DE2207979C2

DE2207979C2 - Trockenes Bleichmittel auf der Basis von Peroxy-Bleichverbindungen

Info

Publication number: DE2207979C2
Application number: DE2207979A
Authority: DE
Inventors: John Paul Jones; Charles Henry Cincinnati Ohio Nicol
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1971-02-22
Filing date: 1972-02-21
Publication date: 1983-12-01
Also published as: AU456769B2; US3749674A; DE2207979A1; NL177427C; FR2126256B1; BE779599A; ES399764A1; IT959547B; CA972506A; FR2126256A1; NL177427B; GB1378671A; NL7202293A; AU3910072A

Description

HO —O —C —R—YH

15

in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Rest

—C—O—O—

oder ein anderer Rest ist, der in wäßriger Lösung eine anionische Gruppe bildet, oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure, oder

(d) Mischungen der Verbindungen (a) bis (c),
(B) 10 bis 60 Gew.-% einer quaternären Ammoniumkomponente aus

(a) einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

25

30

R₁-N-R₄

R₃

oder

Γ TJ

R₄

35

40

R₁-N-R₇-N-R₆

in denen Ri ein Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Carboxymethylgruppe, ein Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Pyridylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

- (C₃H₆O)., (C₂H₄O)i H

ist, in der a und b ganze Zahlen sind und a + b=\ bis 50 ist, R₃, R₄ und R5 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxymethylgruppen, Alkylarylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Pyridylreste oder Reste der allgemeinen Formel

-(C₃H₆O)₃(C₂H₄O)₆H

bedeuten, in der a und b ganze Zahlen sind und a-t-i=l bis 50 ist, R₆ die gleiche Bedeutung hat wie R3, R4 und R5 oder Wasserstoff ist, R₇ einen Alkylenrest mit i bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

darstellt, X ein ein wasserlösliches Salz bildendes Anion ist, das die quaternäre Ammoniumverbindung nicht unlöslich macht und in Lösung keine Spezies bildet, welche die bleichende und weichmachende Wirkung, den Einfluß auf die Farbe oder die katalytischen Eigenschaften des gelösten Mittels beeinträchtigt, wobei n= 1 ist, wenn X ein einwertiges Anion darstellt und /7=2 ist. wenn X ein zweiwertiges Anion bedeutet, oder

(b) einer Mischung aus lang- und kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindungen der unter (a) genannten Art,

(C) 10 bis 75 Gew.-% eines Puffermittels, das, wenn die Zusammensetzung zum Bleichen in Wasser gelöst wird, den pH-Wert der Lösung auf 7 bis zu halten vermag, und gegebenenfalls

(D) weiteren Zusätzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Parfüms, der Farbstoffe und der Füllstoffe,

mit der Maßgabe, daß die gesamte Zusammensetzung frei von Chloratomen ist, die in wäßriger Lösung ein Chlorid- oder Hypochlorition liefern.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als quaternäre Ammoniumkomponente eine Mischung enthält, die sich, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, aus 2 bis 10% einer Eikosyltrimethylammoniumverbindung und 8 bis 30% einer Cetyltrimethylammoniumverbindung zusammensetzt.

Gegenstand der Erfindung sind trockene Bleichmittel auf der Basis von Peroxy Bleichverbindungen, die außerdem eine quaternäre Ammoniumverbindung und ein Puffermittel enthalten. Diese Mittel bewirken, wenn sie in Wasser gelöst werden, bei allen praktischen Lösungstemperaturen einen raschen katalysierten Bleich- und Gewebe weichmachenden Effekt, ohne die Farbe und das Gewebe zu beeinträchtigen, wie dies gewöhnlich bei den scharfen aktiven Chlorbleichmitteln der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind chlorfrei. Unter dem vorliegend verwendeten Ausdruck »chlorfrei« ist frei von Chloratomen zu verstehen, die in wäßriger Lösung eine »aktive Chlorspezies« liefern. Eine »aktive Chlorspezies« ist entweder ein Chlorid- oder Hypochlorition. Chlorsubstituenten (z. B. solche an .inem aromatischen Ring), die in wäßriger Lösung keine Chlorid- oder Hypochloritionen
vorhanden sein.

erzeugen, können

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Reinigung von Ausgüssen und Gebissen und zur Wiederherstellung der natürlichen Haarfarbe nach dem Gebrauch künstlicher Haarfärbemittel verwendet werden. Wie schon erwähnt liegen sie in Form eines konzentrierten Produkts vor, das für den Gebrauch dem Wasser sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Bleichtemperaturen zugesetzt werden kann.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kommt eine Kombination aus einer Peroxy-Bleichverbindung, einem quaternären Ammoniumsalz als Mizell-Katalysator und Gewebeweichmacher und einer puffernden Verbindung zur Anwendung, welche die Bleichlösung auf einem geeigneten pH-Wert hält Die quaternären Ammoniumsalze wirken zwar als Mizell-Katalysatoren für die Bleichreaktion, behalten jedoch ihre Gewebe weichmachenden Eigenschaften.

Für die Anwendung im Haushalt sind verschiedene Arten von Bleichmitteln bekannt Ein gewöhnlich im Haushalt verwendetes Bleichmittel liegt in Form einer flüssigen Lösung vor, die als bleichenden Wirkstoff ein Hypochlorit enthält. Diese Verbindungen entfernen, wenn sie in verhältnismäßig hohen Konzentrationen angewandt werden, in wirksamer Weise Flecken. Die Hypochlorit- oder aktiven Chlorbleichmittel beeinträchtigen jedoch die Farben des Gewebes in schwerwiegender Weise und können, wenn sie wiederholt angewandt werden, die Textilfasern schädigen. Flüssige Bleichmittel dieser Art werfen ferner Handhabungs- und Verpackungsprobleme auf.

Für die Anwendung im Haushalt sind auch verschiedene feste oder trockene Bleichmittel erhältlich. Kaliumdichlorisocyanurat ist z. B. ein trockenes Bleichmittel, aber auch diese Verbindung erzeugt in der Bleichlösung eine aktive Chlorspezies. Wie die anderen J5 Chlorbleichmittel verursachen höhere Konzentrationen dieser Verbindung eine unerwünschte Beeinträchtigung der Farbe.

Chlorfreie Bleichmittel beeinträchtigen die Farbe natürlich in geringerer Weise, haben aber andere Nachteile. Ein übliches festes Peroxy-Bleichmittel, Kaliummonopersulfat, ist für farbige Gewebe verhältnismäßig sicher, aber hinsichtlich der Entfernung von Flecken nicht mit aktiven Chlorbleichmitteln vergleichbar. Feste quaternäre Ammoniumperoxysulfat-Bleichmittel, wie sie in der US-PS 34 75 493 beschrieben sind, sind zwar etwas wirksamer als Kaliummonopersulfat, haben jedoch eine begrenzte Löslichkeit.

Aus der DE-AS 12 98 996 ist ein Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumperoxysulfaten durch Umsetzen eines quaternären Ammoniumhydroxides oder -chlorides mit einem anorganischen Peroxysulfat in einem völlig oder teilweise wäßrigen Medium bekannt. Werden die beiden Reaktionsteilnehmer in einer völlig oder teilweise wäßrigen Lösung gemischt, wird zwischen den verschiedenen ionischen Spezies ein Gleichgewicht erreicht, das lediglich durch die wirksame Entfernung eines oder mehrerer der Komponenten gestört wird. Da das quaternäre Ammoniumpersulfat relativ unlöslich ist, fällt es aus. Seine Entfernung aus dem System bildet die treibende Kraft für die Reaktion. In Abwesenheit von Wasser, wie im Falle der erfindungsgemäßen Gemische, fehlt die treibende Kraft und bleiben die Gemische stabil.

Aus der DE-OS 14 69 279 sind Wäschebehandlungsmittel bekannt, die aus einem Textilweichmacher (quaternäre Ammoniumverbindungen) und einem Antivergilbungsmittel bestehen und ggf. andere Stoffe enthalten können. Es werden dort Vollwaschmittel beschrieben, die neben Weichmacher, Vergasungsmittel und ggf. anderen waschaktiven Stoffen Bleichmittel, wie Chlor- oder Sauerstoffbleichmittel enthalten können, wobei die Bleichmittel von anderen Bestandteilen getrennt verpackt werden sollen.

Die Gemische der DE-OS 14 69 279 sind nicnt trocken in dem Sinne, wie es erfindungsgemäß gemeint ist, und sind ebenfalls nicht frei von Chloridionen. Diese Gemische stellen granuläre Produkte dar, die ganz oder teilweise durch Sprühtrocknen hergestellt werden und einen beträchtlichen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen. Die Gewebeweichmacher werden gemäß der DE-OS 14 69 279 vorzugsweise in Form von Chloridsalzen eingesetzt. So werden in allen Beispielen quaternäre Ammoniumchloride verwendet Im einzigen Bleichmittel enthaltenden Beispiel (Beispiel 5) wird als Bleichmittel Kaliumdichlorisocyanurat angewandt und getrennt von dem quaternären Ammoniumchlorid verpackt. Wie leicht ersichtlich, vermögen die Gemische der DE-OS die erfindungsgemäßen Gemische in keiner Weise vorwegzunehmen oder gar nahezulegen. Gemäß der DE-OS geht es darum, die durch Weichmacher (Färbung des Wassers) bedingte Vergilbung der Wäsche herabzusetzen.

Für die Anwendung im Haushalt sind zur Zeit verschiedene Arten von Gewebeweichmachern erhältlich, jedoch müssen diese alle der Gewebespüllösung getrennt zugesetzt werden, da sie mit vielen Waschmittelprodukten chemisch unverträglich sind.

Zwar werden viele der oben beschriebenen Nachteile der bekannten Bleichmittel und Gewebeweichmacher durch eine chlorhaltige Zusammensetzung mit bleichenden und Gewebe weichmachenden Eigenschaften überwunden, die in der DE-OS 22 07 988 vorgeschlagen wird, doch sind chlorfreie Zusammensetzungen mit solchen verbesserten Eigenschaften bisher nicht erhältlich.

Ziel der Erfindung ist daher ein verbessertes chlorfreies Bleichmittelkonzentrat, das sicher sowohl auf farbiges als auch auf weißes Gewebe angewandt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine verträgliche Bleichmittel-Gewebeweichmacher-Kombination, die in Form einer einzigen, leicht zu handhabenden trockenen Zusammensetzung angewandt wird, eine katalysierte Bleichwirkung hervorruft, bei niedrigen Lösungskonzentrationen verwendet werder kann und bei niedrigen Temperaturen und nach kurzer Kontaktzeit mit dem Gewebe wirksam ist.

Obgleich Bleichmittel und Gewebeweichmacher bekannt sind, die bestimmte der obengenannten Komponenten enthalten, wurde nun gefunden, daß durch Kombination bestimmter Arten von Katalysatoren mit den genannten Bleichmitteln ein Kombinationsprodukt mit bleichender und Gewebe weichmachender Wirkung erhalten werden kann, das die obigen Ziele erfüllt und in unerwarteter Weise den bekannten Zusammensetzungen überlegen ist. Obgleich man die Peroxy-Bleichung schon mit Chloridionen (US-PS 3048 546) und mit Metallionen (US-PS 29 75 139) katalysiert hat, wurden bis jetzt noch in keiner chlorfreien Bleichmittelzusammensetzung quaternäre Ammoniumsalze als Mizell-Katalysatoren für die Peroxy-Bleichung verwendet.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittel bestehen aus:

(A) 8 bis 60 Gew.-% eines bleichend wirkenden Bestandteils aus

(B)

(a) Natriummonopersulfat,

(b) Kaliummonopersulfat,

(c) einer organischen Peroxysäure der allgemeinen Formel

HO —O —C —R—YH

in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 16 Roh- ι ο lenstofFatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y ein Rest

—c—ο—ο—

oder ein anderer Rest ist, der in wäßriger Lösung eine anionische Gruppe bildet, oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure, oder (d) Mischungen der Verbindungen (a) bis (c), bis 60 Gew.-% einer quaternären Ammoniumkomponente aus

(a) einer quaternären Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

R₁-N-R₄

oder

R₄

R₁-N-R₇-N-R₆

in denen R, ein Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Carboxymethylgruppe, ein Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Pyridylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

-(C₃H₆OMC₂H₄O)₄₁H

ist, in der a und b ganze Zahlen sind und a + b = 1 bis 50 ist, R₃, R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxymethylgruppen, Alkylarylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Pyridylreste oder Reste der allgemeinen Formel bo

-(C₃H₆O)₀(C₂H₄O)₆H

bedeuten, in der a und b ganze Zahlen sind und a + b= 1 bis 50 ist, R₆ die gleiche Bedeutung hat

wie R₃, R₄ und R₅ oder Wasserstoff ist, R₇ einer. Alkylenrest mit 1 bis 3 Konlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-

darstellt, X ein ein wasserlösliches Salz bildendes Anion ist, das die quaternäre Ammoniumverbindung nicht unlöslich macht und in Lösung keine Spezies bildet, welche die bleichende und weichmachende Wirkung, den Einfluß auf die Farbe oder die katalytischen Eigenschaften des gelösten Mittels beeinträchtigt, wobei n= 1 ist, wenn X ein einwertiges Anion darstellt und π=2 ist, wenn X ein zweiwertiges Anion bedeutet, oder
(b) einer Mischung aus lang- und kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindungen der unter (a) genannten Art,

(C) 10 bis 75 Gew.-°/o eines Puffermittels, das, wenn die Zusammensetzung zum Bleichen in Wasser gelöst wird, den pH-Wert der Lösung auf 7 bis 10 zu halten vermag, und gegebenenfalls

(D) weiteren Zusätzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, der Parfüms, der Farbstoffe und der Füllstoffe, mit der Maßgabe, daß die gesamte Zusammensetzung frei von Chloratomen ist, die in wäßriger Lösung ein Chlorid- oder Hypochlorition liefern.

so Die Mittel werden in Wasser gelöst, um sowohl bei farbigem als auch bei weißem Gewebe einen weichmachenden und katalysierten Bleicheffekt hervorzurufen. Diese wäßrigen Lösungen können auch zum Reinigen von harten Oberflächen und Gebissen und zur

J5 Wiederherstellung der natürlichen Farbe von künstlich gefärbtem Haar verwendet werden.

Nachfolgend sind theoretische Erwägungen bezüglich der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen katalysierten Bleichsystems dargelegt, ferner werden die einzelnen Komponenten der Zusammensetzungen näher erläutert.

(A) Katalyse der Bleichreaktion

Obgleich die Erfindung nicht auf eine besondere Theorie beschränkt werden soll, nimmt man an, daß die erfindungsgemäßen Monopersulfat-Bleichmittel in der Bleichlösung gemäß der Gleichung

KHSO₅ ^ * K⁺ + HSO₅-

ionisieren.
Das HSO₅" dissoziiert in Lösung wie folgt weiter:

HSO7

H⁺ +

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Persulfat-Bleichung davon abhängt, daß in Lösung ein bi-anionischer Übergangskomplex der Formel

[SO₅... HSO₅]³-

gebildet wird. Ein solcher Komplex entsteht aus den SO₅-- und HSO₅--Anionen in der Bleichlösung.

Die organischen Mono- und Diperoxysäure-Bleich-

mittel der vorliegenden Zusammensetzungen, deren repräsentative Verbindungen die allgemeinen Formeln

HO —O —C —R —C —OH HO —O —C —R — C —O —OH

haben, in denen R ein Alkylen- oder Arylenrest ist, bilden während des Bleichprozesses ebenfalls bi-anionische Dimere. Wie bei den Monopersulfaten werden diese Komplexe durch Kombination (1) der obigen Verbindungen, die beim Lösen ein Proton verloren haben, und/oder (2) der obigen Verbindungen, die beide Protonen verloren haben, gebildet. Diese bi-anionischen Komplexe können z. B. die allgemeinen Formeln haben

O O

Il Il

—o—o—c—R—c—o— ο ο

Il Il

HO — O — C — R — C — O —

OO OO

Il Il Il Il

— O — O — C — R — C — O — O— ... HO — O — C — R — C — O — O —

oder, wenn beide oben angegebenen repräsentativen Verbindungen gemischt werden OO OO

— O — O — C — R — C—O— ... HO — O — C — R — C — O — O —

3-

OO OO

Il Il Il il

_O —O —C —R —C—O —O— ... HO —O —C —R —C —O —

in denen R wiederum ein Alkylen-oder Arylenrest ist. 30 und

Es wurde gefunden, daß die Bildung dieser verschiedenen Komplexe aus zwei negativ geladenen Ionen erleichtert werden kann, wenn man zur der Lösung positiv geladene Mizelle gibt.

Eine Mizelle ist ein hochgeladenes kolloidales Aggregat. Man nimmt an, daß diese positiv geladenen Aggregate als Auffangstellen für die SO5-- und HSOs~-Anionen und ihre organischen Peroxysäure Gegenstücke dienen und damit die Bildung des für die Bleichreaktion notwendigen Obergangskomplexes erleichtern. Zur Bildung der notwendigen Mizelle in Lösung werden quaternäre Ammoniumsalze verwendet. Man nimmt an, daß die wirksame Mizell-Katalyse der Bleichreakiion für die sehr günstigen Farbeigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verantwortlich ist. Die Anwendung der miizell-katalysiirten Peroxy-Bleichmittel macht aufgrund ihrer guten Bleichwirkung die Verwendung von Chlor-Bleichmitteln überflüssig. Beim Vergleich mit der Bleichwirkung scharfer konzentrierter Hypochloritlösungen schneiden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei geringer Hypochlorit ähnlicher Farbbeeinträchtigung günstig ab.

(B) Einzelne Komponenten
(1) Bleichmittel

Die hauptsächlichen bleichenden Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Natriumoder Kaliummonopersulfat (NaHSO₅ und KHSO₅) und die organischen Mono- und Diperoxysäuren (oder deren wasserlösliche Salze) mit den folgenden Formeln

HO —O —C —R —C —O —OH Diperoxysäure

in denen R ein Alkylen- oder Arylenrest und Y jeder Rest sein kann, der in Lösung eine anionische Gruppe ergibt, wie

— C —O —

oder

il — s—o—

Il

Ein im Handel erhältliches Kaliummonopersulfat enthält etwa 42,8 Gew.-% KHSO₅ und als Rest KHSO₄ und K₂SO₄ in etwa gleichen Anteilen.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Peroxysäuren und ihre Salze können wie oben erwähnt eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

HO —O —C—(CH2)„—YH in der Y z. B.

HO —O —C —R —YH

Monoperoxysäure

65

O O

Il Il

—c—o— —s—o-

Ii ο

— C —Ο —Ο —

und π eine ganze Zahl von 1 bis 12 sein kann, wobei Perazelainsäure (n = 7) bevorzugt wird. Der Alkylenrest zwischen den anionischen Gruppen kann Halogenatome oder andere nicht-beeinträchticende Gruppen aufweisen.

Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel

H-O-O-C-C₆H₄-YH

in der Y z. B.
O

-c—o— —s—o—

-c—o—o—

ist. Die

HO — O — C - und YH-Gruppen

können sich in beliebigen relativen Stellungen des aromatischen Ringes befinden. Der Ring kann beliebige nicht-beeinträchtigende Substituenten, wie Halogenatome, aufweisen. Beispiele für geeignete aromatische Peroxysäuren sind Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyterepthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthalsäure und das Mononatriumsalz der Diperoxyterephthalsäure. Die bevorzugten aromatischen Peroxysäuren sind Mono- und Diperoxyisophthalaäure.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können 8 bis 60 Gew.-% des Bleichmittels enthalten. Der bevorzugte Bereich für Monopersulfat ist 25 bis 30 Gew.-%, ein bevorzugter Bereich für organische Peroxysäuren 16 bis 35 Gew.-%. Es können auch Gemische der Monopersulfatverbindungen mit den Peroxysäuren verwendet werden.

Die Bleichzusammensetzungen werden für die Anwendung auf Gewebe, Ausgüsse, Gebisse oder Haar selbstverständlich in wäßrige Lösungen übergeführt. Je nach der gewünschten Bleichstärke und dem beabsichtigten Verwendungszweck wird die bleichende Zusammensetzung in Mengen zugefügt, daß in Lösung aus dem Persulfat oder der organischen Peroxysäure etwa 5 bis etwa 80 ppm Sauerstoff verfügbar sind. Wenn die genannten Bleichwirkstoffe in den erfindungsgemäßen katalysierten Zusammensetzungen verwendet werden, führen sie bei allen praktischen Lösungstemperaturen eine wirksame Bleichung herbei und dies nach sehr kurzer Kontaktzeit mit dem zu bleichenden Material. Wie schon ausgeführt ist die Beeinträchtigung der Farbe und des Gewebes minimal.

(2) Quaternäre Ammoniumverbindungen

Für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbare quaternäre Ammoniumverbindungen haben die allgemeinen Formeln

R₃

R₁-N-R₄

X"

und

R₁-N-R₇-N-R₆
R₃ R₅

in denen Ri ein Alkylrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Carboxymethylgruppe, ein Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Alkarylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Pyridylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

-(C₃H₆O)₁₁(C₂H₄OJi₁H

ist, in der a und b ganze Zahlen sind und a + b = 1 bis 50; R3, R₄ und R5 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carboxymethylgruppen, Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkarylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Pyridylreste oder Reste der allgemeinen Formel

-(C₃H₆O)₃(C₂H₄O)^H

sind, in der a und b ganze Zahlen darstellen und a + £>= 1 bis 50; R₆ die gleiche Bedeutung hat wie R₃, R₄ oder R5 oder Wasserstoff ist; R7 einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylenrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂

darstellt; X ein nicht-beeinträchtigendes, ein wasserlösliches Salz bildendes Anion, wie das Fluorid-, Nitrat-, Sulfat-, Methylsulfat-, Hydrophosphat-, Dihydrophosphat-. Carbonat-. Chlorat- oder Hydroxidion ist und /2=1, wenn X ein einwertiges Anion darstellt, und 2, wenn X ein zweiwertiges Anion ist. Ein nicht-beeinträchtigendes Anion ist ein solches, das die quaternäre Ammoniumverbindung nicht unlöslich macht oder in Lösung keine Spezies bildet, welche die bleichende und weichmachende Wirkung, den Einfluß auf die Farbe oder die katalytischen Eigenschaften der gelösten

Zusammensetzungen beeinträchtigt Das Bromidion ist z.B. ein beeinträchtigendes Anion, da es in Lösung zusammen mit etwas Peroxy-Bleichmitteln eine schwerwiegende Beeinträchtigung der Farbe des Gewebes verursachen kann.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare quaternäre Ammoniumverbindungen sind

[C₁₄H₃₃N(CH₃)S]₂SO₄,

Tel radecy Itri met hy lammoniummethy !sulfat,
Tctradecyltrimethylammoniumnitrat,

(3) Puffermittcl

In den
urfüllt die
Aufgaben.

Ce ty Ii rimet hy !ammoniumchlorat,

Cctyltrimcthylamnioniumhydroxid,

Octadecyltrimelhylammoniumdihydrophosphat,

Octadecyltrimethylammoniumfluorid,

Octadecy It rimet hy !ammoniumnitrat,

[C₂üH j₄N(CHj)j]₂H PO₄,

Eikosyltrimethylammoniumchlorat,

Eikosyltrimethylammoniumhydroxid,

die Nitratanalogen der in der
US-PS 35 25 793 beschriebenen
Alkyldimethyläthylbenzylammoniumchloride,

Sulfatanaloge von äthoxylierten und
propoxylierten quaternären Ammoniumsalzen

und

die von Blockpolymerisaten aus

Äthylendiamin, Propylenoxid und Äthylenoxid
abgeleiteten einfach oder doppelt
quaternisierten Derivate.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind die Cib-, C|8- und C2o-Alkyltrimethylammoniumnitrate. Je nach der besonderen verwendeten quaternären Ammoniumverbindung enthalten die Zusammensetzungen 10 bis 60 Gew.-% der quaternären Ammoniumkomponente.

erfindungsgemäßen Zusammensetzungen quaternäre Ammoniumkomponente zwei Diese oberflächenaktiven Verbindungen bilden die Mizelle für die Katalyse der Peroxy-Bleichung, außerdem verleihen sie den Bleichlösungen Gewebe weichmachende Eigenschaften. In den aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Lösungen sollte die Konzentration des quaternären Ammoniumsalzes im Bereich von etwa 100 ppm bis etwa 500 ppm liegen.

Es ist bekannt, daß quaternäre Ammoniumverbindungen der vorliegend verwendeten Art als Gewebeweichmacher wirken. Sie wurden bisher allein im Spülwasser für Wäsche verwendet, da sie mit anionischen Detergenzien unverträglich sind. Es wurde jedoch gefunden, daß diese Verbindungen mit den bi-anionischen, komplexbildenden Bleichmitteln gemäß der Erfindung verträglich sind und vorliegend als Mizell-Katalysatoren wirken und dabei ihre Gewebe weichmachenden Eigenschaften beibehalten.

Es wurde festgestellt, daß die quaternären Ammoniumsalze mit kürzerer Kette (Ci₄-Ij) eine etwas bessere Mizell-Katalyse bewirken, während die Salze mit längerer Kette (C18-20) bessere Gewebeweichmacher sind. Dementsprechend wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Mischung aus lang- und kurzkettigen quaternären Ammoniumverbindungen bevorzugt So enthält nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine trockene Zusammensetzung 2 bis 30 Gew.-°/o eines C18-20 quaternären Ammoniumsalzes und 8 bis 30 Gew.-°/o Ch-ie quaternäre Ammoniumsalze. In aus dieser bevorzugten Zusammensetzung hergestellten wäßrigen Lösungen sollten etwa 20 ppm bis etwa 80 ppm des C₁₈-2o quaternären Ammoniumsalzes vorhanden sein, um weichmachende Eigenschaften zu verleihen. In einem diese Zusammensetzungen anwendenden bevorzugten Bleichverfahren kommen in Lösung sowohl C2o-Alkyltrimethylammonium- als auch Qe- oder Cig-Trimethylammoniumverbindungen in einem Gewichtsverhältnis C2o/Ci6-i8Von 1 :4 zur Anwendung.

Es wurde gefunden, daß die Mizell-Katalyse und die Bildung der bi-anionischen Komplexe stark begünstigt werden, wenn man den pH-Wert der Bleichlösung sorgfältig kontrolliert. Der pH-Wert der Lösung, bei dem die Konzentration der SO5'- und HSO5 -Anionen gleich ist (pK.,) ist bei pH 9,2. Der ρΚ.,-Wert des organischen Peroxysäuresystems ist bei pH 7 bis 8.

Dementsprechend wird die beste Bleichwirkung erzielt, wenn der pH-Wert der Bleichlösung zwischen etwa 7 und etwa 10 gehalten wird. Außerhalb dieses pH-Bcreichs ist die Bleichwirkung merklich geringer.

Zur Aufrechterhaltung dieses kontrollierten pH-Wer-

I¹J tes der Lösung kann jede nicht-beeinträchtigende Verbindung, die den pH-Wert zu ändern und aufrechtzuerhalten vermag, z. B. jedes Standardpufferrnittc! oder eine Kombination dieser Mittel verwendet werden. Zum Beispiel sind Phosphate, Carbonate oder Bicarbo-

2« nate, die im pH-Bereich 7 bis 10 puffern, brauchbar. Beispiele für geeignete Puffermittel sind Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Dinatriumhydrophosphat und Mononatriumdihydrophosphat. Für Monopersulfatsysteme wird Natriumcarbonat als Puffermittel bevorzugt.

2¹S Dinatriumhydrophosphat und Mononatriumdihydrophosphat sind die bevorzugten Puffermittel für Peroxysäuresysteme. Andere puffernde Zusammensetzungen für jeden gewünschten pH-Wert können vom Fachmann aus chemischen Standardhandbüchern entnom-

j(i men werden. Die Puffermittel machen 10 bis etwa 75 Gew.-% der Zusammensetzungen aus.

(4) Andere Zusätze

Zu den trockenen bleichenden und weichmachenden

Vi Zusammensetzungen können gegebenenfalls weitere Zusätze aus der Gruppe der Gerüststoffe, Parfüms, Farbstoffe und Füllstoffe gegeben werden. Diese weiteren Komponenten dürfen jedoch nicht die wesentliche chemische und physikalische Funktion der Zusammensetzungen als katalysierte Bleichmittel und Gewebeweichmacher beeinträchtigen.

Die obengenannten Komponenten der erfindungsgemäßen bleichenden Zusammensetzungen liegen alle in trockener Form vor. Ihre Formulierung wird daher in einfacher Weise dadurch bewirkt, daß man die körnigen oder pulvrigen Komponenten in den entsprechenden Gewichtsprozentsätzen sorgfältig miteinander vermischt. Es wäre auch möglich, eine Bleichlösung herzustellen, welche die erfindungsgemäßen Komponenten enthält, indem man diese Komponenten der Bleichlösung in flüssiger Form zusetzt. Konzentrierte flüssige Zusammensetzungen dieser Art verursachen jedoch nicht nur Handhabungs- und Verpackungspiübleme, sondern sind auch verhältnismäßig unbeständig und neigen beim Stehen dazu, sich rasch zu zersetzen.

Trotz der kräftigen Bleichwirkung der vorliegenden mizel-katalysierten aktiven Sauerstoffmittel ist die Beeinträchtigung der Textilfaser der bei Perboratwaschmitteln beobachteten vergleichbar. Außerdem verursachen die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Bleichlösungen kein Auslaufen der · Textilfarben oder eine unerwünschte Veränderung der Farbe. Die rasch eintretende Bleichwirkung der gelösten Zusammensetzungen bei niedriger

Temperatur macht sie besonders für die Verwendung im Spülwasser nach dem normalen Waschen der Textilien geeignet

Der folgende Test erläutert die Bleichleistung der

erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. In der Tabelle 1 sind die Gewichtsprozentsätze der Komponenten von 13 bleichenden Zusammensetzungen aufgeführt. Die Zusammensetzungen 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 stellen repräsentative Beispiele für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar. Die Zusammensetzung Nr. 8 enthält Kaliummonopersulfat und keinen Bleichkatalysator. Die Zusammensetzung Nr. 9 enthält Monoperoxyphthalsäure und keinen Bleichkatalysator. Die

Zusammensetzung Nr. 10 enthält dihydriertes Talgammoniummonoperoxysulfat. Die Zusammensetzung Nr. 11 stellt eine typische flüssige Hypochloritformulierung für die Anwendung im Haushalt dar. Die Zusammensetzung Nr. 12 ist ein typisches trockenes aktives Chlorbleichmittel mit Kaliumdichlorisocyanurat. Die Zusammensetzung Nr. 13 enthält Monopersulfat und ein Chloridsalz gemäß der US-PS 30 98 546.

Tabelle I

Komponente - Gew.-%

Zusammensetzung Nr. 12 3 4 10 11

12 13

Kaliummonopersulfat	27	19	25	10	55	8
Diperazelainsäure
Monoperoxyphthalsäure
Diperoxyisophthalsäure
Dihydriertes Talgammonium-
monoperoxysulfat		34 25 38
Natriumhypochlorit
Kaliumdichlorisocyanurat
Cetyltrimethylarnrnoniumnitrat	14
Eikosyldimethyläthylbenzyl-			9
ammoniummethylsulfat				50
C₁₈H3₇N(CH₃)₂(CH₂)₂N(CH₃)3SO₄
C₁₄H₁₁Nt(CH₂CH₂OkHH(CH₂CH₂O)₂H]		47 38 52
(CH₃)CIO₃		12
Natriumchlorid			42
Puffer*)	22	15
Inerte Substanzen	37	21

10 31

5,25

15

55

15 26 51 15 20 43 16

94,75 85

*) Für die Zusammensetzungen 1, 5, 7, 8, 10 und 13 ist das Puflfermittel Natriumcarbonat. Für die Zusammensetzungen 2, 3, 4, 6 und 9 besteht das Puflermittel aus einer Mischung von Dinatriumhydrophosphat und Monor.Litriumdihydrophosphat im Verhältnis Na₂HPO₄ zu NaH₂PO₄-5 : 1.

Einige dieser Zusammensetzungen wurden in einem Bleichtest auf ihre Bleichwirkung untersucht. In allen Versuchen wurde ein Tergotometer verwendet, das mit einer konstanten Geschwindigkeit von 80 UpM betätigt wurde. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die Versuche 10 Minuten bei 49°C durchgeführt. Die Gewebeproben wurden vor und nach dem Bleichen auf einem Hunter Color Difference Meter bewertet. Der Weißheitsgrad zu Anfang und zu Ende wurde für jede Probe aus den Hunter Farbkoordinaten (L, a, b) unter Anwendung der Gleichung

45

W = 100 - V(IOO-L)²+α²+b²

errechnet und die so ermittelten Farbunterschiede, Δ W, wurden als Maß für die Wirksamkeit der Fleckenentfernung genommen. Die durchschnittlichen Δ W-Werte für 5 Flecken sind im Beispiel beschrieben (Gras, Tee, Wein, Soße und EMPA Schwefelschwarz). Ein 41V-Unterschied von 2 ist für das menschliche Auge leicht erkennbar.

Herstellung der verfleckten Proben

Die in diesen Tests verwendeten Proben werden aus verschiedenen Quellen erhalten. Die einzelnen Proben und ihre Quellen (handelsüblich oder Herstellungsmethode) sind nachfolgend erläutert.

Grasflecken

200 g frisch geschnittenes unbehandeltes Gras werden mit 1000 cm³ Wasser einer Härte von 0,0856 g/l in einem Waring Mischer gemischt, bis eine einheitliche so Aufschlämmung erhalten ist. Diese Aufschlämmung wird durch ein Baumwolltuch gepreßt und der erhaltene Extrakt wird in einer Klotzmaschine verwendet, indem man das Gewebe dreimal nacheinander hindurchzieht. Das Gewebe wird drei Tage gealtert und im Dunklen aufbewahrt.

55

65 Tee

17Og schwarzer Tee werden zu 5,681 Wasser mit einer Härte von 0,0856 g/l gegeben und 2 Stunden zu leichtem Sieden erhitzt. Die Lösung wird durch Baumwollgewebe filtriert und mit heißem Wasser auf 5,68 i aufgefüllt 1,67 m² Baumwollgewebe werden in die 3%ige Teelösung eingetaucht. Die Temperatur wird auf Siedetemperatur erhöht und 2 Stunden aufrechterhalten. Das Gewebe wird aus der Flüssigkeit herausgenommen und bei 38°C in etwa 11,4 1 Wasser mit einer Härte von 0,0856 g/l (pH = 9,5) gegeben, um es zu spülen. Dann wird unter Verwendung einer Klotzmaschine

ausgewrungen. Das Gewebe wird gebügelt, um die Flecken zu fixieren, dann läßt man es drei Tage bei 49⁰C altern.

Soße

Eine 28-g-Packung braune Soßenmischung wird mit einer Tasse Wasser gemischt und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann wird das Gemisch von der Wärmequelle genommen und mit einer stark verteilenden Homogenisiervorrichtung 5 Minuten gerührt Die warme Soßenlösung wird dann in einen Behälter gegeben und das Gewebe wird durch die Lösung gezogen und mehrfach übereinander gelegt Das verfleckte Gewebe wird dann in einem Ofen getrocknet Die Anwendung erfolgt zweimal.

IO

15

Schwefelschwarz und Rotwein

Diese Gewebeproben sind im Handel erhältliche, aui standardisierte Weise mit EM PA-Schwefelschwarz und Rotwein verschmutzte Proben (Hersteller: EMPA, 9001 St Gallen, Schweiz).

Bleichtest

Es wird die Bleichwirkung der Zusammensetzungen der Tabelle I verglichen. In der Tabelle Il ist die Konzentration der Komponenten der verschiedenen Zusammensetzungen in der Bleichlösung aufgeführt. Die Tabelle Il gibt auch die Δ W-Werte jeder Zusammensetzung wieder und zeigt damit die lelative Bleichwirkung an.

Tabelle II

Komponenten - Lösungskonzentration

Zusammensetzung Nr.
3 4

10 11 1Γ 12 13

Kaliummonopersulfat (durchschn.
ppm O₂)

Diperazelainsäure (durchschn.
ppm O₂)

Monoperoxyphthalsäure (durchschn. ppm O₂)

Diperoxyisophthalsäure (durchschn. ppm O₂)

Dihydriertes Talgammoniummonoperoxysulfat (durchschn. ppm O₂)

Natriumhypochlorit (durchschn.
ppm Cl₂)

Kaliumdichlorisocyanurat
(durchschn. ppm Cl₂)
Cetyltrimethylammoniumnitrat
Natriumchlorid (ppm)
pH-Wert der Anfangslösung
A W

45

20

10

44 200

250 230 250

9,3 7,5 7,5 7,5

10,0 13 11,2 11 6,4 6,7 2,5 10,8 20

120

1000
17,5 6,3

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei vergleichbarer Stärke der Lösung hinsichtlich der Fleckenentfernung den bekannten Zusammensetzungen sowie den Zusammensetzungen überlegen sind, die nicht alle wesentlichen Komponenten der Erfindung enthalten. Die bevorzugte Zusammensetzung Nr. 1 ist bei sehr geringer Stärke etwa ebenso gut wirksam wie eine NaOCl-Bleichlösung (Nr. 11) mit vergleichbarer Konzentration. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Flekkenentfernung mit wesentlich geringerer Beeinträchtigung der Farbe erreicht als mit den aktiven Chlorbleichmitteln.

Wenn die nicht in der Tabelle II erscheinenden Zusammensetzungen der Tabelle I (Nr. 5, 6 und 7) in vergleichbaren Konzentrationen in Wasser gelöst werden, wird im wesentlichen die gleiche Fleckenentfernung erreicht wie mit den Zusammensetzungen 1, 2, 3 und 4.

Ersetzt man das Kaliummonopersulfat der Zusammensetzung 1 in äquivalenter Konzentration durch Natriummonopersulfat, so erzielt man im wesentlichen die gleiche Fleckenentfernung, ebenso wenn man di< Diperazelainsäure der Zusammensetzung 2 durch dii äquivalente Konzentration an Monoperazelainsäun

ersetzt.

Ebenso kann man die Diperoxyisophthalsäure de Zusammensetzung 3 in äquivalenter Konzentratioi durch Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxy phthalsäure, das Mononatriumsalz der Diperoxytere

phthalsäure oder eine Monoperoxyverbindung de allgemeinen Formel

60

R —CH-C —O —O —X¹

SO₃Y¹

ersetzen, in der R ein Alkylrest mit 8 bis Ii Kohlenstoffatomen und X¹ und Y¹ die Kationer Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder substi tuiertes Ammonium sind, worauf man hinsichtlich dei Fleckenentfernung im wesentlichen die gleichen Ergeb nisse erzielt.

Ersetzt man die quaternäre Ammoniumkomponente enthält, so erhält man eine Zusammensetzung, die in

der Zusammensetzung 1 durch eine Mischung, die, bezug auf die Fleckenentfernung im wesentlichen

bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammenset- ebenso wirksam und hinsichtlich ihrer Gewebe weich-

zung, 3% einer Eikosyltrimethylammoniumverbindung machenden Eigenschaften besonders brauchbar ist

und 11% einer Cetyltrimethylammoniumverbindung 5

Claims

Patentansprüche:

1. Trockenes Bleichmittel auf der Basis von Peroxy-Bleichverbindungen, bestehend aus

(A) 8 bis 60 Gew.-°/o eines bleichend wirkenden Bestandteils aus

(a) Natriummonopersulfat,

(b) Kaliummonopersuifat,

(c) einer organischen Peroxysäure der allgemeinen Formel