DE696780C

DE696780C - Verfahren zur Herstellung von technisch wertvollen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE696780C
Application number: DE1935I0052610
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Ploetz; Dr Conrad Schoeller; Dr Heinrich Ulrich
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-06-23
Filing date: 1935-06-23
Publication date: 1940-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von technisch wertvollen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Kondensationsprodukte erhalten kann, wenn man in reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindurigen oder in ternäre Sulfoniumverbindungen oder in organische, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthaltende Verbindungen, die zur Bildung von Oniumverbindungen befähigt sind, durch Kondensation mit niedrigmolekularen mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder ihren Derivaten bzw. daraus erhältlichen Polyäthern oder ihren Derivaten eineng zweckmäßig mehrere Äther- oder Polyätherreste einführt und die erhaltenen Produkte, sofern sie nicht schon quaternäre bzw. ternäre Oniumverbindungen darstellen, durch Behandeln mit alkylierenden oder arylierenden Mitteln in solche Verbindungen überführt.
Die Herstellung der Kondensationsprodukte kann in der Weise erfolgen, daß man z. B. in quaternäre Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen oder in ternäre Sulfoniumverbindungen, die eine oder mehrere Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Amine- oder Merkaptogruppen, niedrigmolekulare Alkylenoxyde, solche liefernde oder wie diese reagierende Verbindungen einwirken läßt. Man kann aber auch in die als Ausgangsstoffe zu benutzenden Ammonium-, Phosphonium- oder Su1-foniumverbindungen bereits fertiggebildete Polyätherreste einführen, z. B. durch Kondensation der Verbindungen mit Polyäthern, die reaktionsfähige Atome oder Atomgruppen enthalten. Beispielsweise kann man Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Ammoniumbasen mit Polyätherverbindungen, die endständige Halogenatome aufweisen, z. B. a)-Chlorteträäthylenglykol, kondensieren, oder man kann Oniumbasen, die Carboxylgruppen enthalten, mit Polyoxyätherverbindungen verestern. Die Mole4ulargröße der -einzuführenden Ätherreste kann in weiten Grenzen schwanken; sie richtet sich im allgemeinen nach den Eigenschaften, die man dem Endergebnis zu erteilen, wünscht. Bei Anwendung von Äthylenoxyd oder Polyglykolverbindungen kann man z. B. sehr wertvolle Erzeugnisse erhalten, wenn man Reste, die z, a, q., 1o, 2o und mehr Ätherbrücken enthalten, einführt. _ Für die Einführung der Äther- oder Polyätherreste in die erwähnten Ausgangsstoffe eignen sich z: B. Äthylenoxyd, Pröpylenoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Glykol, Glycerin, Polyglycerin, Glykolchlorhydrin oder Polyglycerinchlorid, wobei verschiedene der vorgenannten Verbindungen nacheinander zur Einwirkung gebracht werden können. Sie wird vorteilhaft in Gegenwart von katalytisch wirkenden Stoffen oder Kondensationsmitteln, wie Nickelsulfat, oder alkalisch reagierenden Verbindungen, wie Alkalihydroxyden, Natriumacetat oder Natrium- oder Kaliummethylat oder -äthylat, Pyridin oder oberflächenaktiven Stoffen, wie Bleicherde oder aktive Kohle, ausgeführt. Die jeweils anzuwendenden Arbeitsbedingungen richten sich nach der Art der Ausgangsstoffe und der Art der mit diesen umzusetzenden Verbindungen. Werden beispielsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd zur Einführung der Äther- oder Polyätherreste verwendet, so ist es vorteilhaft, im geschlossenen Gefäß eT-forderlichenfalls unter Druck zu arbeiten. Bei weniger leicht flüchtigen Verbindungen, z. B. Glykol oder Glycerin, genügt oftmals schon ein Erhitzen der Ausgangsstoffe am Rückflußkühler.
Man kann auch zu den Äther- oder Polyätherreste. enthaltenden Oniumverbindungen gelangen, wenn man in Verbindungen, die Stickstoff-, Phosphor-' oder Schwefelatome im Molekül enthalten und zur Bildung von _ Oniumverbindungen befähigt sind, ,durch Einwirkung von niedrigmolekularen Alkylenoxyden, Glykol, Glycerin oder ähnlichen Verbindungen Polyätherreste einführt und die erhaltenen Erzeugnisse sodann in an sich bekannter Weise in quaternäre bzw. ternäre Verbindungen überführt. Beispielsweise kann man in Verbindungen, -wie Diäthylbutanolamin, asymm: --D:imefhyläthylendiamin oder Sarkosin, durch Einwirkung von niedrigmolekularen Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, höhermolekulare Polyätherketten einführen und die so verhaltenen Erzeugnisse nachträglich z. B. durch Behandeln mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat oder durch Anlagerung von Äthylbromid öder Benzylchlorid in die :entsprechenden quaternären Verbindungen überführen. In manchen Fällen ist es auch möglich, z. B. durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf die genannten Stickstoff-, Schwefel oder Phosphor enthaltenden Verbindungen Polyätherreste einzuführen und gleichzeitig damit die Bildung der entsprechenden quaternären bzw. ternären Verbindungen zu bewirken.
Besonders wertvoll sind solche Erzeugnisse,- die außer dem Äther-Pofyätherrest noch einen höhermolekularen aliphatischen Rest im Molekül enthalten. Zu ihrer Herstellung geht man zweckmäßig von solchen quaternären Ammonium-, Phosphonium- oder ternären Sulfoniumverbindungen aus, welche diese Reste schon enthalten. Für diese Arbeitsweise geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. Dodecyldimethyloxyäthylammoniumhydroxyd, Stearyltrioxyäthylammoniumhydroxyd, der Monoölsäureester des Tetraoxyäthylammoniumhydroxyds, ferner Dodecyldimethylcarboxymethylammoniumchlorid (erhältlich durch Anlagerung von Chorkohlensäuremethylester an Dodecyldimethylamin), das Umsetzungsprodukt von Octodecyldimethylchloräthylammoniumchlorid (erhältlich durch Behandeln von Octodecyldimethyloxäthylammoniumchlorid mit Thionylchlorid) mit Äthylendiamin; auch quaternäre Ammoniumverbindungen von Polyaminen, die ein oder mehrere fünfwertige Stickstoffatome enthalten, kommen als Ausgangsstoffe in Frage, z. B. das Einwirkungsprodukt von Dimethylsulfat auf Stearyldiäthylentriamin, die quaternäre Ammoniumverbindung des Oleylpiperazins, die quaternäre Ammonium-. verbindung, die durch Anlagerung von Dodecylbromid, Dodecyloxmethylchlorid oder Dodecylthiomethylchlorid an Tetramethyl-ßoxypropylendiamin erhältlich ist. In diese Ausgangsstoffe führt man jeweils die gewünschten Äther- oder Polyätherreste ein.
Man kann aber auch Äther- oder Polyätherreste -enthaltende, hähermolekulare Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthaltende Verbindungen durch Behandlung mit Dimethylsulfat oder anderen Alkylierungsmitteln in __ quaternäre oder ternäre Verbindungen überführen. Als Ausgangsstoffe eignen sich hierfür Äther oder Polyäther von Stearyl-oder Oleylamin, Dodecylmethylamin, Didodecylamin, Octodecyläthylendiamin, Dodecylpropylendiamin, ferner Äther oder Polyäther von Amiden, z. B. solche aus den Amiden der Ölsäure und Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Äthylendiammosorbit oder Piperazin oder aus dem Umsetzungsprodukt von Trichlorhartparaffin mit Triäthylentetramin.
Werden als Ausgangsstoffe Äther oder Polyäther von niedrigmolekularen Aminen, Phosphinen oder Mercaptanen benutzt, z. B. Einwirkungsprodukte von Äthylenoxyd auf Dibutylamin, Diaminopropanolamin oder asymm. Diäthyläthylendiamin, Tetramethyl-ßoxypropylendiamin oder Aminosorbit, so kann die Einführung des höhermolekularen äliphatischen * Restes gleichzeitig mit der Überführung der Verbindungen in quaternäre oder ternäre Oniumverbindungen erfolgen, wenn man höhermolekulare Alkylhalogenide, z. B. Octodecylbromid oder @Cetyl=, jodid, verwendet.
Die beschriebenen Oniumverbindungen können außer den Ätherketten und den höhermolekularen aliphatischen Resten auch gemischt aliphatisch-aromatische, aromatische oder heterocyclische Reste gebunden enthalten. Diese Reste können ihrerseits durch Heteroatome oder solche enthaltende Gruppen substituiert und/oder unterbrochen sein. Als Substituenten kommen z. B. Oxy-, Carbonyl-, Carboxyl--, Nitro-, Amino-, Äther-, Ester- oder Mercaptogruppen sowie Halogenatome in Betracht.
Das beschriebene Verfahren führt zu Erzeugnissen, die ein hohes Netz-, Dispergier-, Egalisier-, Wasch- und Weichmachungsvermögen sowie eine gute Schutzkolloidwirkung aufweisen. Sie können daher z. B. als Hilfsmittel für die verschiedenartigsten Zwecke der Textil-, Leder-, Papier-, Lack-, Gerbstoff- und Kautschukindustrie Verwendung finden. Beispielsweise eignen sie sich als Hilfsmittel beim Bleichen, Beuchen, Carbonisieren, Mercerisieren, Färben, Drucken sowie zum Vorbeizen, Nachbehandeln und Abziehen von Färbungen, ferner zum Waschen, Walken, Appretieren, Wasserdichtmachen sowie beim Mattieren und Knitterfestmächen von Textilien. Sie können außerdem als Zusatzstoffe für Kunstseidespinnmassen und -spinnbäder sowie als Zusatzstoffe zu Schmiermitteln, Textilölen, Bohnermassen oder Schuhputzmitteln Verwendung finden. Auch für die Zwecke der Schädlingsbekämpfung, für die Herstellung pharmazeutischer und kosmetischer Erzeugnisse sowie zur Anwendung als Flotationsmittel sind sie vielfach geeignet.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der beschriebenen Oniumverbindungen in Färbebädern von Küpenfarbstoffen, Substantiven, sauren, basischen oder Acetatseidenfarbstoffen, da sie dort keine unerwünschten Fällungen verursachen.
Die Oniumverbindungen können für sich allein als freie Basen oder in Form der verschiedenartigsten Salze, z. B. Chloride, Sulfate, Phosphate, oder der Salze mit organischen Sulfonsäuren oder Schwefelsäureestern_ sowie der höhermolekularen Carbonsäuren; wie Ölsäure oder Kokosfettsäure, benutzt -werden. Sie lassen sich aber auch zusammen mit anderen bekannten Textilhilfsmitteln usw. verwenden.
Beispiel i i Mol Stearylamin wird in Gegenwart von Natriummethylat bei 5o bis 70° mit io Mol Äthylenoxyd kondensiert. Das Äthylenoxyd kann dabei gasförmig in das Stearylamin eingeleitet oder .aber in seiner gesamten Menge in flüssigem Zustand auf einmal im geschlossenen Gefäß zur Einwirkung gebracht werden: Man erhält eine gelbbraune klare, feste Masse. Das Erzeugnis wird durch Behandeln mit Dimethylsulfat allcyliert, worauf die gebildete quaternäre Ammoniumver-Bindung als wasserlösliches,-braunes Öl erhalten wird.. Es besitzt eine vorzügliche EgalisierWirkung für Küpenfarbstoffe und eignet sich auch sehr gut als Zusatzmittel zu Grundierungs- oder Entwicklungsbädern bei der Erzeugung von Azofarbstoffen auf der Faser.
Verwendet man als Ausgangsstoff das Einwirkungsprodukt von etwa 2o Mol Äthylenoxyd auf i Mol Stearylamin und arbeitet in sonst gleicher Weise, so erhält man ein sehr gutes Egalisier- und Durchfärbemittel für. Substantive Farbstoffe. Beispiel 2 Man läßt auf i Mol Äthylendiamin bei 8o° unter 5 at Druck etwa 12 Mol Äthylenoxyd einwirken. Das entstandene wasserlösliche, wachsartige Erzeugnis -wird mit i Mol Octodecylbromid umgesetzt. Man erhält ein wasserlösliches viskoses Öl, das ein sehr gutes Egalisiermittel für saure Farbstoffe sowie für Chromkomplexverbindungen saurer Farbstoffe darstellt. -An Stelle von Äthylendiamin kann man auch ß # ß-Dibutyläthylendiamin verwenden; man erhält so ein Erzeugnis von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 Auf i Möl Dodecyldimethyloxyäthylammoniumhydröxyd bringt man bei 6o bis 8o° unter 5 at Druck in 'Gegenwart von 0,5 °/o Natronlauge 6 Mo1 Äthylenoxyd zur Einwirkung. Man erhält so ein wasserlösliches Erze-ügnis von hohem Netz- und Waschvermögen.
Kondensiert man in gleicher Weise Stearyltrioxyäthylammoniumhydroxyd mit i bis 2 Mol Äthylenoxyd, so entsteht ebenfalls ein wasserlösliches Erzeugnis, das sich insbesondere als Weichmachungsmittel für Kunstseide eignet.
Bringt man auf i Mol Stearyltrioxyäthylammoniumhydroxyd etwa 8 Mol Äthylenoxyd zur Einwirkung und führt die gebildete Base in das Salz der Stearinsäure über, so erhält man ein wasserlösliches Erzeugnis, das sich vorzüglich als Weichmachungsmittel, z: B. für Viskoseseide, eignet. Man kann auch das Salz aus Stearylamin und Stearinsäure als Ausgangsstoff für die Kondensation mit dem Äthylenoxyd benutzen und erhält so ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel q, Auf Tetraoxyäthylammoniumhydroxyd bringt man bei 7o bis 9o° im Verlauf von ¢ Stunden -unter einem Höchstdruck von q. bis 5 at etwa io Mol Propylenoxyd zur Einwirkung. Man erhält ein Erzeugnis, das sich sehr gut zum Anteigen von schwer löslichen Farbstoffen, z. B: basischen Farbstoffen, eignet und auch vorteilhaft als Zusatz zu Druckpasten Verwendung finden kante Beispiel i Mol Methyldodecylamin wird unter 41 satt von o,50/, Natriumäthylat bei erhöhter Temperatur mit etwa io Mol Äthylenoxyd umgesetzt und das erhaltene wasserlösliche Kondensationsprodukt mit Dimethylsulfat in die quaternäre Ammoniumverbindung übergeführt. Man erhält ein Erzeugnis, das eine vorzügliche Egalisierwirkung für Küpenfarbstoffe besitzt und das sich auch mit Vorteil in der Naphthol-AS-Färberei verwenden läßt. Beispiel 6 Man bringt auf i Mol Oleylamin nach Zusatz von 0,5 °/o Ätznatron bei erhöhter Temperatur 8 Mol Äthylenoxyd zur Einwirkung und führt das entstandene Kondensationsprodukt durch Behandeln mit Dimethylsulfat in die quaternäre Ammoniumverbindung über. Diese stellt ein gut wirksames Waschmittel dar.
Behandelt man das Einwirkungsprodukt von 12 Mol Äthylenoxyd auf i Mol Oleylamin mit Dimethylsulfat, so erhält man ein sehr wirksames Walkmittel für alkalische und säure Walkflotten. Beispiel 7 Man bringt auf i Mol Stearylamin nach Zusatz von. o,5% Natriumäthylat, bezogen auf angewandtes Stearylamin, z2 Mol Äthylenoxyd zur Einwirkung, gibt zu dem Reaktionsgemisch außerdem noch i Mol Äthylenchlorhydrin und erhitzt sodann 2 bis 3 Stunden lang auf dem siedenden Wasserbad. Es entsteht ein hellbraunes viskoses wasserlösliches Öl, das eine sehr gute Waschwirkung in neutraler, saurer und alkalischer Flotte, insbesondere für Baumwolle und Wolle besitzt und das daher bei der Veredelung von Wolle und in der Weißwäscherei sehr vorteilhaft Verwendung finden kann. Beispiel 8 Auf i Mol des Amids aus i Mol Olsäure und i Mol Äthylendiamin oder i Mol Phenylendiamin läßt man etwa 15 Mol Äthylenoxyd einwirken und führt dann das erhaltene Kondensationsprodukt mit Dimethylsulfat in die quaternäre Ammoniumverbindung über; . man erhält ein Erzeugnis von sehr gutem Dispergiervermögen.
An Stelle der genannten Amide können als Ausgangsstoffe beispielsweise auch Dodecylpropylendiamin oder p-Aminophenol verwendet werden. Man erhält in diesen Fällen sehr 'wirksame Reinigungs- und Netzmittel. Beispiel 9 Man bringt 132 Gewichtsteile Äthylenoxyd bei' 1q.01 auf 124 Gewichtsteile Benzylmercaptan zur Einwirkung. Das dabei erhaltene ölige Produkt wird mit i20 Gewichtsteilen Dimethylsulfat bei etwa i50° behandelt. Es entsteht ein in Wasser lösliches Produkt, das ein hohes Schaum- und Egalisiervermögen besitzt. Beispiel To 25 Gewichtsteile Trimethylphosphin werden mit der gleichen Menge Athylenchlorhydrin zur quaternären Phosphoniumverbindung umgesetzt, diese wird nach Zusatz von ioo Gewichtsteilen Äthylenoxyd im Druckgefäß 5 Stunden lang auf i40- bis 15o° erhitzt. Man erhält eine einen. Polyätherrest enthaltende quaternäre Phosphoniumverbindung, die in Wasser leicht löslich ist. Die mit der wäßrigen Lösung dieser Verbindung behandelten Faserstoffe schützen diese vor Schädlingen, z. B. Motten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von technisch @vertvollen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man in quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder ternäre Sulfoniumverbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen oder in organische, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome enthaltende Verbindungen, welche zur Bildung von Oniumverbindungen befähigt sind, durch Kondensation mit niedrigmolekularen mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder deren Derivaten bzw. daraus erhältlichen Polyäthern oder deren Derivaten einen, zweckmäßig mehrere Ätherreste oder Ployätherreste einführt und die erhaltenen Produkte, sofern sie nicht schon quaternäre bzw. ternäre Oniumverbindungen darstellen, zweckmäßig durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln in solche überführt.