DE2502357A1

DE2502357A1 - Oberflaechenaktive verbindungen und deren verwendung zur behandlung von zellulose und papier

Info

Publication number: DE2502357A1
Application number: DE19752502357
Authority: DE
Inventors: Jan G Emanuelsson; Svante L Dr Wahlen
Original assignee: Berol Kemi AB
Current assignee: Nouryon Surface Chemistry AB
Priority date: 1974-01-25
Filing date: 1975-01-22
Publication date: 1975-08-07
Also published as: DE2502357C3; ZA75125B; AU7748575A; NO750178L; CA1042466A; NO141049C; FI750175A; DE2502357B2; SE388222B; FR2258892A1; FI62053B; BR7500423A; IT1027365B; SE388222C; JPS5310038B2; NO141049B; FR2258892B1; SE7401009L; FI62053C; JPS50126585A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFUBTAM MAIN

^{E (} ' 287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE

Wd/Gl Case: 2002

B e r ο 1 K e m i AB

S-444 01 Stenungsund 1 SCIWEDEIi

Oberflächenaktive Verbindungen und deren Verwendung

zur Behandlung von Zellulose und Papier.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf quartäre oberflächenaktive Verbindungen, die sich besonders zur Herstellung von Zellulose oder Papier mit einer geringen mechanischen Festigkeit und großen Weichheit eignen.

Es ist bekannt, daß durch Behandlung von nasser Zellulosepuipe mit einem oberflächenaktiven Mittel die Bindungen' zwischen den Fasern der Zellulose vermindert werden. Dadurch erhält man Zellulose oder Papier mit einer verbesserten Weichheit und niedrigen mechanischen Festigkeit, was wünschenswerte Eigenschaften sind, wenn die Zellulose zum Beispiel zu Flocken zerkleinert werden soll, um in flüssigkeitsabsorbierenden Hygieneprodukten verarbeitet zu werden. Für diesen Zweck und als Textilweichmacher geeignete oberflächenaktive Mittel sind unter anderen quartäre Stickstoffverbindungen mit 2 Alkoxy-(äthylenoxy)._>q-2-hydroxy-propylenoxygruppen, worin die Alkoxygruppe etwa 12-22 Kohlenstoffatome aufweist. Ausführliche Untersuchungen haben gezeigt, daß, wenn oberflächenaktive quartäre Verbindungen, bei welchen die Anzahl der Kohlenstoffatome 18 übersteigt, als Textilweichmacher verwendet werden, die günstige Auswirkung dieser Verbindungen mit zunehmender Anzahl der Kohlenstoffatome verringert wird und praktisch ganz verschwunden ist, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 22 erreicht. Es ist aus dem Gebiet der Textilindustrie auch bekannt, daß Weichmachermittel, die aliphatische Gruppen enthalten, bessere weichmachende Eigenschaften besitzen als Weichmachermittel, die Alkylarylgruppen enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Zellulose oder Papier mit verbesserten Eigenschaften, z.B. mit einer verbesserten Kombination von Weichheit und niedriger mechanischer Festigkeit zusätzlich zu guten hydrophilen Eigenschaften, erhält, wenn die Zellulosepulpe oder das Papier mit einer neuen Art von oberflächenaktiven quartären Stickstoffverbindungen behandelt werden, die einen Phenolrest, der durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist, als hydrophoben Anteil aufweisen und worin der hydrophobe Anteil

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insgesamt etwa 14 bis 46, vorzugsweise etwa 20 bis 38 und insbesondere etwa 23 bis 32 Kohlenstoffatome enthält. Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven quartären Stickstoffverbindungen haben die allgemeine Formel:

R₁-O-(C H_;|O)_n -CH₂-CH(OH)-CH₂ ^ Qx^^R ₃ Q

¹ J^^N \ - ■ ■ X-

R₂-O-(C₂H₁₁O)₁₁ -CH₂-CH(OH)-CH₂ R^

worin R^ und R₂ unabhängig voneinander jeweils eine Mono-, Di- oder Trialkylarylgruppe mit etwa 14 - 46, vorzugsweise etwa 20 - 38, insbesondere etwa 23 - 32, Kohlenstoffatomen, R^ und R^ unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppen, n. und n^ unabhängig voneinander Zahlen von etwa 4 - 40, vorzugsweise etwa 6 - 30, insbesondere etwa 11 - 25, und X^ ein Anion bedeuten.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erhält man eine äußerst zufriedenstellende Kombination von Netzbarkeit, großer Weichheit und geringer mechanischer Festigkeit. Im allgemeinen wird die Netzbarkeit verbessert, wenn die Anzahl der Äthylenglykoleinheiten zunimmt. Analog dazu werden die festigkeitsmindernden Eigenschaften verbessert und die Netzbarkeit verschlechtert, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome der Substituenten R^ und Rp zunimmt. So ist es also durch Variieren der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R- und R₂ und der Anzahl der Äthylenglykoleinheiten möglich, die für jeden besonderen Zweck erwünschte Kombination von Eigenschaften hinsichtlich der Netzbarkeit und der Verminderung der Bindungen zwischen den Fasern zu erhalten. Besonders gute Eigenschaften in diesen beiden Beziehungen findet man in Verbindungen, worin R₁ und R₂ Alkylarylgruppen mit etwa 23 Kohlenstoffatomen und n^ und n₂ Zahlen von etwa 11 - 25 bedeuten.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können der Zellulosepulpe jederzeit nach dem Sieben und/oder Bleichen zugegeben werden. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe vor oder während der Dehydratisierung oder dem Trocknen der Pulpe, beispielsweise beim Herstellen von endlosen Bahnen in einer Zellulosetrockenmaschine oder in einer Papierherstellungsmaschine,oder die Verbindungen werden in eine Hockentrockenvoirichtung zur Herstellung von Flocken gegeben. Bei der Zellulosepulpe kann es sich um jede Art von Pulpe handeln, wie eine mechanische Pulpe, eine halb-cliemische Pulpe oder eine chemische Pulpe, und zwar entweder gebleicht oder ungebleicht. Es \nirde gefunden, daß sich die genannten Verbindungen zur Behandlung von mechanischen oder halb-chemischen Pulpen sowie auch von chemischen Pulpen, wie Sulfit- oder Sulfatpulpen, die häufig zur Herstellung von v/eichen Produkten mit guten Absorptionseigenschaften verwendet werden, eignen. Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen in einer Konzentration von etwa 1-15 Gew.-% an aktiver Substanz zugegeben. Der Lösung können auch Viskositätsvermindernde Zusatzmittel, wie Äthanol oder Äthyldiglykol, zugegeben werden. Zur weiteren Verbesserung der Wiederbenetzbarkeit der Zellulose oder des Papiers können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Addukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenole^ zugegeben v/erden. Die Zugabemenge der erfindungsgemäßen quartären Stickstoffverbindungen hängt von der gewünschten Wirkung ab, beträgt jedoch im allgemeinen etwa .0,02 - 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 - 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulose. Die Zellulose oder das Papier, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt worden sind, können für viele verschiedene Zwecke verwendet werden. Zellulose kann zu sogenannten Flocken zerkleinert werden, die für verschiedene Hygieneprodukte verwendet werden. Die Verbindungen können auch zur Herstellung von Papier verwendet werden, wenn auf Weichheit großer Wert gelegt wird, wie z.B. bei Papier für hygienische Zwecke, Tissue-Papier und Papier, das in verschiedenen Textilersatzmaterialien für Bettücher, Handtücher, Tischtücher, Kleidungsstücken usw. enthalten ist.

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Die erfindungsgemäöen Verbindungen können nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, indem etwa 4 - 40 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol eines Alkyl-substituierten Phenols mit insgesamt etwa 14 - 46 Kohlenstoffatomen umgesetzt werden. Das erhaltene Pheiiolpolyäthylenglykol wird dann mit Epichlorhydrin zu dem entsprechenden Chlorglyceryläther umgesetzt, welcher wieder mit einem sekundären Amin der Formel:

R₃R₄NH .

worin R^ und R^ unabhängig voneinander Methyl-, Äthyloder Hydroxyäthylgruppen bedeuten, .

umgesetzt wird, um eine quartäre Verbindung in Form ihres Chloridsalzes zu erhalten. Gegebenenfalls können die Chloridionen in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden, beispielsweise durch Zugabe eines Natriumsalzes mit einer höheren Löslichkeitskonstante als Natriumchlorid oder durch Ionenaustausch in einem Anionenaustauscher. Beispiele für andere Anionen als Chlorionen sind: Hydroxyl-, Bromid-, Methylsulfat-, Acetat-, Sulfat-, Carbonat-, Citrat- und Tartrationen, wovon die einwertigen Ionen bevorzugt werden. Die Addition vcn Äthylenoxyd an das Alkyl-substituierten Phenol wird in bekannter Weise in Anwesenheit eines Alkalikatalysators, vorzugsweise Natriumhydroxyd, vorgenommen. Die Umsetzung des Äthylenoxydaddukts zu dem Epichlorhydrin wird bei einer erhöhten Temperatur von etwa 30 - 150⁰C in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren haben sich besonders SnCl₄^ BF^ und HClO₄ als hervorragend geeignet erwiesen; man erhält bei ihrer Verwendung eine rasche und leicht zu regulierende Reaktion. Es können jedoch auch andere Säurekatalysatoren, wie Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure, verwendet werden. Um eine vollständige Umsetzung der Phenolverbindung zu erhalten, wird im allgemeinen ein Überschuß an Epichlorhydrin zugegeben. Die Quarternisierung des sekundären Amins mit Chlorglyceryläther wird in Anwesenheit von Alkali, wie Natriumhydroxyd, bei einer Temperatur von etwa 40 - 150⁰C durchgeführt. Im allgemeinen wird die Reaktion

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in Anwesenheit eines polaren organischen Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von weniger als etwa 60° durchgeführt. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Äthanol und Äthyldiglykol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch hergestellt werden■, indem man das oben beschriebene Verfahren abwandelt. So kann z.B. der Chlorglyceryläther mit Ammoniak oder ein primäres Amin mit, einem Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl-Substituenten werden, und die Quarternisierung kann zum Beispiel mit Methyl- oder Äthylchlorid oder Dimethyl- oder Diäthylsulfat durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist jedoch komplizierter als das zuvor beschriebene und macht auch mehr Reaktionsstüfen notwendig, . wobei mehr Nebenprodukte entstehen und die Gesamtausbeute niedriger ist.

Beispiele für Phenole, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind: Octylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, Eicosylphenol, Dioctylphenol, Dinonylphenol, Didecy!phenol, Didodecylphenol, Ditetradecylphenol, Dihexadecylphenol, Dioctadecylphenol, Tributylphenol, Trihexylphenol, Triocty!phenol, Tridecylphenol und Tridodecylphenol. Von diesen Phenolen werden Octadecylphenol, Dioctylphenol, Dinonylphenol, Didecylphenol, Didodecylphenol und Ditetradecylphenol bevorzugt.

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen, die auf der Grundlage der oben genannten Alkylphenole hergestellt worden sind, besitzen die folgenden gute Eigenschaften:

OCtUUeCyI-PhCIa₀Xy-(C₂H-O)-CH₀CH(OH)CH₀ © ,CH. Q

ι*, rl Ot

0ctadecyl-phenoxy-(C₂H_/{0)₁₂-CH₂CH(0H)(

Dioctyl-j ' * ' "^

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^₃ -0

Dioctyl-phoTioxy(C₂H₄0) ^-CH₂CII(OIl)CH₂ ---^ CH₃

Ditetradecyi -phenoxy-(C„Π. θ) -CH CH(oh)cH\ ;® ^-CH

^ ^M ...N \^ ^J Cl

Ditetradecyl-FiIPnOXy-(C₂H^O) ₁₂-CH₂CH(OH)CH₂"^' ' CH₃

Ditctradecyl-phenoxy-{C_c>H.O)- CH CH(OH)CH-> Diteti-adccyl-plicrioxy-(C₂H₄O)₂₂CH₂CH(OH)CH₂--

Die folgenden Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften:

Dinonyl-phenoxy-(C₀H. O)-CH CH(OH)CH,.^ @>-CH_o Q

■ ">N ³ Cl

Dinonyl-phenoxy-(C₂II₄O) ^-CH₂CH(OH)CH₂ "^CH

Di«onyl-])Iicnoxy-(C_H.O) _Ä-CH CH(0H)CH_o^^ Ä^CH„

CH

Dinonyl-phcnoxy-(C H. 0)_.-CH CH(OH)CH

Dinonyl-plieno-y- ( C _?Η^0) _?l{ -CH₂CH( Oli) CH₃ ""^ "> CH₃ Didocy] -

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Cl

^>N ^J Cl

Didecyl-phenoxy-(C H. θ) ₁^-CI1 CH(ÖH)CHX^"^ . ^^ CH .-

Didecyl-plicnoxy-(C K, θ) _;

, ² ^h ' - ' J^N' -^ Cl'

Didecyl -phenoxy-f_vC „H. θ) .-GH Cll( OH)cH_*^'^ ^ CH_

Cl

Didodecyl-phenoxy-(C H₁O ) , _r-CH CH(OII)CH

Didodecyl-phenoxy-(C-₂H₄0)_1i:-CH₂CH( OH)CH₂ ^CH«- Didodecyl-phenoxy-(c H. θ) ,-CH,.CH(OH)cH„ 0^CH„

** * * η ^ ^J Cl

Didodecyl-plicuo5(y^(c H. O) ^-CII CH(OH)CH -^ ^CH-

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete sekundäre Amine sind·Dimethylamin und Diäthylamin, die im Handel erhältlich sind. Geeignete primäre Amine sind. Methyl, Äthyl und Hydroxyäthylamin. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1-6

In ein Reaktionsgefäß, das mit Heiz- und Rührvorrichtung en und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 2 Mol Dinon}?-!- phenol gegeben. Das Dinonylphenol wurde mit 16 Mol Äthylenoxyd in Anwesenheit eines Alkalikatalysators umgesetzt. Das dabei erhaltene Äthylenoxydaddukt wurde aufbereitet und bei einer Temperatur von etwa 1OO°C 100 Minuten lang mit 2,2 Mol Epichlorhydrin umgesetzt. Als Katalysator wurden bei dieser Reaktion 6 g SnCl/. verwendet. Epichlorhvdrinrückstände wurden durch Vakuumbehandlung entfernt, und man erhielt ein Reaktionsprodukt in Form einer gelblichen, zähflüssigen Flüssigkeit. 1,8 Mol dieses Reaktionsprodukts wurden zusammen mit 250 g Äthanol, worin 0,9 Mol Dimethylamin gelöst waren, 50 g Natriumhydroxyd und 30 g Wasser in einen Autoklaven, der mit einer Rühr- und einer Heizvorrichtung ausgestattet war, gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 125°C in dem Autoklaven gelassen, wonach dann Spuren von zurückgebliebenem Dimethylamin entfernt wurden, indem Stickstoffgas durch die Reaktionsmischung geblasen wurde. Das Reaktionsprodukt war eine gelbliche Substanz, die aus 90 % quartärem Amin und 6 % tertiärem Amin, berechnet auf der Grundlage der theoretischen Ausbeute an Amin, bestand. Die erhaltenen quartären Verbindungen können durch die allgemeine Idealformel :

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0(C₂Hj₄O) 3CH₂CH(OH)CHj, CK,

N . . Cl

CH,

dargestellt werden und werden im folgenden mit A bezeichnet.

In der gleichen Weise wie die Verbindung A wurden die folgenden Verbindungen B-F hergestellt: ■

B. Reaktionsprodukt von 2 Mol Dinonylphenol, 24 Mol Äthylenoxyd, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylamin:

'^c Λ °) 1 ,CH^CH( OH) CH_

K · Cl

CH₃

C. Reaktionsprodukt von 2 Mol Dinonylphenol, 32 Mol Äthylenoxyd, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylamin:

CII V Cl

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D. Reaktionsprodukt von 2 Mol Dinonylphenol, 60 Mol Äthylenoxyd, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylaiain:

0(C₂II₁₄O) ₃₀CH₂CH( OH)CH₂

^CH3

Cl

0_ΛΗ

\9

CH,

E. Reaktionsprodukt. von 2 Mol Dldodecyiphenol, 32 Mol Äthylenoxyd, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dirnethylamin:

Cl

"ψ%-— o(c 2^O)_{1 6}ch₂ch( on) ck

CH,

F. Reaktionsprodukt von 2 Mol Diocty!phenol, 24 Mol Äthylenoxyd, 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dimethylamin:

^C8^H?7

C₂H₁₁O) _1aCH₂CH(

CH,

I TT

CH,

C₈H₁,

Cl

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Beispiel 7

Je 0,5 % der Produkte A bis F wurden zu einer gebleichten Fichtenholz*-Sulfatpulpenaufschlämmung mit einer Konsistenz von 2 % gegeben. In einem Vergleichsversuch wurden 0,5 %_: ' Di-(C₁^-C₂₀-Fettalkoxy-(äthylenoxy)g-2-hydroxy-propylen)-dimethylammoniumchlorid zugegeben.

Von der Pulpe wurden in der üblichen Weise handgefertigte Blätter hergestellt und nach dem Trocknen.auf ihre mechanische Festigkeit (Reißfaktor gemäß SCAN) und Wasserabsorptionsfähigkeit (nach dem Klemm-Verfahren) untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Zusatzmittel Reißfaktor Wasserabsorption, mm

kein Zusatzini ttel 21,1 100

A 10,6 91

B . 11,5 92

C 12,7 95

D 16,8 98

E 12,2 93

F . 12,9 92

Vergleichsversuch 12,9 90

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen A, B, C, D, E und F die mechanische Festigkeit (Reißfaktor) stark vermindert wird, während gleichzeitig eine hohe Heilbarkeit der Pulpe erhalten wird. Ein Vergleich der Ergebnisse mit denjenigen der Zellulose, welche mit dem Vergloichsproäukt behandelt worden ist, zeigt, daß man lediglich

* bzw. Kiefernholz

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bei Verwendung der Verbindung D Zellulose mit einem höheren Reißfaktor erhält, während andererseits alle erfindungsgemäßen Verbindungen zu Zellulose mit einer besseren Netzb.arkeit führen.

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Claims

Patentansprüche :
ι 1Λ Oberflächenaktive Verbindung der allgemeinen Formell

R,~O-(C„H,O) -CH₉CH(OH)CH₀ ~ Π_ ^

R₂-O-(C₂H₄O)_n -CII₂CH(OH)CH₂ R₄

worin R. und R₂ unabhängig voneinander Mono-, Di- oder Trialkylarylgruppen mit etwa 14 bis 46 Kohlenstoffatomen, R, und R^ unabhängig voneinander Methyl-, Äthyl- oder Hydroxyathylgruppen, η. und n₂ unabhängig voneinander Zahlen von etwa 4 bis 40 und xf^ein Anion bedeuten.
2. Oberflächenaktive Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai3 R^ und R₂ etwa 20 - 38, vorzugsweise etwa 23 - 32, Kohlenstoffatome aufweisen, R^ und R^ jeweils Methylgruppen und n₁ und n₂ Zahlen von etwa 6-30, vorzugsweise von etwa 11 - 25, bedeuten.
3. Verfahren zur Behandlung von Zellulose oder Papier, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellulosepulpe oder dem Papier eine oberflächenaktive quartäre Verbindung der allgemeinen Formel:

R₁-O-(C₂H₄O)₁-CH₂CH(OH)CH .R_{3 Q}

R₂-O-(C₂H₄O)_n-CH₂CH(OH)CH₂

zugegeben wird, worin

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Mono-, Di- oder Tr-ialkylgruppen mit etwa 14-46 Kohlenstoffatomen, R-, und R^ unabhängig voneinander Methyl-, Ä'thyl- oder Hydroxy-

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äthylgruppen, η- und n^ unabhängig voneinander Zahlen von etwa 4-40 und X" ein Anion bedeuten,
4.· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und Rp etwa 20 - 38, vorzugsweise etwa 23 - 32, Kohlenstoffatome aufweisen, R₇ und R^ beide Methylgruppen und n^ und n₂ Zahlen von etwa 6-30, vorzugsweise etwa 11 - 25, bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 3-4, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive ciuartäre Verbindung vor oder während der Dehydratisierung oder des Trocknens der Zellulose zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von etwa 0,02 - 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 - 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Zellulose, zugegeben wird.

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