CH₂-GH₂-O-CH₂-CH₂- darstellt; X ein nicht-beeinträchtigendes, ein wasserlösliches Salz bildendes Anion ist, und η = 1, wenn X ein einwertiges Anion und η = 2, wenn X ein zweiwertiges Anion bedeutet; und

(C) etwa 10 bis etwa 75 Gew.^o eines Puffermittels, das, wenn die Zusammensetzung zum Bleichen in Wasser gelöst wird, den pH-Wert der Lösung auf etwa 7 bis etwa 10 zu halten vermag.

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2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bleichende Wirkstoff Kaliummonopersulfat ist.

3e Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bleichende Wirkstoff Monoperazelainsäure oder Diperazelainsäure ist«

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung aus einer Mischung besteht, die, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, etwa 2 bis etwa 10 % einer Eikosyltrimethylammoniumverbindung und etwa 8 bis etwa 30 % einer Cetyltrimethylammoniumverbindung enthält.

5ο Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

der bleichende Wirkstoff aus Diperazelainsäure, Diperoxyisophthalsäure, Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthaisäure, dem Mononatriumsalz der Diperoxyterephthalsäure oder einer Monoperoxyverbindung der allgemeinen Formel besteht,

R-CH-C-O-O-X¹

¹ 1
SO₃Y¹

in der R ein Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlen-

11
stoffatomen und X und Y die Kationen Wasserstoff,

Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium sind.

6. Verfahren zur Verstärkung der Bleichwirksamkeit der Peroxy-Bleichmittel gemäß Anspruch 1 (A), dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einer wässrigen Lösung gemeinsam mit einer chlorfreien quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formeln löst

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S J

j-n-

- R₇ - N - R₆

2/n

in denen R,., R£, R^, R^₁ Rc, Rg, RyjX und η die oben angegebene Bedeutung haben, und den pH-Wert der Lösung im Bereich von etwa 7 bis 10 hält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der bleichende Wirkstoff Kaliummonopersulfat ist_e

8β Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung in der Lösung aus einer Mischung einer Eikosyltrimethylammoniumverbindung und einer Ce'tyl- oder Octadecyltrimethylammoniumverbindung im Gewichts verhältnis 1:4 besteht.

Für

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr.H.J.Woia

Rechtsanwalt

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