DE2412785B2 - Verfahren zum Weißtönen stickstoffhaltiger Fasermaterialien und Fasermaterialien aus Cellulose - Google Patents
Verfahren zum Weißtönen stickstoffhaltiger Fasermaterialien und Fasermaterialien aus CelluloseInfo
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Description
CH2- CH- Ο/Λ— 1.CH2- CH- 0!m — Y
R-N
in der
R einen Cio- bis C2rAlkylrest oder einen Cio- bis
C22-Alkenylrest,
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
eine Methylgruppe,
die Summe n+m eine Zahl von 4 bis 100,
Y Wasserstoff oder eine — SOsM-Gnippe, in der
M für H, ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion steht,
R3 einen Ci-C4-Alkylrest, eine Gruppierung der
Ri
— VCH2-CH-O/„— VCH2-CH-O ^1n-
Formel
-CH2
T)T)
CH\—SO3M
in der R4 und R5 unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe stehen, und die Summe p+q eine Zahl von 1 bis 3 ist,
oder eine Gruppierung der Formel
in der Ri, R2 und Y die vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen, bedeuten, mit der Maßgabe, daß pro Molekül der Verbindungen 1 bis 2
SO3M-Gruppen vorhanden sind,
oder deren Quaternierungsprodukte, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Weißtöner sulfogruppenhaltige
Aufheller der Stilbenreihe verwendet werden.
40
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Weißtöner Derivate
der Bistriazinyl- oder Bistriazolylstilben-disulfonsäure
oder der Bisstilbendisulfonsäure verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Fasermaterialien
solche aus synthetischen Polyamiden eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum tönerstoffen.
Weißtönen stickstoffhaltiger Fasermaterialien und Bei diesen Fettamin-Oxalkylierungsprodukten han-
Fasermaterialien aus Cellulose durch Behandeln mit delt es sich um Verbindungen der Formel
Fettamin-Oxalkylierungsprodukte enthaltenden Weiß-
R,
CH2-CH-O),- \CH
R2
-CH-OL-Y
R —N
in der
R einen Cio- bis C22-Alkylrest oder einen C10- bis
C22-Alkenylrest,
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
die Summe n + m eine Zahl von .4 bis 100, vorzugsweise
eine Zahl von 20 bis 60,
Y Wasserstoff oder eine -SO3M-GrUpPe, in der M für H, ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion steht,
Y Wasserstoff oder eine -SO3M-GrUpPe, in der M für H, ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumion steht,
R3 einen Ci-C^Alkylrest, eine Gruppierung der
Formel
-CII,
/CH
CII, — SO3M
in der R4 und R5 unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder eine Hydroxygruppe stehen, und die Summe p+q eine Zahl von 1 bis 3 ist, oder eine
Gruppierung der Formel
— VCH3-CH-O /„— VCH2-CH-O
,—Y
in der Ri, R2 und Y die vorstehend angegebene Die Quaternierungsprodukte werden in bekannter
Bedeutung besitzen, 10 Weise aus den Verbindungen der Formel (I) durch
bedeuten, Umsetzung mit den üblichen Quaternierungsmitteln
erhalten.
sowie deren Quaternierungsprodukte, mit der Maßgabe, Besonders bewährt haben sich unter den Verbindun-
daß pro Molekül 1 bis 2 SOsM-Gruppen enthalten sind. gen der Formel (I) solche der Formel
R —N
CH2-CH-O )„— (cH2— CH-O )m—H
CH2-/CH\—/CH\ -SO3M
IOT
und deren Quaternierungsprodukte der Formel
χι-)
R,
CH2-CH-O
-VCH2-CH-OL-H
R6 CH2-/CH\—/CH\—S03M
(III)
R, Ri, R2, R4, R5, m, n, p, q und M die vorstehend
genannte Bedeutung haben, und
Re eine gegebenenfalls durch eine Hydroxy- oder Carbonamidgruppe substituierte Ci-C8-Alkylgruppe,
einen Benzylrest oder die Gruppierung
— VCH2-CH-O ]„— VCH2-CH-O /„,—H
X- ein Anion bedeuten.
Für R seien als Cio—C22-Alkylreste beispielsweise der
Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und der Docosylrest, als Cio—C22-AIkenylreste der Tetradecenyl-,
Hexadecenyl- und Octadecenylrest genannt.
Für M kommen als Alkaliatome insbesondere das Natrium- oder Kaliumatom, als Erdalkaliatome das
Magnesium- und Calciumatom und als Ammoniumgruppe die Ammoniumgruppe selbst und die sich vom
Mono-, Di- oder Triäthanolamin ableitenden Ammoniumgruppen in Betracht
Für Re seien als gegebenenfalls durch eine Hydroxy-
oder eine Carbonamidgruppe substituierte Ci-Ce-Alkylreste
beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, sec-Butylrest, die Carbonamidomethyl-, 2-Hydroxyäthyl-
und die l-Hydroxypropyl-(2)-Gruppe genannt.
Als Anion X~ kommen insbesondere Halogenidionen, wie das Chlorid-, Bromid-, Jodidion, die Anionen
saurer Alkylschwefelsäureester, wie das Methylsulfat-
und Äthylsulfation, und das Toluolsulfonsäureion in Betracht.
Die Oxalkylierungsprodukte der Formel 1 bzw. ihre Quaternierungsprodukte sind nach verschiedenen, an
sich bekannten Reaktionen erhältlich, z. B. durch Sulfatieren oxäthylierter Fettamine mit Chlorsulfonsäure,
Schwefelsäure oder Amidosulfonsäure, wobei je Mol' oxäthylierten Fettamins 1 — 2 Mol Sulfatierungsmittel
verwendet werden, und das Sulfatierungsprodukt gegebenenfalls anschließend quaterniert wird. Ferner
werden alkoxylierte N-Alkyl-aminoäthansulfonsäuren
beispielsweise dadurch hergestellt, daß man Fettamine mit dem Natriumsalz der Hydroxyäthansulfonsäure bei
250° C umgesetzt und das erhaltene Natriumsalz der N-Alkylaminoäthansulfonsäure in bekannter Weise mit
Alkylenoxiden, wie Äthylen- oder Propylenoxid, umsetzt. Das Alkoxylierungsprodukt kann anschließend
nach bekannten Verfahren mit Quaternierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, z. B. Methyljodid, Isopropylbromid,
Chloracetamid, 2-Chloräthanol, 2-Chloräthan-
b5 sulfonsäure, 2-Bromäthansulfonsäure, 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure
und Benzylchlorid, oder Dialkylschwefelsäureester, z. B. Dimethylsulfat quaterniert
werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der
Quaternieningsprodukte besteht dann, Fettamine oder
N-Alkyl-fettamine mit Alkylenoxiden umzusetzen und
die erhaltenen Alkoxylieningsprodukte anschließend
durch Umsetzung mit halogenalkansu'ionsauren Salzen,
ζ. B. dem Natriumsalz der Chloräthansulfonsäure, der
Bromäthansulfonsäure oder der l-Chlor-2-hydroxypro-
pansulfonsäure, zu quatemieren. Die Herstellung
quaternierter Oxalkylierungsprodukte des N-Alkyltaurins ist beispielsweise in der belgischen Patentschrift
566 167 beschrieben.
Besonders geeignete Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle angegeben.
R | R5 | R1 R2 | η m | Y | Qualerniert mit |
V-- ig Γι37. | -(CH2-CH2-O)17-H | H — | 17 0 | -SO3H | |
C^lgH.37 | -CH2-CH2-SO3Na | H — | 30 0 | H | — |
C18H37 | -CH2-CH2-SO3Na | H — | 60 0 | H | — |
Ο18ΓΙ37 | -CH2-CH2-SO3Na | H — | 30 0 | H | Cl-CH2-CH2-OH |
l^lgn.37 | -(CH2-CH2-O)15-H | H — | 15 0 | H |
Cl-CH2-CH-CH2-SO3Na
I |
I OH |
C,2-,6H25 J3-(CH2-CH2-O)20-/CH2-CH-O\-H H -CH3 20 10 H
\ CH3
C18H37 -(CH2-CH2-O)20-ZCH2-CH-O^-H H — 20 15 H
V CH,
Cl-CH2-CH-CH2-SO3Na
OH
Br-CH2-CH2-SO3Na
Br-CH2-CH2-SO3Na
-(CH2-CH2-O)30H
H -CH3 30 0 -SO3H Cl-CH2-COONH2
Als Weißtöner kommen Sulfonsäuregruppen enihaitende Weißtöner der Stilbenreihe in Frage. Davon sind
Derivate der Bistriazinyl- und Bistriazolyl-amino-stilben-disulfonsäure und der Bisstilbendisulfonsäure besonders
zu nennen. Als Beispiele dieser Weißtöner seien Verbindungen der folgenden Formeln genannt:
(IV)
X H, Alkali, Erdalkali, Ammonium, Hydroxyalkylammonium und
Rl, R2, R3 und R4 NH2;
NH-CH3, NH-C2H5, N(CH3)2;
N(C2Hj)2,- NH-CH2-CH2-OH, NH-CH2-CH2-CH2-OH,
N(CH2-CH2-OH)2, N(CH2-CH2-CH2-OH)2,
NCH3-CH2-CH2OH, NH — CH2—CH2—0 — CH2 — CH2—OH,
NH-CH2-CH2-SO3H, OH, OCH3,
OCH(CH3J2, 0-CH2-CH2-O-CH3,
N 0
NH-
NH-
SO,H
NH
-COOR
nh-^O
NH-
-SO3H
NH
SO2CH2-CH2-OH
S0,H
SO, H
(V)
R1, R2, R3 und R4 CH3
-SO3H
bedeuten oder R, mit R2 und R, mit R4 zu einem Benzolring zusammengeschlossen sein können, sowie
(Vl)
SO3X
X H, Alkali, Erdalkali, Ammonium und R1, R2 H, CH3, C2H5
SO3X
bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Weißtönen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Durch Zusatz der Verbindungen (1) wird das mit einem Weißtöner bei Anwendung nach bekannten
Verfahren erreichbare Weißmaximum stark erhöht. Diese Tatsache ist besonders vorteilhaft für Weißtöner,
die bei einfachen Applikationsmethoden wie dem Klotz-Trocknungsverfahren üblicherweise nicht ihr
volles Weißmaximum erreichen, da sie zur vorzeitigen Vergrünung neigen. Die erhaltenen Weißtönungen
zeichnen sich außerdem durch einen verbesserten Weißgrad und erhöhte Brillanz aus.
Es wurde weiterhin gefunden, daß der Zusatz von Verbindungen (I) zu Weißtönerflotten eine stabilisierende Wirkung auf die Weißtönerlösung im sauren und
neutralen Milieu ergibt, insbesondere bei Anwesenheit von Salzen, beispielsweise aus der Alkali- und
Erdalkalireihe. Diese Eigenschaft ist besonders von Interesse bei Weißtönern, welche empfindlich gegen
Salze und/oder Härtebildnern and.
Ebenso ermöglichen die Produkte (I) zum TeO den Einsatz von Weißtönern im sauren Milieu ohne Trübung
der Flotte, wie das sonst beispielsweise mit dem Weißtöner der Formel (TV) (R1, R3=Phenylamino, R2,
R4=AnUTIo) beim Weißtönen von Polyamid unter
Zusatz von stabilisiertem Hydrosulfit der Fall ist.
Weiterhin wurde gefunden, daB sich die Hilfsmittel (I)
für die Herstellung von FTüssigformulierungen von
Weißtönern des Stilbentyps eignen, die an Stelle von Pulvermarken im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Aus der deutschen Patentschrift 12 06 296 ist bekannt,
Weißtöner der Bis-triazinylamino-stflben-disulfon
säure-Reihe als flüssige Einstellung herzustellen. Hier
bei werden z. B. die Alkalisalze dieser Weißtöner durch Zusatz eines in Wasser leicht löslichen organischen
Lösungsvermittlers in wäßrige Lösung gebracht. Durch Verwendung dieser Flüssigeinstellungen wird jedoch
keine Verbesserung des Weißgrades erreicht.
Aus den britischen Patentschriften 986 338 und 10 00 825 ist es bekannt, die Sulfonsäuregruppen
enthaltende Weißtöner durch Umsetzung mit organischen Basen in leicht lösliche Salze zu überführen und in
dieser Form den Färbeflotten zuzusetzen. Mit diesen Färbeflotten werden jedoch nicht die vorstehend
beschriebenen Verbesserungen erzielt
Weiterhin sind aus der französischen Patentschrift 15 76 479 Weißtönerpräparationen zur Textilbehand
lung bekannt, die ebenfalls polyethoxylierte tertiäre
Amine, die jedoch frei von Sulfonsäuregruppen sind, enthalten. Gegenüber diesen Textilbehandlungsmitteln
zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Weißtönerflotten durch eine verbesserte Flottenstabili
tat aus, was in der Erzeugung verbesserter Weißeffekte
zum Aasdruck kommt.
Für die Formierung; kann es je nach Weißtöner-Typ
von Vorteil sein, daB das Produkt entweder in Form der
freien Siure oder in Form eines Alkali- oder des
Hierbei werden beispielsweise 10—60 TeDe der
Verbindung (I) oder einer Mischung von Verbindungen (I) zusammen nut etwa 5—30 Teilen eines der
Weißtöner unter Zusatz von 0—50 Teilen Wasser
und/oder 0—50 Teilen eines hydrophilen organischen
Lösungsmittels eingestz
Ak Lösungsmittel können verwendet werden: niedere Alkohole wie Propanol oder IsopropanoL mehr-
wertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol oder Glycerin, Ätheralkohole wie Äthylenglykolmonomethyl-,
-monoäthyl-, -monopropyl- oder -monobutyläther, Dipropylenglykol, verschiedene nicht
hochmolekulare Polyglykole, ebenso Carbonsäureamide wie Formamid oder Dimethylformamid. Desgleichen
können statt einzelner dieser Verbindungen Gemische derselben verwendet werden. Weiterhin ist es
häufig von Vorteil, anorganische oder organische Säure wie Salzsäure oder Essigsäure der Formierung zuzugeben.
Bei der Formierung kann es je nach Art des eingesetzten Weißtöners, Hilfsmittels oder Lösungsmittelgemisches
zweckmäßig sein, bei Temperaturen zwischen 20 und ca. 1000C zu arbeiten. Vorwiegend
wird zwischen 30 und 60° C gearbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Weißtönen von Cellulose und stickstoffhaltigen Fasermaterialien
wie synthetischen Polyamiden, z. B. Hexamethylendiadipat oder Ροΐν-ε-caprolactam, und natürlichen
Polyamiden wie Wolle und Seide.
1 g des Weißtöners der Formel IV (Ri, R3 = Diäthanolamino,
R2, R4 = p-Sulfophenylamino) wird in 1
Liter Wasser gelöst und nach Zusatz von 3 bzw. 5 g des nachstehend beschriebenen Produktes A ein Baumwollpopeline-Streifen
foulardiert (Abquetscheffekt 80%) und bei 100° C getrocknet. Es resultieren brillante leicht
rotstichige Weißtönungen. Weißgrade nach Berger (vgl. Dr. A. Berger »Die Farbe«, Band 8, 1959,
Heft4-6): 127,4 (mit 3g) bzw. 128,4 (mit 5 g). Ein vergleichsweise behandelter Baumwollstreifen ohne
Zusatz des Hilfsmittels ergibt nach dem oben angegebenen Verfahren ein wesentlich stumpferes, grünliches
Weiß. Weißgrad 120,5.
Ein gleich gutes Weiß wie oben wird erhalten, wenn man Weißtöner und Hilfsmittel zuvor zu einer
homogenen Flüssigformierung einstellt und 10 g/l Färbebad zufügt
Die Formierung wird hergestellt durch Lösen von 1 Teil des Weißtöners als Natriumsalz mit 3 Teilen des
Produktes A nach Zusatz von 6 Teilen vollentsalztem Wasser unter Rühren bei 50° C.
Ig des Weißtöners der Formel IV (Ri, R3 = Diäthanolamino,
R2, R* = m-Sulfophenylamino) wird analog
Beispiel 1 mit 3 g/l des Produktes B foulardiert und getrocknet Weißgrad 128,2. Ohne Zusatz des Hilfsmittels
Weißgrad 124,6.
Die gleichen Effekte werden erzielt wenn man 8 g/l einer Formierung einsetzt welche folgendermaßen
hergestellt wird:
1 Teil des Weißtöners als Natriumsalz wird mit 3 Teilen Produktes B unter Zusatz von 4 Teilen
vollentsalztem Wasser bei 60—80° C gelöst
1 g des Weißtöners der Formel IV (R1, R3=Methoxy,
R2, R<=Phenylaniino) werden analog Beispiel 1 mit
13 g des Produktes C foulardiert und getrocknet.
Weißgrad 1213; ohne Zusatz des Hilfsmittels Weißgrad 119,4.
Die gleichen Effekte werden erhalten, wenn man 10 g
der folgenden Formierung einsetzt: 1 Teil des Weißtöners als Natriumsalz wird mit 13 Teilen des Produktes
C unter Zusatz von 5,2 Teilen DMF und 2,5 Teilen vollentsalztem Wasser bei 70 - 80° C gelöst.
0,6,1,2,1,8 und 2,4 g des Weißtöners der Formel V (Ri,
R3= Phenyl, R2, R4 = H) als Natriumsalz werden jeweils
unter Zusatz der 3,5fachen Menge an Produkt A in 1 Liter Wasser gelöst. Baumwollpopelinestreifen werden
hierin wie unter Beispiel 1 angegeben foulardiert und getrocknet. Vergleichsweise werden wirkstoffgleiche
Lösungen des Weißtöners ohne Zusatz des Hilfsmittels foulardiert.
Weißgrad der Muster
(bei Zusatz des Hilfsmittels)
(bei Zusatz des Hilfsmittels)
Weißgrad der Muster
(ohne Zusatz des
Hilfsmittels)
(ohne Zusatz des
Hilfsmittels)
0,6 g/l
1,2 g/l
1,8 g/l
2,4 g/l
1,2 g/l
1,8 g/l
2,4 g/l
122,1
125,2
125,8
125,2
125,2
125,8
125,2
115,4
108,2
105,2
104,8
108,2
105,2
104,8
Die gleichen Effekte werden erreicht, wenn man wirkstoffgleiche Mengen des Weißtöners der folgenden
Formierung einsetzt: 1 Teil des kristallisierten Na-SaI-zes des Weißtöners wird in 3,5 Teilen des Produktes A
unter Zusatz von 1,8 Teilen vollentsalztem Wasser, 1,5 Teilen Glykolmonoäthyläther und 0,15 Teilen Eisessig
bei 50-60° C gelöst
20 mg des Weißtöners der Formel IV (R1, R3=Phenylamino,
R2, R4 = AmInO) werden in 1 Liter Wasser
unter Zusatz von 3 g/l Natriumsulfat und 80 mg des Produktes C gelöst In dieser Flotte werden 10 g
Baumwollnessel 30 Minuten bei 50°C behandelt, anschließend wird kurz in kaltem Wasser gespült und bei
1000C getrocknet Vergleichsweise wird ein Baumwollnessel
unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne das Hilfsmittel behandelt.
Weißgrad (bei Zusatz von Produkt C) = 147,5
Weißgrad (ohne Zusatz) = 144,5
Weißgrad (ohne Zusatz) = 144,5
Entsprechende Befunde werden erhalten, wenn 180 mg folgender Formierung eingesetzt werden:
1 Teil des Weißtöners als Säure wird in 4 Teilen des Produktes C, 23 Teilen Wasser, 1,5 Teilen Glykolmonomethyläther
und 0,2 Teilen Eisessig gelöst
30 mg des Weißtöners des Beispiels 5 und 120 mg des
Produktes C (bzw. 270 mg der unter Beispiel 5 beschriebenen Formierung) werden unter Zusatz von
2 g eines stabilisierten Hydrosulfit-Bleichmittels in 1 Liter Wasser gelöst In dieser Flotte wird 10 g einer
Polyamid 6-Wirkware 30 Minuten bei 85° C behandelt Anschließend wird gespült und bei 100° C getrocknet
Vergleichsweise wird Polyamid 6-Wirkware ohne
bo Hilfsmittel, unter sonst gleiches Bedingungen behandelt
Weißgrad (bei Zusatz des Produktes C)= 1553
Weißgrad (ohne Zusatz) = 152,6
26 mg des Weißtöners des Beispiels 4 werden zusammen mit 875 mg des Produktes D (bzw. 200 mg
10
der unter Beispiel 4 angegebenen Formierung) unter Zusatz von 2 g eines stabilisierenden Hydrosulfit-Bleichmittels
in 1 Liter Wasser gelöst und die Lösung auf pH 4,5 mit Essigsäure eingestellt. In dieser Flotte
wird 10 g Polyamid 66 (texturiert) entsprechend Beispiel 6 behandelt
Vergleichsweise wird Polyamid 66 (texturiert) ohne das Hilfsmittel unter sonst gleichen Bedingungen
behandelt
Weißgrad (bei Zusatz des Produktes D)= 157,8
Weißgrad (ohne Zusatz) = 153,4
Weißgrad (ohne Zusatz) = 153,4
In eine Lösung von 20 g/l Natriumchlorit (100%ig) und 25 g/l Natriumnitrat, welche auf pH 4 gestellt
wurde, wird 30 g der unter Beispiel 4 beschriebenen Weißtönerformierung gelöst Die Flotte ist mehrere
Stunden lang stabil.
Wird in dieser Salzlösung die wirkstoffgleiche Menge des Weißtöners ohne Zusatz des Produktes A gelöst,
fällt die Flotte sofort aus.
Herstellung von Produkt A
100 Teile stearylaminoäthansulfonsaures Natrium, das durch Erhitzen äquimolarer Mengen Stearylamid
und Jj-Hydroxyäthansulfonsäure auf 225 - 250° C hergestellt
worden war (siehe US-PS 26 58 072), wurden in Gegenwart von 0,7 Teilen Kaliumhydroxid mit 330
Teilen Äthylenoxid umgesetzt.
Herstellung von Produkt B
100 Teile stearylaminoäthansulfonsaures Natrium wurden wie unter Produkt A beschrieben mit 660 Teilen
Äthylenoxid umgesetzt.
Herstellung von Produkt C
100 Teile des Produktes A wurden mit 9,3 Teilen 2-Chloräthanol 5 Stunden auf 120°C erhitzt und auf
diese Weise quaterniert
Herstellung von Produkt D
100 Teile N-Stearyl-N-methyl-amin werden in
Gegenwart von 0,5 Teilen Kaliumhydroxid bei
130-1400C mit 400 Teilen Äthylenoxid umgesetzt. Anschließend wird bei 100° C mit 32 Teilen Amidosulfonsäure
sulfatiert Die Reaktion ist nach 3—4 Stunden beendet Darauf wird das Produkt 4 Stunden
bei 80 - 90°C mit 31 g Chloracetamid quaterniert.
Claims (1)
1. Verfahren zum Weißtönen von Cellulose und stickstoffhaltigen Fasermaterialien durch Behandeln
mit Fettamin-Oxalkylierungsprodukte enthaltenden Weißtönerflotten, dadurch gekennzeichnet,
daß als Fettamin-Oxalkylierungsprodukte Verbindungen der allgemeinen Formel
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