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Publication number: DE665371C
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DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 24. SEPTEMBER 1938

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE 23 03

J 4R314 IV dl 13 0 Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: S. September 1938

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt, Main*) Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder leicht verteilbaren Sulfidalkoholen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. November 1933 ab

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, in Wasser lösliche oder leicht verteil bare Sulfidalkohole erhalten kann, wenn man aliphatische, aromatische oder aromatisch-aliphatische Verbindungen, die eine oder mehrere

5 Η-Gruppen enthalten, mit solchen Mengen von niedrigmolekularen mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Oxyden, Polyethern oder den entsprechenden Halogenhydrinen, gegebenenfalls unter Verwendung von die Kondensation beschleunigenden Mitteln, kondensiert, daß in das Molekül des Ausgangsstoffes mindestens ein Ätherrest aus mindestens 2 Molekülen des niedrigmolekularen mehrwertigen Alkohols usw. eintritt. Als Ausgangsstoffe eignen sich im vorliegenden Fall aliphatische Verbindungen mit einer oder mehreren S Η-Gruppen, welche mindestens

6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, ferner solche Mercaptane, die durch Halogenatome, Nitro-, Sulfo-, Carbonyl-, Äther- oder Estergruppen substituiert sind. Beispielsweise kommen in Betracht: Äthyl-, Butyl-, Amyl-, Heptyl-, Oktyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Oktodecyl^Oleylmercaptan, ferner 7· 18-Oktodekandimercaptan, Thiophenole, Thionaphthole, Thiosalicylsäure, p-Nitrothiophenol, Benzylmercaptan u. dgl. Unter aliphatischen S Η-Gruppen enthaltenden Verbindungen werden auch cycloaliphatische Verbindungen, wie Hexahydrothiophenol, verstanden.

Zur Ausführung des genannten Verfahrens läßt man auf die S Η-Gruppen enthaltenden Verbindungen beispielsweise Glykol, Glycerin, Äthylenoxyd, Glycid, Polyglykolether oder Polyglycerine u. dgl. einwirken. Die Art bzw. die Menge der für die Kondensation zu verwendenden Ausgangsstoffe richtet sich im allgemeinen nach der Art des gewünschten Endproduktes, wobei indessen zu beachten ist, daß in das Molekül des Ausgangsstoffes mindestens ein Ätherrest aus mindestens 2 Molekülen des niedrigmolekularen mehrwertigen Alkohols usw. eintritt. Die Kondensation erfolgt bei gewöhnlicher oder zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck in An- oder Abwesenheit von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. Es empfiehlt sich, in Gegenwart von Katalysatoren, wie Ätznatron, Ätzkali, Soda, Ammoniak, Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Bleicherde u. dgl., zu arbeiten.

Nach dem beschriebenen Verfahren gelingt es, unter Anwendung der angegebenen Mengen an mehrwertigen Alkoholen u. dgl. in die SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen

) Von dem Patent sucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Hermann Schütte in Mannheim-Neuostheim, Dr. Conrad Scliollcr und Dr. Max Wittwer in Ludwigshafen, Rhein.

hochmolekulare Ätherreste von verschiedener Größenordnung einzuführen. In vielen Fällen ist es auch vorteilhaft, verschiedenartige mehrwertige Alkohole, Alkylenoxyde oder Polyglykolätherreste usw. nacheinander auf die Ausgangsstoffe einwirken zu lassen. Für die Einführung von Polyglykol bzw. Polyglycerinresten in die SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen lassen sich auch die entsprechenden Halogenverbindungen verwenden. Beispielsweise kann man ι Mol eines Mercaptans zunächst mit mehreren Mol Epichlorhydrin und sodann mit der Halogenverbindung eines Polyglycerinrestes zur Umsetzung bringen, oder man kann auf I Mol eines Mercaptans zuerst ι oder mehrere Mol Äthylenchlorhydrin und hierauf 1 oder mehrere Mol Äthylen- oder Propylenoxyd einwirken lassen usw.

Die nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln sowie Ölen, Fetten u. dgl. sowie in Wasser löslich oder gut verteilbar. Sie besitzen in verschieden hohem Maße je nach der Wahl der Ausgangsstoffe und der zur Einwirkung kommenden Menge der mehrwertigen Alkohole u. dgl. ein hohes Netz-, Schaum-, Wasch-, Dispergiervermögen sowie Schutzkolloidwirkung, so daß sie in der Textil-, Leder-, Lack-, Papier-, Kautschukindustrie usw. weitgehende Verwendung finden können. Beispielsweise eignen sie sich als Zusatzmittel beim Färben, Drucken, Appretieren, Waschen, Walken und anderen bei der Verarbeitung von Textilien üblichen Verfahren. Die im vorliegenden Fall erhältlichen Produkte reagieren neutral und sind beständig gegen Elektrol} te; sie lassen sich daher auch sehr vorteilhaft in der Kunstseidenfabrikation als Zusatz zu Spiniimassen oder Fällbädern verwenden. .Infolge ihres hohen Emulgiervennögens und ihrer guten Schutzkolloidwirkung sind die Produkte auch vorteilhaft in der kosmetischen, pharmazeutischen und NahrungsmittelIndustrie verwendbar.

Man kann die Kondensationsprodukte bei ihrer Verwendung auch 111 it anderen geeigneten Stoffen kombinieren und zu diesem Zweck Präparate herstellen, die Gemische dieser verschiedenen Substanzen enthalten. Z. B. zeigen Präparate, die neben den erwähnten Kondensationsproduklen noch Seifen, Saponin, Schwefelsäureester oder echte Sulfonsäuren von organischen Verbindungen, z. B.

Türkischrotöle, Sulfhcelluloseablauge, Schwefelsäureester von höliermolekularen Alkoholen, Umsetzungsprodukte von Fettsäuren oder deren Derivaten oder Chlorkohlensäure estern mit Taurin, Oxyäthansulfonsäurc oder Polypeptiden, oder Polymerisationsprodukte von Äthylenoxyd oder Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit organischen Verbindungen, die Hydroxyl, Carboxyl- oder Aminogruppen im Molekül aufweisen, und ferner Leim, gummiartige Substanzen, Dextrin oder Celluloseäther enthalten, sehr wertvolle Eigenschaften. In vielen Fällen ist es auch vorteilhaft, die neuen Kondensatioiisprodukte zusammen mit Salzen aus anorganischen oder organischen Säuren und Basen, z. B. Hydroxyden ein- oder mehrwertiger Metalle, oder Aminen, z. B. Mono-, Di-, Triäthanolamin, Pyridin usw^r. zu verwenden, ihnen beispielsweise Kochsalz, Glaubersalz, Wasserglas, phosphorsaure Salze, Natriumacetat, weinsaures Äthanolamin usw. zuzufügen. Auch Mischungen der beschriebenen Kondensationsprodukte mit organischen Lösungsmitteln, Bleichmitteln, wie Perborat, Alkaiiperoxyden u. dgl., oder anderen Stoffen lassen sich leicht herstellen und in der Praxis mit Vorteil verwenden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Butylmercaptan durch Kochen mit Athylenchlorhydrin in alkalischer wäßriger Lösung zum 8c, Sulfidalkohol C₄H₉- S · C₂H₄OH zu kondensieren. Ferner hat man schon auf Alkylenmercaptane ChJorhydrine mehrwertiger Alkohole unter Bildung von Sulfidalkoholen einwirken lassen. Auch ist es bekannt, Dodecyl- 9" mercaptan mit a-Monochlorhydrin zu dein entsprechenden Sulfidalkohol umzusetzen. Von diesen bekannten Arbeitsweisen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß bei ihm die niedrigmolekularen mehrwertigen Alkohole bzw. deren Oxyde und Polyäther oder die entsprechenden Halogenhydrine in solchen Mengen zur Anwendung gelangen, daß in das Molekül des Ausgangsstoffes mindestens ein Ätherrest mit mindestens 2 Molekülen des niedrigmolekularen mehrwertigen Alkohols usw. eintritt, während bei den bekannten Arbeitsweisen nur jeweils äquimolekulare Mengen der beiden Ausgangsstoffe zur Umsetzung gelangten. Die bekannten Produkte stellen im allgemeinen in Wasser schwer bzw. unlösliche Körper dar, während clic nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Produkte in Wasser leicht löslich bzw. leicht verteilbar sind und außer- no dem ein hohes Netz-, Schaum- und Dispergiervermögen und insbesondere auch eine gute Schutzkolloidwirkung besitzen.

Beispiel 1

Auf ein durch Umsetzung von Dodecylbromid mit Natriumsulfhydrat erhaltenes Dodecvlmercaptan läßt man pro Grammolekül in einem geschlossenen Gefäß bei 140° in Gegenwart von etwa 0,5 °/o Natriiimmethylat ungefähr 5 Grammoleküle Athyleuoxyd ein

wirken. Man erhält ein flüssiges, viscoses, nahezu geruchloses Produkt, welches in Wasser

löslich ist und sehr wahrscheinlich nachstehende Konstitution aufweist:

C₁₂ H₂₅ -S-CH₂- C H₂ · (O · C H₈ · C Ho)₃ · O · C H₂ ■ C H₂ O H.

Das erhaltene Produkt besitzt ein sehr hohes Netzvermögen sowie ein ausgezeichnetes Emulgicrvermögen für Mineralöle und fette Öle, Fette u. dgl. Es eignet sich auch sehr gut zum Waschen von Wolle, insbesondere in alkalischen Flotten.

Beispiel 2

Auf Oleylmercaptan läßt man pro Grammmolekül in einem Rührautoklaven unter Zusatz von 0,5% Natronlauge von 40⁰Be bei etwa I2O° etwa 10 Grammoleküle Äthylenoxyd einwirken. Das erhaltene Produkt besitzt etwa folgende Konstitution:

C₁₈H₃₅-S-CH₂· CH₂· (O - CH₂ · C'H₂)₈ · O · CH₂· CH₂OH;

es zeigt eine salbenartige Beschaffenheit, ist in Wasser löslich und eignet sich beispielsweise sehr gut zum Emulgieren von Olein u. dgl. Es besitzt ferner ein hohes Dispergiervermögen und verhindert auch die Ausfällung von Kalkseifen bei Verwendung von Seife in hartem Wasser. Das Produkt läßt sich mit Vorteil insbesondere als Zusatzstoff zu Seifen, Seifenpräparaten, Badeessenzen, Haarpflegemitteln u. dgl. verwenden.

C_JßH_3;1- S -CH₂- CH₂-(O · CH₂ - CII₂)_1S · O · CH₂- CIT₂OH,

das sich sehr vorteilhaft als Egalisiermittel beim Färben von Textilien mit Küpenfarbstoffen u. dgl. verwenden läßt.

Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des ÄthylenoKyrls JO Mol Glycid verwendet.

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Beispiel 4
Grammolekül eines durch Um-

C₁₀H₂₁- S · CII₂- CTT₂. CH₂- (O · CH₂ · CH₂),- O - CH₂CII₂OH,

ist in

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ist in Wasser gut löslich und liefert stark schäumende wäßrige Lösungen. Derartige Lösungen eignen sich vorzüglich zum Waschen von Wollstückware.

Beispiel 5

ι Grammolekül eines durch Umsetzung von Decylbromid mit Natriumsulfhydrat erhältlichen Decylmercaptans wird in einer π Mol Ätzkali enthaltenden, absolut alkoholischen Kalilauge gelöst. Unter Rühren und Rück

Beispiel 3

In einen Rührautoklaven bringt man auf ι Grammolekül Cetylmercaptan bei etwa 120⁰ unter einem Druck von 5 at in Gegenwart von etwa 0,5 bis 1 °/o Ätznatron 20 Grammoleküle Äthylenoxyd zur Einwirkung. Man erhält so ein leicht in Wasser lösliches wachsartiges Produkt von etwa nachstehender Konsti tution:

setzung von Decylbromid mit Natriinnsulthydrat erhältlichen Decylmercaptans bringt man in einem geschlossenen Gefäß hei i6o° unter Zugabe von 2°/_on Natriummethylat 5 Grammoleküle Äthylenoxyd zur Einwirkung. Das in Form eines viscosen gelben Öles gewonnene Reaktionsprodukt, das wahrscheinlich folgende Konstitution aufweist:

flußkühlung läßt man bei etwa 75 bis 8o° langsam ein aus 1 Mol eines Polyglycerins vom Molekulargewicht 520 und 1 Mol Chlorwasserstoff hergestelltes Polyglycerinchlorid einfließen. Man rührt das Reaktionsgemisch noch einige Stunden lang bei gleicher Temperatur weiter, trennt sodann das ausgeschiedene Kaliumchlorid und destilliert hierauf den Alkoholab. Das bräunliche, sirupartige Reaktionsprodukt, das wahrscheinlich folgende Zusammensetzung aufweist:

C₁₀H₂₁-S-CH₂- CIIOH-CH₂- (O -C H₂- CHOH-CH₂).,- O -CH₂- COOH-CH₂OII,

ist in Wasser gut löslich und liefert stark schäumende und gut netzende wäßrige Lösungen. Diese Lösungen eignen sich ausgezeichnet zum Waschen von Schweißwolle, wobei eine lockere weiße Ware erhalten wird.

Produkte von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle des Decylmercaptans das Dodecylmercaptan mit dem obenerwähnten Polyglycerinchlorid umsetzt.

Ρλ τ entans v r u c 11 :

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, in Wasser löslichen oder leicht verteilbaren Sulfidalkoholen, da-

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durch gekennzeichnet, daß man aliphatische, aromatische oder aromatisch-aliphatische Verbindungen, die eine oder mehrere SH-Gruppen enthalten, mit solchen Mengen von niedrigmolekularen mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Oxyden, Polyäthei η oder den entsprechenden Halogenhydrinen, gegebenenfalls unter Verwendung von die Kondensation beschleunigenden Mitteln, kondensiert, daß in das Molekül des Ausgangsstoffes mintlestens ein Ätherrest aus mindestens 2 Mol des niedrigmolekulaien mehrwertigen Alkohols usw. eintritt.