DE3444549A1 - Ionische polyether, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel - Google Patents

Ionische polyether, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel

Info

Publication number
DE3444549A1
DE3444549A1 DE19843444549 DE3444549A DE3444549A1 DE 3444549 A1 DE3444549 A1 DE 3444549A1 DE 19843444549 DE19843444549 DE 19843444549 DE 3444549 A DE3444549 A DE 3444549A DE 3444549 A1 DE3444549 A1 DE 3444549A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compounds
general formula
formula
mixture
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19843444549
Other languages
English (en)
Other versions
DE3444549C2 (de
Inventor
Henri Paris Sebag
Guy Clay-Souilly Vanlerberghe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of DE3444549A1 publication Critical patent/DE3444549A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3444549C2 publication Critical patent/DE3444549C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/16—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite containing nitrogen, e.g. nitro-, nitroso-, azo-compounds, nitriles, cyanates
    • A61K47/18—Amines; Amides; Ureas; Quaternary ammonium compounds; Amino acids; Oligopeptides having up to five amino acids
    • A61K47/186—Quaternary ammonium compounds, e.g. benzalkonium chloride or cetrimide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/06—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite
    • A61K47/20—Organic compounds, e.g. natural or synthetic hydrocarbons, polyolefins, mineral oil, petrolatum or ozokerite containing sulfur, e.g. dimethyl sulfoxide [DMSO], docusate, sodium lauryl sulfate or aminosulfonic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0012—Galenical forms characterised by the site of application
    • A61K9/0014—Skin, i.e. galenical aspects of topical compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3342—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur having sulfur bound to carbon and hydrogen

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Gemisch von ionischen Polyethern der allgemeinen Formel $F1 worin R einen C1-20-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen C6-20-Aryl- oder Aralkylrest bedeutet; z = 1 oder 2; y = 3-20; T = O oder S; u = 0 oder 1; m = 3-11; n = 0-11; n ≠ 0, wenn u = 1 und m + n ≥ 4; B = OH oder A; und A eine ionische Gruppe bedeutet. Die erfindungsgemäßen Polyether können aufgrund ihrer guten solubilisierenden und stabilisierenden Eigenschaften in der Kosmetik, in der Pharmazie und in der Textilindustrie eingesetzt werden.

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR. WERiNER DR. ING. WOLFRAM BUNTE (t»se-i»7e)
REIT8TÖTTER. KINZEBACH a PARTNER POSTFACH 780. D-BOOO MÜNCHEN 43 PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
BETREFF: RE
TELEFON: (O89) 2 71 65 83
CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN
TELEX: O52152O8 ISAR D TELEKOP: <O89) 271 CO 03 (GR. 11 + III) BAUERSTRASSE 22. D-QOOO MÜNCHEN
München, den 6.12.1984
UNSERE AKTE: M/25 246 OUR REF:
Ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel
POSTANSCHRIFT; D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78O
3U4549
M/25 246 - 13 -
Die Erfindung betrifft ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel. Es handelt sich dabei um wäßrige oder wäßrigalkoholische Mittel, die insbesondere für kosmetische
5 oder pharmazeutische Zwecke eingesetzt werden können. Sie können ferner in der Textilindustrie Verwendung finden.
Die erfindungsgemäßen, neuen, ionischen Polyether sind Gemische von Verbindungen mit einer "Kamm"-Struktur. Sie bestehen im wesentlichen aus einer Polyether-Kette und langen Verzweigungen, die regelmäßig verteilt sind und an ihren Enden ionische Gruppen aufweisen.
Ionische, grenzflächenaktive Mittel sind dafür bekannt, daß sie oberhalb ihrer kritischen mizellaren Konzentration im allgemeinen gute Lösungseigenschaften besitzen. Sie werden jedoch häufig biologisch schlecht vertragen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen hingegen besitzen nicht nur ein gutes Solubilisierungsvermogen für Wirkstoffe, z.B. Farbstoffe oder pharmazeutische Verbindungen, sondern können auch bestimmte dieser Wirkstoffe, welche beispielsweise oxidationsempfindlich sind, gut stabilisieren.Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen zudem nur eine sehr geringe Toxizität, wenn sie auf die Haut aufgetragen werden oder auf die Augenschleimhäute gelangen.
Die erfindungsgemäßen, ionischen Polyether sind somit aus praktischen Erwägungen sehr interessant.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel (I):
35
R £(0-CH2-CH ^j1 B]2
CH2 (I)
* - (Cm
worin
R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bzw.. 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind und wobei R die Wertigkeit ζ besitzt und ζ für 1 oder 2 stehen kann, bedeutet;
y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 3 bis 20 steht;
T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; u für 0 oder 1 steht, wobei, wenn u für 0 steht, η für 0 steht, oder, wenn u für 1 steht, η 4 0 ist und R durch einen Rest S - (c n H2n^A substituiert sein kann;
m für eine ganze Zahl von 3 bis 11 steht;
η entweder für 0 oder eine ganze Zahl von 1 i>is 11 steht, wobei die Summe von m + η ^O und vorzugsweise m + n>10 ist;
B für OH oder die Gruppe A steht;
A eine ionische Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter folgenden Gruppen:
a) -COOM
b) -(CH2)U,-S-(W)COOM, wobei W für -CH2-; -CH2-CH2-; oder
-CH- steht und u1 für 0 oder 1 steht und u1 = u
CH,
ist
c) -CH2-O-SO3M
M/25246
wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein Ammoniumion bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, Hydro xy ethyl-, Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl- oder Methyldihydroxypropylgruppen substituiert ist;
d) - CH9 - N , HV
e) - CH2 -N-R,
R2 Q"
R1
f) - CH2 - N - CH2 - COO"
R2 +
worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylreste bedeuten, wobei R1 und R2 auch zusammen mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Amino- oder Ammoniogruppe bilden können, HV eine organische oder anorganische Säure und vorzugsweise Chlorwasserstoff säure, Milchsäure, Essigsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure bedeutet, Q" ein Anion und vorzugsweise Br", Cl",
J", CH3SO4", CH3SO3" oder CH3-^M-SO3" bedeutet; 30
g) - CONH - (CH2)X - Nn^ ,HV
R4
(R^ steht -für Methyl oder Ethyl, χ = 2 oder 3 und HV besitzt die obige Bedeutung)
«4
h) - CONH - (CH5)-- -N-R,
f + -
R4 Ο" .
(R^ und Q besitzen die oben angegebenen Bedeu tungen)
i) - CONH - (CHg)x - N - CH2 - COO" ,
mit der Maßgabe, daß, falls T=O und u = 0 die Gruppe A nur die Gruppe (b) bedeutet.
Wenn in den Verbindungen der obigen Formel (I) A die Bedeutungen (g), (h) oder (i) besitzt, steht B für die Gruppe OH; wenn die Gruppe A die Bedeutungen (b), (c), (d), (e) oder (f) besitzt, hat die Gruppe B die gleiche Bedeutung wie A; wenn die Gruppe A die Bedeutung (a) besitzt, kann die Gruppe B die Bedeutung OH haben und die gleiche Bedeutung wie A besitzen.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen sind solche, bei denen m + η ^10 ist und y eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 5 bis 20 bedeutet.
Ist u = η = 0 und A = COOM, dann sind die bevorzugten Verbindungen solche, bei denen m ^10 ist.
Μ/25 246 rf
Die erf indungs gemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält man nach Verfahren, die aus drei oder vier Stufen bestehen. In jeder dieser Stufen werden Reaktionen der klassischen organischen Chemie durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=S ist, stellt man dadurch her, daß man
in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin und vorzugsweise Epichlorhydrin in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit ζ und der Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
R(OH)2 + y CH2 - CH - CH2 X
^r/
(IV) °
R -4(0 CH2 - CH ^75- OH]2 CH2X
(H)
zu einem Gemisch halogenierter Oligoether der allgemeinen Formel (II) umsetzt, wobei R, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, X für ein Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom, steht, y dem Molverhältnis von Epoxid/Verbindung (IV) entspricht und jedes der Oligomere der Mischung eine Anzahl an Einheiten aufweisen kann, die kleiner, gleich oder größer als y ist;
in einer zweiten Stufe die halogenierten Oligoether der allgemeinen Formel (II) mit α,<o>-Mercaptosäuren, deren Methyl- oder Ethylestem oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
(II) + y HS - (CmH2m) - D >
R -4(0-CH2 - CH -^7n- OH]2
CH2 ■ -IV) * - (CaH2m>D
zu Gemischen der Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) umsetzt, wobei
R, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und
D für eine der folgenden Gruppen steht: COOH (E)
und COOCH, oder (F)
COOC2H5 (G);
CHoOH
20 ta
in einer dritten Stufe die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) chemisch zu Verbindungen der allgemeinen Formel (i) modifiziert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=O ist, erhält man dadurch, daß man
in einer ersten Stufe einen Alkenylglycidylether, z.B. Allylglycidylether oder Undecenylglycidylether, in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit ζ und der allgemeinen Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema
4$
246 Jt
R (OH)2 + y CH2 - CH-CH2 - 0 - (CH2)m-2-CH = CH2 (IV) °
R —Koch« ch }—7- oh]
1Z
CH2 (III)
CH=CH2
zu einem Gemisch ungesättigter Oligoether der allgemeinen Formel (III) umsetzt, worin R, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei y dem Molverhältnis von Epoxid/Verbindung (IV) entspricht und wobei jedes der Oligomere der Mischung eine Anzahl an Einheiten aufweisen kann, welche kleiner, gleich oder größer als y ist;
in einer zweiten Stufe die ungesättigten Oligoether der allgemeinen Formel (III) mit a, «;-Mercaptosäuren, deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
(III) + y HS - (CpH2p}D
R-E-(OCH5 - CH
CH2 (VI)
25 :
zu Gemischen der Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (V'l)umsetzt, wobei
R, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und D eine der folgenden Gruppen bedeutet: COOH (E)
COOCH5 oder COOC2H5 (F) CH2OH (G)
und
/ .r T 34U549
M/25 246 Z
in einer dritten Stufe die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (Vl) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) chemisch modifiziert.
Sind die Aus gangs verbindungen (IV) ungesättigt, dann kann die Gruppe R der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen u = 1 ist und die sich von den Verbindungen der Formel (VI) ableiten, durch die Gruppe S-(CnH2nM substituiert sein.
10
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (IV) weisen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispielsweise können die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
gesättigte oder ungesättigte Monoalkohole,
Ether von Ethylenglykol oder Polyethylenglykol, Glycerin-monoether,
1,2-, 1,3- oder α,ω-Alkindiole, Phenol,
Alkylphenole, wie Octyl- oder Nonylphenpl, Phenyl- oder Alkylphenylether von Glykolen, Diphenole, z.B. Bisphenol A.
Dia erste Stufe dieses Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=S oder 0 ist, führt man durch, indem man das Epihalohydrin oder den Alkenylglycidy lether in zunehmender Menge zu der Verbindung der Formel (XV) zugibt. Man arbeitet dabei bei einer Temperatur von 30 bis 1000C, vorzugsweise 50 bis 800C, und in Gegenwart eines Katalysators, z.B. BF,, das als Essigsäure-Komplex oder als Etherat vorliegt, oder SnCl^.
Die Umsetzung führt man im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch. Man kann jedoch auch manchmal
M/25 246
Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ζ. B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid -und Dichlorethan, einsetzen.
Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=S ist, führt man durch, indem man α, <t>-Mercaptocarbonsäuren, ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. C^ ^-Alkoholen, Ethern dieser Alkohole und Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid auf eine Temperatur von 60 bis 11O0C erhitzt.
Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei T=O ist, führt man durch, indem man «,cu-Mercaptocarbonsäurejihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. C^^-Alkoholen, den Ethern dieser Alkohole und von Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart von Radikalstartern, wie Azo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxid, oder starken Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure, auf eine Temperatur von 60 bis 1100C erhitzt.
Die chemischen Reaktionen der dritten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind dem Fachmann gut bekannte Reaktionen. Einige dieser Reaktionen sind jedoch in den folgenden Herstellungsbeispielen beschrieben.
M/25 246 !
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I(a) führt man eine Neutralisation der Verbindungen der Formeln V(E) oder VI(E) oder eine Verseifung der Verbindungen der Formeln V(F) oder VI(F) durch.
Mit dem Ausdruck "Verbindung der Formel I(a)" ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) bezeichnet, worin A für die Gruppe (a) steht.
Mit dem Ausdruck "Verbindung der Formel V(E) oder VI(f)" ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) bezeichnet, bei der D für die Gruppe E steht, oder eine Verbindung der Formel (VI), worin D für die Gruppe F steht.
Gleiches gilt für die in ähnlicher Weise bezeichneten anderen Verbindungen.
Man kann auch eine Veresterung der Verbindungen V(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid und dann eine Umsetzung mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten und gegebenenfalls eine Neutralisation durchführen, um Verbindungen der Formel I(a) zu erhalten.
Die Verbindungen der Formel I(g) stellt man durch Umsetzung der Verbindungen V(F) oder VI(F) mit einem primären-tertiären Amin der Formel
NH2 - (CH2)„ -
d. d χ R
4 und anschließende Neutralisation her. Durch Alkylieren der Verbindungen I(g) mit einer Verbindung der Formel RzQ erhält man Verbindungen der Formel I(h). Läßt man Chloressigsäure oder die Salze davon auf die Verbindungen l(g) einwirken, erhält man die Verbindungen der Formel I(i).
M/25 246 y(
Die Verbindungen der Formel I(c) erhält man durch SuIfatieren der Verbindungen V(G) oder VI(G) mit Sulfochlorhydrin und anschließende Neutralisation.
Die Verbindungen I(b) erhält man, indem man die Verbindungen V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I(d) erhält man, indem man die Verbindungen V(G), VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit sekundären Aminen der Formel
HN
umsetzt.
R2
Die Verbindungen der Formel I(e) erhält man, ausgehend von den Verbindungen I(d), indem man letztere mit einem Alkylierungsmittel R,Q quaternisiert.
Diese Verbindungen der Formel I(e) kann man auch dadurch erhalten, daß man Verbindungen V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit tertiären Aminen der Formel
R3
D
umsetzt, wobei Q in der Formel I(e) in diesem Fall für CH3SO,4" oder CH,-^ \S-SO," steht. 35
2k
M/25 246 y£
Die Verbindungen der Formel I(f) erhält man, ausgehend von Verbindungen I(d), indem man letztere mit Chloressigsäure oder deren Salzen umsetzt.
Zu den sekundären Aminen, die man zur Herstellung der Verbindungen I(d) und den Verbindungen I(e) und I(f), die sich von l(d) ableiten, einsetzen kann, zählen beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Piperidin, Morpholin, N-Methyl-N-hydroxyethylamin oder N-Ethyl-N-hydroxyethylamin.
Zu den tertiären Aminen der Formel
15 /
die man zur Herstellung der Verbindungen I(e) einsetzen kann, zählen beispielsweise Dimethylhydroxyethylamin, Trime thy lamin, Methylpiperidin oder Methylmorpholin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen je nach Herstellungsart homologe Familien mit unterschiedlichen Poly merisationsgraden dar, welche um einen Mittelwert schwander
ken, der der Anzahl/pro Molekül der Verbindung IV einge-
25 setzten Epoxid-Moleküle. entspricht.
Für gewisse Anwendungszweck© verwendet man Kombinationen von zwei Familien der Verbindungen (I), welche insbesondere unterschiedliche Gruppen A aufweisen können. Diese Kombinationen (oder Assoziationen) der Verbindungen der Formel (i) werden erfindungsgemäß ebenfalls umfaßt und werden gleichfalls als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder als erfindungsgemäße Verbindungen bezeichnet.
Μ/25 246
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind im allgemeinen in Wasser löslich und werden vorzugsweise in wäßriger Lösung eingesetzt. Für einige Färbeanwendungen jedoch kann man Lösungsmittel zugeben.
So kann man beispielsweise C2-^-AIkOhOIe oder Cellosolven einsetzen, um das Aussehen der Formulierung oder die Färbebehandlung zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Gewichtskonzentrationen von 0,1 bis 35% und vorzugsweise von 0,2 bis 10% eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch wäßrige oder wäßrigalkoholische Mittel, die 0,1 bis 35 Gew.% und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.% der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) enthalten.
Die wie oben definierten, wäßrigen Mittel, welche gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten können, können außerdem grenzflächenaktive Mittel oder anionische, kationische, amphotere, zwitterionische oder nicht-ionische Polymere, Proteinverbindungen, Farbstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Sonnenfilter, Parfüms, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, opak-machende Mittel oder Elektrolyse enthalten.
Vorteilhafterweise verwendet man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine anionische Gruppe bedeutet, zusammen mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, worin A eine kationische Gruppe bedeutet. Man kann auch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin A eine anionische Gruppe bedeutet, mit einem kationischen Polymer oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin A eine kationische Gruppe bedeutet, mit einem anionischen Polymer zusammen einsetzen.
M/25 246 4
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen im allgemeinen gute solubilisierende Eigenschaften für aktive Verbindungen (Wirkstoffe), wie Haarfarbe-Farbstoffe oder pharmazeutisch einsetzbare Verbindungen, z.B. Hydrocortison. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem die Zersetzung von instabilen Substanzen verzögern. Sie werden außerdem im allgemeinen physiologisch gut vertragen.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch kosmetische Mittel, die in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Milieu eine ausreichende Menge mindestens eines Farbstoffs oder eines Farbstoff-Präkursors und eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in den oben angegebenen Gewichtskonzentrationen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind auch pharmazeutische Mittel, die eine wirksame Menge eines Wirkstoffs, z. B. Hydrocortison, in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Milieu zusammen mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in den oben angegebenen Gewichtskonzentrationen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Mittel zur Behandlung von Textilien, die in einem wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Milieu eine ausreichende Menge eines Farbstoffs und eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (i) in den oben angegebenen Konzentrationen enthalten.
Die kosmetischen oder pharmazeutischen Mittel sowie die Mittel für die Textilien, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, können als Lösungen, Emulsionen, Gele, Cremes oder Aerosole vorliegen.
M/25 246
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
Herstelllang eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = Na-OCO-CH2-S-C11H22-A = -COO-Na
B = -OH
10T= -0-
m = 11 n = 1 u = 1 y = 5 ζ = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen (III) ;
Zu 10,5 g (0,062 Mol) Undecylenalkohol gibt man 0,25 ml BF,-etherat, dann tropfenweise bei 500C während eines Zeitraums von 1 h 15 min 70 g (0,31 Mol) Undecenylglycidylether und hält nach der Zugabe etwa 1 h bei der genannten Temperatur. Man erhält so eine farblose, viskose Flüssigkeit mit einem Epoxid-Index = 0.
(2) Herstellung eines Gemisches der erfindungsgemäßen Verbindungen
Zu 40 g des so erhaltenen Produktes (0,185 Äquiv.an Ethylengruppen) gibt man 23,8 g (0,190 Äquiv.) Thioglykolsäure-ethylester und 0,6 g Azo-bis-isobutyronitril und erhitzt die Reaktionsmischung 2 h auf 8O0C. Der Umsetzungsgrad beträgt 95%.
Dann gibt man 18,5 g Natriumhydroxid mit 10,3 mÄqu./g, 40 ml Wasser und 30 ml Butanol zu und erhitzt 2 h auf 6O0C. Butanol und Wasser destilliert man ab und erhält so einen weißen Feststoff, dessen C00""-Index 2,55 mÄqu./g beträgt. Dieser Feststoff ist in Wasser löslich.
Μ/25 246 €
Beispiel II
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = Na-OCO-CH2-S-C11H22-
5A= -COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 11 n=1 u = 1 y=10 ζ = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches von Zwischenverbindungen
(III)
Zu 4,25 g (0,025 Mol) Undecylenalkohol gibt man 0,15 ml BF,-etherat und dann, wie in Beispiel I beschrieben, 56,5 g (0,25 Mol) Undecenylglycidylether.
(2) Herstellungeines Gemisches der erfindungsgemäßen Verbindungen
Zu 60 g der zuvor erhaltenen Derivate III (0,275 Äqu.an Ethylengruppen) gibt man 0,9 g Azo-bis-isobutyronitril und dann zunehmend 53,5 g (0,275 Mol) Ethylthioglykolat, wobei man auf bis zu 500C erhitzt.
Kurz danach erhöht man die !Temperatur auf 10O0C. Man kühlt mit einem Wasserbad und hält die Temperatur dann 1,5 h bei 800C. Der Umsetzungsgrad beträgt dann etwa 96%.
Man verseift dann durch Zugabe von 27,5 g Natriumhydroxid (40%) in Gegenwart von 30 g Wasser und 40 g Butanol 2 h bei 60°C. Man säuert durch Zugabe von 28,5 g konz.HCl an, dekantiert und wäscht mit Wasser. Anschließend trocknet man bei vermindertem Druck und erhält ein weißes Wachs (Säurezahl = 3 mÄqu./g).
45 g der so erhaltenen Verbindung neutralisiert man dir ch Zugabe von 13,5 g Natriumhydroxid (40%) (d.h. 40%-ige wässrige NaOH-Lösung) und 13,5 g Wasser.
OQ
3U4549
M/25 246 >f
Das Endprodukt liegt als weiße Paste vor, die in Wasser mit einer leichten Trübung löslich ist und deren COO""-Index 1,96 mÄqu./g beträgt.
Beispiel III
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = -C12H25
A = -COO-Na
1OB= -OH
T = -S-m=11 n=0 u=0 y = 10 ζ = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen 15
Zu 37,2 g 1-Dodecanol (0,2 Mol) gibt man 0,66 ml BF,-etherat und dann während eines Zeitraums von 2,5 h bei 5O0C 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin. Nach 1 stündigem Rühren bei 500C erhält man ein sehr viskoses, braunes Produkt, dessen Epoxid-Index 0 ist.
(2) Herstellung eines Gemisches aus erfindungsgemäßen Verbindungen
Zu 33f5 g (0,15 Mol) 11-Thioundecansäure gibt man unter Stickstoff 20 g Methylcellosolve, 31 g (0,31 Mol) Natriumhydroxid (40%) und 20 g Wasser und läßt die Temperatur bis auf 75°C steigen. Dann gibt man während 30 min 16,7 g (0,15 Äqu.an Chlor) der zuvor erhaltenen Zwischenverbindungen zu. Anschließend erhitzt man 2 h auf 1000C, verdünnt dann die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser und säuert mit 16,7 ml konz.HCl an. Man erhält so einen Feststoff, den man abfiltriert und mit Wasser wäscht.
71 g des so erhaltenen Feststoffs nimmt man mit 200 g Was ser und 190 g Natriumhydroxid (40?S) auf und erhält eine
3U4549
M/25 246 a
Lösung mit 25% aktivem Material, die gelbgefärbt und leicht getrübt ist.
Herstellung des Monoisopropanolaminsalzes Dabei bedeutet A=COO--H3N+-CH2-CHOH-CH3.
25 g der so erhaltenen Lösung säuert man mit 21 ml einer 1N Salzsäurelösung an. Die präzipitierte Säure wäscht man mit Wasser und neutralisiert dann in Gegenwart von 10 ml Wasser mit 1,43 g Monoisopropanolamin. Man erhält eine verdickte Lösung, die nach Abkühlen ein klares Gel mit aktivem Material ergibt.
Beispiel IV
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = -C12H25
CH3
A=B= CH2- N+ - CH2 - CH2OH
CH3 "O3SCH3
T= -S-
m = 11 n=0 u = 0 y = 10 ζ = 1.
Das Gemisch der Zwiechenverbindungen (II) erhält man gemäß Beispiel III.
Zu 22,2 g (0,1 Chloräqu.) dieses Gemisches der Zwischenverbindungen, die in 80 g absolutem Ethanol gelöst sind, gibt man 42,5 g (0,2 Mol) 11-Mercaptoundecanol, kühlt dann auf 6O0C ab, gibt dann während 20 min 36 g (0,21 Mol) Natriummethylat zu, das in Methanol (5,84 mÄqu.) gelöst ist, und erhitzt anschließend 15 h am Rückfluß. Das Natriumchlorid filtriert man ab und zieht das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab.
Das Gemisch der so erhaltenen Verbindungen der allgemei-
M/25 246 y$
nen Formel V(G) liegt als weißer Feststoff vor. Die Struktur wurde mittels NMR bestätigt.
55 g (0,217 Äqu.) dieser Mischung gibt man zu 22 g (0,217 Mol) Triethylamin. Anschließend gibt man während 20 min 31,3 g (0,217 Mol) frisch destilliertes Methansulf ochlorid zu und rührt 3 h bei 300C. Das Triethylaminhydrochlorid-Präzipitat filtriert man ab und spült mit trockenem Toluol. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man 74 g Polymethansulfonat, das man mittels NMR charakterisiert.
Zu 72,5 g des so erhaltenen Produktes gibt man unter Stickstoff 18 g (0,011 Mol) Dimethylhydroxyethylamin und erhitzt 3 h auf 60 bis 700C. Die Reaktionsmischung verdickt sich zunehmend. Man nimmt sie mit 50 ml Aceton auf und erhitzt dann weitere 3 h. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man eine orangefarbene Paste, die in Wasser löslich ist.
Beispiel V
Herstellung eines Gemisches der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), worin
R = -C12H25
A= -COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 3 n = 10 u = 1 y = 10 ζ = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen
der Formel III
Zu 55,8 g (0,3 Mol) 1-Dodecanol gibt man 1 ml BF^-etherat und dann während 1 h bei 500C 342 g (3 Mol) Allylglycidylether. Nach 30minütigem Rühren ist die Epoxidgruppe vollständig verbraucht. Die Mischung liegt als leicht gelbe
M/25 246
Flüssigkeit vor, deren Struktur mittels NMR bestätigt wurde.
(2) Herstellungeines Gemisches der Verbindungen der all-
gemeinen Formel (i)
Zu 19,8 g der so erhaltenen Zwischenverbindungen, die man auf 8O0C erhitzt, gibt man 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril und dann tropfenweise während 30 min 30,2 g (0,127 Mol) 11-Mercaptoundecansäure-ethylester und erhitzt die Reaktionsmischung dann 4 h. Anschließend verdünnt man mit 50 ml Ethanol, gibt 12,75 g Natriumhydroxid (40%) zu, welches man zuvor mit 50 ml Wasser verdünnt hat, erhitzt 2 h, destilliert den Alkohol ab und verdünnt anschließend bis zu einer Konzentration von 25% an aktivem Material. Die so erhaltene Lösung besitzt eine gelbe Farbe.
Beispiel VI
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = -C12H25
A = -COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 3 n = 1 u=1 y = 10 z = 1.
33,1 g der Zwischenverbindungen III, die man gemäß Beispiel 5 hergestellt hat (0,25 Äquiv. an Ethylengruppen), gibt man tropfenweise bei 750C zu 25,6 g (0,21 Mol) Ethylthioglykolat, das man zuvor in 50 ml Ethanol in Gegenwart von 0,6 g Azo-bis-isobutyronitril solubilisiert hat. Die Zugabe dauert 20 min. Anschließend erhitzt man 2 h am Rückfluß. Dann gibt man 22 g Natriumhydroxid (40%) zu, das man zuvor mit 100 g Wasser verdünnt hat. Dann erhitzt man 1 h auf 70°C.
M/25 246 K
Das Ethanol zieht man ab und nimmt den Wasserstoff mit Wasser auf, bis man eine wäßrige Lösung mit 44% aktivem Material erhält, die klar ist und eine gelbe Farbe besitzt. Basizitätsindex =1,95 mÄqu./g.
Beispiel VII
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
A = -COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 3 n = 1 u = 1 y = 15 Z = 2.
(I) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen der Formel III
Zu 45,6 g (0,2 Mol) Bisphenol A, die in 100 ml Dichlorethan dispergiert sind, gibt man 1 ml BF-,-etherat und dann tropfenweise bei 55°C 342 g (3 Mol) Allylglycidylether. Die Zugabe dauert 1 h. Die Reaktion ist exotherm. Nach 1 h ist die Umsetzung beendet. Das Milieu ist klar und dunkelgelb gefärbt. Das Lösungsmittel zieht man bei vermindertem Druck ab und erhält so 395 g eines Rückstandes mit einem Epoxid-Index 0.
(II) Herstellung eines Gemisches aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I
27,5 g (0,225 Mol) Ethylthioglykolat löst man in 100 ml Ethanol, gibt dann 0,56 g Azo-bis-isobutyronitril und gibt dann bei 70°C 29 g der wie oben erhaltenen und zuvor in 50 ml Ethanol gelösten Zwischenverbindungen III (0,225 Äqu.) während 30 min zu. Man erwärmt daraufhin weitere 2 h. Der Reaktionsgrad beträgt dann gemäß dem Mercaptan-
34U549
M/25 246 έ
Index 94%. Dann gibt man 22,5 g Natriumhydroxid (zu 40%) zu und erhitzt 1 h auf 750C Den Alkohol destilliert man anschließend ab und nimmt mit Wasser auf, bis man eine gelbe, wäßrige Lösung mit 35% aktivem Material und einem Basizitätsindex von 1,45 mÄqu./g erhält.
Beispiel VIII
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
10
R =
A = S-CH2-CH2-COOH
B = -OH
T = -ΟΙ 5 m = 3 n=0 u=0 y = 8 z = 1.
(I) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen III
Zu 39,6 g (0,1 Mol) Nonylphenol, das mit 4 Einheiten Ethylenoxid (Remcopal 334) polyoxyethyliert ist, gibt man 0,5 ml BF,-etherat und dann bei 50 bis 60°C tropfenweise während 2 h 91,2 g (0,8 Mol) Allylglycidylether. Nach 2stündigem, zusätzlichem Erhitzen erhält man ein klares Produkt mit gelber Farbe und einem Epoxid-Index von 0.
(II) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Zu 65,4 g (0,4 Äquv. an Ethylengruppen) gibt man unter Stickstoff 100 ml Ethylalkohol, 42,4 g (0,4 Mol) Mercaptopropionsäure und 1,1 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN). Man erhitzt anschließend 17 h auf 800C. Nach Einengen bei vermindertem Druck erhält man ein viskoses, flüssiges Produkt mit dunkelgelber Farbe, das in Gegenwart von NaOH oder Triethanolamin in Wasser mit einem pH von 6 löslich ist.
3444-49
M/25 246
Beispiel IX
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
5R= C9H19
A = COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 3 n=10 u = 1 y = 8 z = 1.
Zu 13 g (0,079 Äqu.an Ethylengruppen) der Verbindungen III, die gemäß Beispiel VIII-I hergestellt wurden, gibt man unter Stickstoff 100 ml Ethanol, 20 g Ethylthioundecanoat (0,079 Mol) und 0,33 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN). Die Reaktionsmischung erhitzt man 24 h am Rückfluß und erhält so eine klare, bernsteinfarbene Lösung.
Dazu gibt man 8,7 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (40%) und 100 ml Wasser und erhitzt dann 2 h am Rückfluß. Nach Abziehen der Lösungsmittel bei vermindertem Druck und Ansäuern mit Salzsäure extrahiert man die organische Phase in Gegenwart von Butanol; nach Entfernung des Butanols erhält man 23,5 g eines pastenartigen Produktes mit brauner Farbe, das in Gegenwart von NaOH oder Triethanolamin in Wasser löslich ist.
Anwendungsbeispiele Beispiel 1
Shampoo . g
Verbindungen des Beispiels-7 0,5
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel der Formel
R-CH0H-CH2-04CH2-CH0H-CH2-0>nH, worin
R = Mischung von C9_12-Alkylresten; η = 3,5 10 35
3A4A5A9
M/25 246 ,24
ι kationisches Polymer, bestehend aus den
Einheiten: {N N-CH2-CHOH-CH2^, hergestellt gemäß Beispiel 1 der FR-PS 2 162 025 0,33 Wasser q.s. für 100
Dieses Shampoo liegt als klare Lösung vor. Auf schmutzige Haare aufgetragen, entwickelt es einen üppigen Schaum. Nach Spülen lassen sich die feuchten Haare leicht entwirren. Nach dem Trocknen besitzen die Haare einen guten Halt.
Bei SPi el 2
Spülung (Spüllotion) g
Verbindungen des Beispiels VI 2
Wasser q.s. für 100 pH auf 9 eingestellt.
Diese Lösung trägt man auf saubere Haare auf, welche man dann mit folgendem Shampoo wäscht:
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel der Formel R-CH0H-CH2-0{CH2-CH0H-CH2-0>nH worin R = Mischung von CQ ^«-Alkylresten;
η = 3,5 y"^ 10
kationisches Polymer, bestehend aus den folgenden Einheiten
CH3 CH3
-E- N+- (CH2)3 - N+ - (CH2)6 -3- , hergestellt 1,5 CH3 Cl" CH3 Cl"
gemäß Beispiel 1 der FR-PS 2 270 846
Wasser q.s. für 100
Diese Lotion läßt man einige Minuten auf die Haare einwirken und spült dann. Man stellt fest, daß sich die Haare leicht entwirren lassen und die Wasserwelle einen guten Halt besitzt.
10
M/25246 # 34U549
Beispiel 3 Hvdrocortison-Lösungen
Wäßrige Lösungen, die etwa 10 Gew.% erfindungsgemäße Verbindungen und 0,6% Hydrocortison enthalten, wurden nach 15tägiger Lagerung bei Raumtemperatur untersucht. Die Zersetzung des Hydrocortisons wurde chromatographisch (HPLC) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf den Prozentsatz an nichtzersetztem Hydrocortison. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele I, II und III wurden dabei mit einem klassischen, grenzflächenaktiven Mittel, d.h. Kaliumoleat, verglichen.
Verbindungen
Konzentration pH
(Gew. 90
ni chtabgebaute s Hydrocortison(%)
Bsp. III
8,6
9,5
100
II It
I 10,2 9,5 96,8
II 9,1 9,5 95,2 Kalium-oleat* 8,8 9,5 40
+ zum Vergleich herangezogenes, anionisches, grenzflächenaktives Mittel.
Beispiel 4
Färbelösung
Es wurde die Löslichkeit von Orange OT in wäßrigen Lösungen mit 0,3 Gew. % an erf indungsgemäßen Verbindungen untersucht. Orange OT ist im Color Index unter der Nr. 21 110 aufgeführt und mit "CI pigment orange 13" bezeichnet.
30
Man dispergiert 8 /ug Orange OT in 5 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,3 Gew.% an aktiven Materialien, indem man 1 h mit einer Schüttelmaschine in einer thermostatisierten Umgebung von 300C schüttelt. Dann filtriert man durch ein 0,8/um Millopore-Filter und mißt die optische Dichte
eines 3444549
M/25 246
der Filtrate mit Hilfe Spektrophotometers bei
495 nm.
Verbindungen optische Dichte
Beisp. III
" IV
Beisp.IV/Beisp.III
(Mischung 50/50)
Kaliumlaurat
0,805
1,146
2,24
0,023
Die optische Dichte ist eine Funktion der in der Lösung vorhandenen Farbstoffkonzentration. Wie man sieht, ist die Löslichkeit des Farbstoffs in Wasser in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen um 35 bis 100 Mal größer als bei Kaliumlaurat.
Beispiel 5
Direktfärbung g
Verbindungen des Beispiels V 1
Cetylalkohol 17
Oleinalkohol 3
Mischung aus Cetyl-, Stearyl- und Myristinalkoholen, die mit 13 Mol Ethylenoxid oxyethyleniert sind 6
1 -Amino-2<initro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol 0,3 3-Nitro-2-aminophenol 0,12
2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s. pH = 9 Wasser q.s. für 100
Diese Creme trägt man 20 min auf kastanienbraune Haare auf. Nach Spülen und Waschen besitzen die Haare eine nußbraune Nuance.
Beispiel 6 Direktfärbung g
Verbindungen des Beispiels III 3
Natrium-(C^ 2_i^)-alkylethersulfat, vertrieben
unter der Bezeichnung Sactipon 8533 von der
Ste' Lever 15
3β
Μ/25 246
Ethylglykol 8
1 -N-Methylamino^-nitro^-N1 ,N'-bis-(ß-
hydroxyethyl)-aminobenzol 0,2
(4-Nitro-3-methylamino)-phenoxyethano 1 0,05
2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-nitroanisol 0,05
4-Amino-3-nitrophenol 0,1 Citronensäure q.s. pH = 8
Wasser q.s. für 100
Dieses färbende Shampoo trägt man auf helle, kastanienbraune Haare auf. Es verleiht diesen nach Spülen eine gold-kupferfarbene Nuance.
Beispiel 7 Oxidationsfärbung
Verbindungen des Beispiels V 2
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel
der Formel R-O-K2H3O-(CH2OH)-^ H; R = Oleyl 5
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel
der Formel R-O-K2H3O-(CH2OH)-^H; R = Oleyl 5
Oleinsäure 5
Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid (Ethomeen 012 der Firma Armak) 5
Olein-diethanolamid 9
Ethylalkohol 10
Ethylglykol 12
p-Phenylendiamin 0,3
p-Aminophenol 0,4
Resorcin 0,8
m-Aminophenol 0,4
Hydro chinon 0,15
Ethylendiamin-tetraessigsäure 0,2
Natriumbisulfit mit 38° Be 1,3
Ammoniak (21,6 %-ig) 10
Wasser q.s. für 100
Vor der Anwendung gibt man eine gleiche Menge 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man läßt diese flüssige Färbung auf helle, kastanienbraune Haare 30 min einwirken und erhält nach Spülen eine natürliche goldblonde Färbung.
B e i s pi e 1 8
Direktfärbung g
Verbindungen des Beispiels II 0,5
Verbindungen des Beispiels III 0,5
Verbindungen des Beispiels V 2
Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid 8
Kopra-diethanolamid 2
2-Butoxyethanol 10
1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon 0,05
Diazoacetochinon Schwarz BSNZ der Fa.PCUK 0,1
2-Methyl-4-amino-5--nitro-N-ß-hydroxyethyl-
anilin 0,03
4-N-ß-Hydroxyethylamino-2-nitro-N-ß-hydroxyethylanilin 0,2
Wasser q.s. für 100
pH eingestellt auf 9»5
Diese Färbung trägt man 30 min auf dunkle, kastanienbraune Haare auf. Sie verleiht diesen nach Spülen einen purpurvioletten Schimmer.
Beispiel 9 Direktfärbung g
Verbindungen des Beispiels VIII 1
Verbindungen des Beispiels IX 0,9
Cetylalkohol 17
Oleinalkohol 3 g
Mischung von Cetyl-, Stearyl- und Myristinalkoholen, die mit 13 Mol Ethylenoxid oxyethyleniert sind 6 35
344A649
M/25
1-Amino-2-nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol 0,2 3-Nitro-2-aminophenol 0,12
2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s. pH 9,5 Wasser q.s. für
Diese Creme läßt man 25 min auf kastanienbraune Haare einwirken. Nach Spülen und Waschen besitzen die Haare eine nußbraune Nuance.

Claims (1)

  1. M/25 246 jS
    Patentansprüche
    1. Gemisch ionischer Polyether der folgenden allgemeinen Formel (I):
    R \(0-CH2-CH
    CH2 (I)
    m
    worin
    R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind und wobei R die Wertigkeit ζ besitzt und ζ für 1 oder 2 stehen kann, bedeutet;
    y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 3 bis 20 steht;
    T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet;
    u für 0 oder 1 steht, wobei, wenn u für 0 steht, η für 0 steht, oder, wenn u für 1 steht, η 4 0 ist und R durch einen Rest S - (c n H2n^A substituiert sein kann;
    m für eine ganze Zahl von 3 bis 11 steht;
    M/25 246 2
    ι η entweder für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 11 steht, wobei die Summe von m + η ^O und vorzugsweise m + n^10 ist;
    B für OH oder die Gruppe A steht; A eine ionische Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter folgenden Gruppen:
    a) -COOM
    b) -(CH2)U,-S-(W)COOM, wobei W für -CH2-; -CH2-CH2-; oder
    -CH- steht und u· für 0 oder 1 steht und uT = u CHj
    ist
    c) -CH2-O-SO5M
    wobei M in diesen Gruppen ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl- oder Methyldihydroxypropylgruppen substituiert ist;
    d) - CH2 - N , HV
    R2
    e) - CH2 - N^ R3
    K2 GT
    25
    f) - CH9 - N - CH9 - C00@
    R2*
    worin R1, R2 und R,, die gleich oder verschieden sind, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylreste bedeuten, wobei R* und R2 auch zusammen mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Amino- oder Ammoniogruppe bilden können, HV eine anorganische oder organische Säure bedeutet und Q ein Anion darstellt;
    2444549
    M/25 246 3
    g) - COMH - (CH2)X - H^ ,HV
    (R^ steht für Methyl oder Ethyl, χ = 2 oder 3 und HV besitzt die obige Bedeutung)
    h) - CONH - (CH«)V -N-R,
    (R, und Q besitzen die oben angegebenen Bedeu tungen)
    4
    i) - CONH - (CH0)^ - N - CH5 - CCXF ,
    ^x » φ * 15 ρ
    R4
    mit der Maßgabe, daß, falls T=O und u = 0 die Gruppe A nur die Gruppe (b) bedeutet.
    2. Gemisch ionischer Polyether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppen (g), (h) oder (i) bedeutet und B die Gruppe OH bedeutet.
    3. Gemisch ionischer Polyether nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppen (b), (c), (d), (e) oder (F) bedeutet und B die Gruppe A bedeutet.
    4. Gemisch ionischer Polyether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppe (a) bedeutet und B entweder für OH steht oder die gleiche Bedeutung wie A besitzt.
    5. Gemisch ionischer Polyether nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß m + η ^10 ist und y eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 5 bis 20 bedeutet.
    M/25 246 4
    6. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches ionischer Polyether der allgemeinen Formel (I), mit T=S, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin und vorzugsweise Epichlorhydrin in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit ζ und der Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
    R(OH)1, + y CH9 - CH - CH9 X
    ζ ^ / έ
    (IV) °
    R —f(0 CH2 - CH OH]2
    CH2X
    (II)
    zu halogenierten Oligoethern der allgemeinen Formel (II), worin R, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom bedeutet, umsetzt;
    (b) in einer zweiten Stufe die halogeniert^ Oligoether der allgemeinen Formel (II) mit α, cc>-Mercaptosäuren, deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
    (II) + y HS - (CmH2m) - D
    R -KO-CH2 - CH -^- OH]2
    ,vi ™2
    (V) 5 —
    zu Gemischen der Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) umsetzt, wobei
    R, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und
    M/25 246 5 UUW
    D für eine der folgenden Gruppen steht: COOH (E)
    COOCH, oder
    COOC2H5 (F)
    CH2OH (G);
    und
    (c) in einer dritten Stufe die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) chemisch zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) modifiziert. 10
    7. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches ionischer Polyether der allgemeinen Formel (I) mit T=O nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) in einer ersten Stufe einen Alkenylglycidylether in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit ζ und der allgemeinen Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktion^schema: R (OH) „ + y CH0 - CH-CH0 - 0 - (CHO)„, O-CH = CH0 Z \* / 2, 2m-2 2 (IV) 0
    R —£(0CHo CH ·)ττ7 OH]
    c. ι y/z ζ CH2
    (HD 6-(CH2^112- CH=CH2
    zu einem Gemisch ungesättigter Oligoether der allgemeinen Formel (III), worin R, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt; (b) in einer zweiten Stufe die ungesättigten Oligoether der allgemeinen Formel (III) mit a,co -Mercapto· s-äuren, deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
    (III) + y HS - (CpH2p*D
    R-KOCH2 - CH -U7-- OH ] .
    ff 2r /
    CH9 (VI)
    34U549
    M/25 246 6
    zu Gemischen der Zwi selenverbindungen der allgemeinen Formel (VI) umsetzt, wobei
    R, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
    ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und D eine der folgenden Gruppen bedeutet: COOH (E)
    COOCH3 oder COOC2H5 (F) CH2OH (G);
    und
    (c) in einer dritten Stufe die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (VI) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) chemisch modifiziert.
    80 Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (IV) 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen, Ethylenglykol- oder Polyethylenglykol-ethem, Glycerinmonoethern, 1,2-, 1,3- oder a, CO -Alkandiolen, Phenol, Alkylphenolen, wie Octylphenol oder Nonylphenol, Glykolphenyl- oder -alkylphenylethem und Diphenolen, wie Bisphenol A.
    9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe durchführt, indem man das Epihalohydrin oder den Alkenylglycidylether bei einer Temperatur zwischen 30 und 1000C, vorzugsweise 50 bis 800C, in Gegenwart eines Katalysators, z.B. BF,, der als Essigsäure-Komplex oder als Etherat vorliegt, oder SnCl^, in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels in zunehmender Menge zu der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zugibt.
    M/25 246 7
    10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe durchführt, indem man a,u>Mercaptocarbonsäuren, ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. Cj ^-Alkoholen, Ethern dieser Alkohole und Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid auf eine. Temperatur von 60 bis 1100C erhitzt. 10
    11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe durchführt, indem man CL1CO-Mercaptocarbonsäure, ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B.
    CL λ-Alkoholen, den Ethern dieser Alkohole und von Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart von Radikalstartern, wie Azo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxid, oder starken Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure, auf eine Temperatur von 60 bis 11O0C erhitzt.
    12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel l(a) nach Anspruch 1, worin A für die Gruppe (a) ■ steht , dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formeln V(E) oder VI(E) neutralisiert, die Verbindungen der Formeln V(F) oder VI(F) verseift oder die Verbindungen der Formel V(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und anschließend mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt.
    13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formeln I(g),
    3U4549
    M/25 246 8
    I(h) oder I(i), worin A für die Gruppen (g), (h) oder (i) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe Verbindungen der Formeln V(F) oder VI(F) mit einem primären-tertiären Amin der Formel
    NH2 - (CH2)X - N
    R4
    umsetzt und anschließend neutralisiert, um die Verbindüngen der Formel I(g) zu erhalten, welche man mit einer Verbindung der allgemeinen Formel FUQ, worin R, und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, zu den Verbindungen der Formel I(h) alkyliert oder welche man mit Chloressigsäure oder ihren Salzen zu den Verbindungen der Formel I(i) umsetzt.
    14. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(c), worin A für die Gruppe (c) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formeln V(G) oder VI(G) mit SuIfochlorhydrin sulfatiert und anschließend neutralisiert.
    15· Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(b), worin A für die Gruppe (b) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formeln V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt.
    16. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(d) oder I(e), worin A für die Gruppen (d) oder (e) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der drit-
    M/25 246 9
    ten Stufe die Verbindungen der Formel V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit sekundären Aminen der Formel
    5 NH .
    R2
    zu Verbindungen der Formel I(d) oder mit tertiären Aminen der Formel
    10
    zu Verbindungen der Formel l(e), worin Q für CH,SO,~ oder
    -^ \\-S0^*" steht, FL, Rg und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
    17. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(e) oder I(f), worin A für die Gruppen (e) oder (f) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen die gemäß Anspruch 16 hergestellten Verbin-
    25 düngen der Formel I(d) einsetzt,
    mit einem Alkylierungsmittel R*Q, worin R* und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, zu Verbindungen der Formel I(e) alkyliert, oder mit Chloressigsäure oder ihren Salzen zu Verbindungen
    30 der Formel I(f) umsetzt.
    18. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I(d) oder I(e), dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäre Amine Dimethylamin, Diethylamin, Piperidin, Morpholin, N-Methyl-N-hydroxyethyI-
    3A4A5A9
    M/25 246 10
    amin, N-Ethyl-N-hydroxyethylamin und als tertiäre Amine Dimethylhydroxyethylamin, Trimethylamin, Methy!piperidin oder Methylmorpholin einsetzt.
    19. Wäßriges oder wäßrig-alkoholisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 "bis 35 Gew.# und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.% einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält. 10
    20. Wäßrig-alkoholisches Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es C2-^-AIkOhOIe oder Cellosolven enthält.
    21. Mittel nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem grenzflächenaktive Mittel oder anionische, kationische, amphotere, zwitterionische oder nicht-ionische Polymere, Proteinverbindungen, Farbstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Sonnenfilter, Parfüms, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, opak-machende Mittel oder Elektrolyte enthält.
    22. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine anionische Gruppe bedeutet, zusammen mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine kationische Gruppe bedeutet, enthält.
    23. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine anionische Gruppe bedeutet, in Mischung mit einem kationischen Polymer oder
    M/25 246 11 3 4 4 A rj 4
    eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine kationische Gruppe bedeutet, zusammen mit einem anionischen Polymer enthält.
    24. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 23 zur kosmetischen Verwendung, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine ausreichende Menge mindestens eines Farbstoffes oder eines Farbstoff-Präkursors enthält.
    25. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 23 zur pharmazeutischen Verwendung, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine ausreichende Menge eines Wirkstoffs, z.B. Hydrocortison, enthält.
    26. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 23 zur Behandlung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine ausreichende Menge eines Farbstoffs für Textilien enthält.
DE3444549A 1983-12-07 1984-12-06 Ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel Expired - Fee Related DE3444549C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU85122A LU85122A1 (fr) 1983-12-07 1983-12-07 Nouveaux polyethers ioniques,leur procede de preparation et compositions les contenant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3444549A1 true DE3444549A1 (de) 1986-09-25
DE3444549C2 DE3444549C2 (de) 1995-04-13

Family

ID=19730182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3444549A Expired - Fee Related DE3444549C2 (de) 1983-12-07 1984-12-06 Ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4971789A (de)
JP (1) JPH0676485B2 (de)
BE (1) BE901225A (de)
CA (1) CA1246599A (de)
CH (1) CH665844A5 (de)
DE (1) DE3444549C2 (de)
FR (1) FR2561245B1 (de)
GB (1) GB2150940B (de)
IT (1) IT1179847B (de)
LU (1) LU85122A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0811028A1 (de) * 1995-02-24 1997-12-10 Kao Corporation Polyetherpolymer, verfahren zur herstellung und verwendung
US7396526B1 (en) 1998-11-12 2008-07-08 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Skin care composition
KR20020027198A (ko) * 2000-10-02 2002-04-13 차알스 제이. 메츠 염증과 홍반의 완화방법
US20040213754A1 (en) * 2000-10-02 2004-10-28 Cole Curtis A. Method for cleansing sensitive skin using an alkanolamine
US6607735B2 (en) * 2000-12-21 2003-08-19 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Method for reducing the appearance of dark circles under the eyes
US20050238730A1 (en) * 2001-11-21 2005-10-27 Agnes Le Fur Compositions comprising an ethanolamine derivative and organic metal salts
US20060018852A1 (en) 2003-08-22 2006-01-26 L'oreal Compositions containing topical active agents and pentylene glycol
US20050043283A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-24 L'oreal S.A. Compositions containing topical active agents and pentylene glycol
US7741402B2 (en) * 2007-03-21 2010-06-22 Rohm And Haas Company Thickener composition and method for thickening aqueous systems

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2442869A1 (fr) * 1978-07-13 1980-06-27 Oreal Nouveaux oligomeres statistiques, tensio-actifs, procede pour les preparer et compositions les contenant
FR2482128A1 (fr) * 1979-09-18 1981-11-13 Oreal Nouveaux tensio-actifs non ioniques, leur procede de preparation et composition les contenant
LU82646A1 (fr) * 1980-07-21 1982-02-17 Oreal Nouveaux oligomeres tensio-actifs,leur procede de preparation et les compositions les contenant
FR2521135B1 (fr) * 1982-02-05 1986-05-09 Oreal Composes polyanioniques, procede pour les preparer et compositions les contenant

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
GB2150940B (en) 1987-08-12
IT1179847B (it) 1987-09-16
JPH0676485B2 (ja) 1994-09-28
FR2561245A1 (fr) 1985-09-20
BE901225A (fr) 1985-06-06
FR2561245B1 (fr) 1987-01-09
DE3444549C2 (de) 1995-04-13
JPS60141724A (ja) 1985-07-26
GB8430812D0 (en) 1985-01-16
LU85122A1 (fr) 1985-09-12
CA1246599A (fr) 1988-12-13
GB2150940A (en) 1985-07-10
IT8468214A0 (it) 1984-12-06
US4971789A (en) 1990-11-20
CH665844A5 (fr) 1988-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3021447C2 (de) Grenzflächenaktive perfluorierte Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Oligomere enthaltende Mittel
EP0097229B1 (de) Kosmetische Mittel auf der Basis von Chitosanderivaten, neue Chitosanderivate sowie Verfahren zur Herstellung dieser Derivate
EP0115574B1 (de) Kosmetisches Mittel auf der Basis von quaternären Chitosanderivaten, neue quaternäre Chitosanderivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0017121B1 (de) Neue quartäre Polysiloxanderivate, deren Verwendung in Haarkosmetika, sowie diese enthaltende Haarwasch- und Haarbehandlungsmittel
DE1643484C3 (de) Polyhydroxyalkylenpolyätheramin-Gemische, Verfahren zu deren Herstellung und Kosmetika auf deren Basis
DE3128232A1 (de) Oberflaechenaktive statistische oligomere, verfahren zu deren herstellung und mittel, welche diese oligomere enthalten
EP0192925B1 (de) Kosmetische Mittel auf der Basis von quaternären Chitosanderivaten, neue quaternäre hydroxypropyl-substituierte Chitosanderivate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2948760A1 (de) Grenzflaechenaktive polysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel
EP0017122A1 (de) Verwendung neuer quartärer Polysiloxanderivate in Haarkosmetika, sowie diese enthaltende Haarwasch- und Haarbehandlungsmittel
EP0224045A2 (de) Kosmetische Mittel auf der Basis von N-Hydroxypropylchitosanen, neue N-Hydroxypropyl-chitosane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0192932B1 (de) Kosmetische Mittel auf der Basis von quaternären Chitosanderivaten, neue quaternäre hydroxyethyl-substituierte Chitosanderivate, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0243822A1 (de) Kosmetische Mittel auf der Basis von N-Hydroxybutyl-chitosanen, neue N-Hydroxybutyl-chitosane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1518075A1 (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Asparaginderivaten und oberflaechenaktive Mittel mit einem Gehalt an diesen Derivaten
DE3039008A1 (de) Polyoxyaethylenierte verbindungsgemische, verfahen zu ihrer herstellung und sie enthaltende mittel
EP0351645B1 (de) Haarfärbemittel-Zubereitung
DE3444549A1 (de) Ionische polyether, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel
DE3124822C2 (de)
DE3303825C2 (de) Gemisch polyanionischer Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Mittel, die diese enthalten
DE69100032T2 (de) Loeslich machende und dispergierende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen.
DE2948947A1 (de) Neue kationische oberflaechenaktive mittel, verfahren zu deren herstellung und kosmetisches mittel
DE2928190C2 (de)
EP0198246B1 (de) Kosmetische Mittel auf der Basis von quaternären hydroxyalkyl-substituierten Chitosanderivaten
DE3521505C2 (de) Grenzflächenaktive, anionische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende kosmetische und pharmazeutische Mittel
DE3432227A1 (de) Sulfopropylderivate des chitins und chitosans, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung
CH616841A5 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C08G 65/32

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee