DE1518075A1

DE1518075A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Asparaginderivaten und oberflaechenaktive Mittel mit einem Gehalt an diesen Derivaten

Info

Publication number: DE1518075A1
Application number: DE19651518075
Authority: DE
Inventors: Gregoire Kalopissis; Guy Vanlerberghe; Andre Viout
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1964-01-17
Filing date: 1965-01-15
Publication date: 1969-10-09
Also published as: US3534032A; NL6500541A; FR1397231A; NL123441C; BE658288A; GB1058332A; GB1058331A; US3891385A; CH437644A; CH433374A; US3873688A

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Asparaginderivaten

und oberflächenaktive Mittel mit einem Gehalt an diesen Derivaten

Die Erfindung betrifft »in Verfahren zur Herstellung von neuen Asparaginderivaten der allgemeinen Formel

R· R₁

I /

(I)

1-IH -OH-OOOM ^R

in weloher 1. und R, gleich« oder verschiedene niedrig· Alkylrtste mit bi· tu 4 O-Atomea, die «ueammengenoauiea auch Teil· eine* Heteroeyelu· ««iii können, η «ine ganze Zahl von 2 bis 5, vorsugsweiae 2 oder 5, H und R* gleiche oder verschieden· aliphatieok· Kohlenwaaeeretoffreit· alt 10 bis 13 C-Atomen und M Wasserstoff, latriun, lalivm. oder Anmenium bedeuten·

Das Verfahren geaäfl der Erfindung besteht darin, daf Maleinsämx·- anhydrid mit eimem Alkylendiamin der allgemeinen formel

?' ^^R1

HH-(OHp_n-I (II)

^X R₂ BAD OR

—2—

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in welcher η, R-, R₂ und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, kondensiert und das nach Salzbildung erhaltene Maleinamidsäurederivat der allgemeinen Formel

R· R₁

CH-CON(CHg)_n-N (III)

CH-COOM ^R2

in der n, R₁, R₂, R¹ und M die bereite angegebene Bedeutung haben, mit einem primären aliphatischen Amin der allgemeinen Formel

R-NH₂

in welcher R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 18 C-Atomen bedeutet, umgeeetst wird.

Ale besondere geeignete Alkylendiamine kommen beispielsweise in

Betracht:

N-Dodeoyl-I¹iN¹-diäthyl-äthylendiamin N-Cetyl-I· JP -diäthyl-ttthylendiami* I-Deeeeyl-W*JP-diätayl-trimetkylemAiamin I-(f-Dodeeyl-aminoithyl)-morpholin Ale aliphmtieehe Arnim· sind u· a· eeeondere geeignet: Deeylamin, DoAecylemim, ferner Ale Ten Kopx·,- oder Talgfetteäuren

abgeleitetem Amine*

Sie erfindungegemäß erhältlichen memen Verbinungen sind oberflächer aktive Stoffe von amphoterem, Torwiegend kationischem Charakter.

BAD ORiGINAL

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Diese Produkte besitzen ein ausgezeichnetes Reinigungevermögen und «eisen in wässeriger Lösung bei saurem pH-Bereich eine verdickende bzw. gelierende Wirkung auf.

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein·

Beispiel 1

Herstellung des latriumslaze· de· ^-^T-Allcyl-(TalÄi7-ß-/¥-(dodecyl)· N-(· .N¹ ♦diäthyl-sjninoäthyl27-a~sparagine.

a) Herstellung des N'^-Diäthyl-N-dodeoyl-äthylendiamins

2 Hol Dodecylbromid werden unter Rühren mit 10 Hol N.K-Diäthyläthylendiamin (96,6^ig) gemischt und dabei die Temperatur unter 5O⁰C gehalten· Die Reaktion ist nach einigen Stunden beendet· Dann werden 4,3 Hol Kaliumkarbonat in Pastillenform unter starkem Rühren zugesetzt. Das überschüssige Kaliumkarbonat sowie das entstandene Kaliumbromid werden durch filtration abgetrennt und das überschüssige H.I-Diäthyl-äthylendiamin bei vermindertem Druck verdampft. Das erhaltene Rohprodukt wird mit Wasser gewaschen und auf dem Wasserbad im Takuum getrocknet. Auf diese Weise wird das V¹.I'-Diäthyl-I-dodecyl-äthylendiamin in fast quantitativer Ausbeute und einer Reinheit von 98 i> gewonnen.

b) Herstellung der H-(Dodeoyl)-I-(I·.I'-diäthyl-amino-äthyl)-aaleinaiidsäure

1 Hol I'.N'-Diäthyl-I-dodecyl-äthylendiamin wird in 300 cm³

Ithylacetat gelöst· Zu dieser Lösung wird in 1 1/2 Stunden unter

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Rühren 1 Mol in 300 car Ithylacetat gelbstes Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 35 bis 4O⁰C zugesetzt. Es bildet eich ein Niederschlag, der abgesaugt, mit Ithylaoetat gewaschen und im Vakuum getrocknet wird« Sie Ausbeute der so isolierten N-(Dodecyl)-N-(N'.N^t-diäthyl-amino-äthyl)-maleinamidsäure beträgt 80 #· Das so erhaltene Produkt stellt ein weißes, in Wasser lösliches Pulver dar.

c) Zugabe des von Talgfettsäuren abgeleiteten primären Amine.

0,7 Mol N-(Dodecyl)-N-(NSN«-diäthyl-amino-äthyl)-maleinamidsäure werden in 300 cm⁵ Äthylalkohol gelöst und mit einer berechneten Menge konzentrierter wässeriger Sodalösung neutralisiert.

Dann werden 0,7 Mol von Talgfettsäuren abgeleitete primäre Amine zugesetzt und die Mischung 11 Stunden hinduroh auf 65⁰O gehalten

Nach dem Verdampfen des Alkohole bleibt das entstandene Natriumsalz des '>^t·-^-Alkyl(Talg)7-ß-^N-(<io^dβ^cyl)->~(N^l.H^l-diäthylaminoäthyl}7-asparagins in Form eines in Wasser dispergierbaren Öles zurück, das 4 i» unverändertes primäres Amin enthält·

Beispiel 2

Herstellung des N atriums al ze s des o6-^-Alkyl(KopraX7-ß-^Tr-(cetyl)-N-(N¹.N¹-diäthyl-amino-äthyliJ-asparagins·

Ausgehend vom N¹.N'-Diäthyl-N-cetyl-äthylendiamin, wird analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die N-(Cetyl)-N-(H*.H'-diäthylaminoäthyl)-maleinainidsäure erhalten. Durch Zusatz primärer Amine, die von Koprafettsäuren abgeleitet sind, zum Natriumsalz der genannten Maleinamidsäure wird in gleicher Weise, wie oben beschrieben, das gewünschte Produkt gewonnen.

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Beispiel 5

Herstellung dee Natriumsalzes des '^/N-Alkyl(TalgJ)7--ß-^i-(cetyl)-H-O* ·Η' -diäth.yl-amino-äthyl27-^aeP^arag^lns· Dieses Produkt wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durch Zusatz primärer Amine, die von Talgfettsäuren abgeleitet sind, zum Hatriumsalz der H-iCetyli-H^'.H'-diäthyl-amino-äthyl)-maleinemidsäure hergestellt·

Beispiel 4

Herstellung des Hatriumsalzes des ai-^-Aikyi^opra^-ß-^-Cdodecyl) -H-CN'.H'-diäthyl-amino-äthyl^-asparagins.

Dieses Produkt wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten, indem das latriumsals der H-(Dodecyl)-H-(H·.H¹-diäthylamlno-äthyl)-maleinamidsäure mit τοη Koprafettsäuren abgeleiteten primären Aminen umgesetzt wird«

Beispiel 5

Herstellung dee Hatriumsalzee des ^-^-Alkyl(TalgJ7-ß-^¥-(dodecyl) -H-(morpholinoäthyl}7-.asparagins.

Ausgehend τοη Dodecylbromid und ß-Aminoäthylmorpholin wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren das ß-(Dodecylamino)-äthylmorpholin erhalten.

Die Kondensation dieses Diamine mit Maleinsäureanhydrid führt zu der entsprechenden IaIelnamidsäure· lach Veutralisation mit Soda und Zugabe τοη primären Aminen» die τοη Talgfettsäuren abgeleitet wind, wird das gewünschte Produkt in ?orm eines Öles erhalten·

Beispiel 6 Herstellung des Kaliumsalzes des ^-^ff-

-H-(I·.H·-diäthyl-amino-propylJ^-ammpragins«

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—6—

Auf analoge Weise, wie in .Beispiel 1 beschrieben, wird zuerst das N¹.N'-Diäthyl-N-dodecyl-trimethylendiamin hergestellt. Dieses Diamin wird in tert. Butylalkohol gelöst und mit Maleinsäure anhydrid zur Reaktion gebracht. Die entstandene Maleinamidsäure wird mit einer wässerigen Kaliumkarbonat-Lösung neutralisiert; dann werden an die Doppelbindung τοη Talgfettsäuren abstammende, primäre Amine angelagert· Hach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das gewünscht· Produkt ale viskoses öl erhalten·

Beispiel 7

Herstellung des Natriumsalzes des ^-^ -H-(N'.N'-diäthyl-amine-propyl}7-^asP^arag^ine· Dieses Produkt wird analog dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt; es stellt ein viskoses öl dar·

Die Erfindung bezieht sich weiter auf oberflächenaktive Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine amphotere, überwiegend kationische oberflächenaktive Verbindung der allgemeinen Formel _{Ώ| Ώ}

CH₂-CO-I-(CHg)_n-I
B-IH-CH-COOM ^R2

in welcher B.. und B₂ gleiche oder verschiedene niedrige Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, die zusammengenommen auch Teile eines Heterocyclus sein können, η eine ganze Zahl von 2 bis 5 vorzugsweise 2 oder 3» B und B⁹ gleiche oder verschiedene

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aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 10 bis 18 C-Atomen und M Wasserstoff, latrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen anionischen, kationischen bzw. nicht ionogenen oberflächenaktiven Mitteln oder mit Haarfärbemitteln für Keratinfasern enthalten.

Als kationaktive Stoffe kommen beispieleweise H-/£-Diäthylaminoäthyl7-oleylamid,

CH₃,(CH₂)₇.CH»CH.(CH₂J₇.CO.HH-OH₂CH₂-I(C₂H₅)₂ , Diathyl-ZI-oleylamidoathylZ-benzyl-ammoniumchlorid (Sapamin B.C.H.),

Cl \ CH₅C^H,-

Hethyl-diathyl-ZI-oleylamidoathylT'-ammoniumchlorid (Sapamin M.S.)

CH,

CH₅.(CHg)₇.CH=CH,(CHg)₇.CO.NH.CH₂.CH₂.H

Cl

oder dergl., als anionaktire Stoffe beispielsweise Ammonium- und/ oder Natriumsalze der Schwefelsäureester τοη ?ettalkoholen oder deren OxyäthylierungsprodAkten_} Alkylarylsulfonate oder dergleichen und als nichtionogene oberflächenaktire Stoffe z. B. oxyäthylierte Fettalkohole, oxäthylierte Alkylmereaptane, ozäthylierte Alkylphenole oder dergleichen in Betracht·

Die erfindungsgemäßen Mittel können für die meisten Zwecke, für welche oberflächenaktive Substanzen zur Anwendung gelangen» eingesetzt werden· Insbesondere eignen sie sich für verschiedene

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kosmetische Zwecke, ζ· B. ale Haarbehandlungsmittel· Die Mittel besitzen u. a₀ nicht nur ein ausgezeichnetes Reinigungsvermögen, sondern verleihen auch damit behandelten Haaren überdies große Geschmeidigkeit und leichte Behandelbarkeite

Be. i Anwendung für die Haarwäsche können die Mittel gemäß der Erfindung auch andere für den gleichen Zweck bereits bekannte Mittel enthalten. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Mittel iinen pH-Wert von unter 7 auf·

Die als Wirkstoffe in Betracht kommenden Verbindungen üben in wässeriger Lösung im sauren pH-Bereich eine verdickende und gelierende Wirkung aus, weshalb sie sich beispielsweise als Zusatz zu Haarfärbemitteln oder anderen Haarbehandlungsmitteln, ZeB* zur Nachbehandlung von dauergewelltem Haar· eignen«

Als Verbindungen der eingangs angeführten allgemeinen Formel kommen beispielsweise in Betrachts

*-/N-Alkyl7-ß-/N-(dodecyl)- bzw. *L~/ß-Allsjl/-a-/p-(cetjl)-*- (N¹ •N'-diäthylaminoäthyl^7^P-asparagin, die entsprechenden Aminopropyl-asparaginderivate sowie das N-Morpholinoäthyl-meparaginderivat. Der oi--(li-Alkylrest) kann z. B. von Talg- oder Koprafettsäuren abgeleitet sein·

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäß· Mittel näher erläutert, ohne daß jedoch die Erfindung darauf beschränkt sein soll.

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Beispiel 1 Man stellt eine Mischung folgender Zusammensetzung her: Hatriumsal* de« ^-Jf-Alkyl-(T

/rdodecyl)-M-(S« .S'-diäthyl-aminoäthyl^-

asparagine ·...·......... 3 g

Milchsture bis au einem pH-Wert von · 5,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 em⁵ Man erhält ein transparentes Gel. Beispiel 2 Man mischt in gleicher Weise: Natriui^salz des

diäthyl-aminoäthyl)7~asparagin8 · 3 g

Milchsäure bis cu einem pH-Wert τοη · 4 Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³ Man erhält ein durchscheinendes Gel. Beispiel 3 Man stellt eine wässerige Lösung folgender Zusammensetzung her: Kondensationsprodukt τοη Trideoylalkohol

mit 15 Mol Ithylenexyd 7 g

Diäthanolamid τοη Kopra-Fettsäuren .· 3 g Vatriumsals des

ν-ώ-^Aikyl- (TalgJJ-ß-Jj- (d od e cyl) -H-

(i'.N'-diäthyl-aaineäthyllZ-asparagins 6g

Milchsäure bis xu einem pH-*ert τοη ·· 5 Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

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Biese Lösung stellt ein Haarwaschmittel öliger Konsistenz dar, das den damit behandelten Haaren Geschmeidigkeit und Leichtigkeit des Prisierens verleiht. Die Viskosität dieses Haarwaschmittels ist bemerkenswert höher als jene von anderen allgemein gebräuchlichen, kationischen Produkten.

Beispiel 4- Man stellt eine Lösung folgender Zusammensetzung her: Kondensationsprodukt von Kopra-Fettalkoholen

mit 12 Mol Äthylenoxyd 8 g

Diäthanolamid von Kopra-Fetteäuren «... 4 g Natriumsale des

j7-ß-ZJMN' .N¹-diäthyl-

aminopropyl_)7-asparagins ....· 3 g

Natriumsalz des

gC-^-Alkyl- (1&lg)J-Q-/ßl- (dodecyl) -H-(H¹ .H'-diäthyl-aminoäthylJi7-asparagins 6 g

Milchsäure bis zu einem pH-Wert von .............. 5 Mit Waeser auffüllen auf 100 cm³

Man erhält ein viskoses Haarwaschmittel} damit behandelte Haare werden geschmeidig und sind leicht zu frisieren· Überdies weist das Haar nach dem Behandeln mit diesem Waschmittel keine elektro statische Ladung auf· Diejrf Viskosität des Haarwaschmittels ist höher als jene eines Produktes, welches ohne die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Verbindungen hergestellt ist·

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Β·1βρ1·1 5

Man stellt ein· Lösung folgender Zusammensetzung her: Kondensationsprodukt Ton Ootyl-phenol

mit 18 Hol ithylenoxyd 7 g

Diäthanolamid τοη Kopra-Pettsäuren 4g Cetyl-trimethylammonium-bromid 2 g Vatriumsals des

(ff'.N'-diäthyl-aminoätnyl^-asparagins 6 g

Milohsäure bis zu einem pH-Wert τοη · ·« 5 Mit Wasser auffüllen auf ··.. 100 om⁵

Man erhält eine viskose Lösung, bei deren Anwendung das Haar sehr weich und ausgezeichnet entwirrbar wird.

Beispiel 6
Man bereitet

a) eine Lösung folgender Zusammensetzung:

latriumbromat 15 g

Wasser 60 g

b) eine Emulsion folgender Zusammensetzung:

Kondensationsprodukt τοη Oetylalkohol

mit 5 Mol ithylenoxyd 2 g

Hatriumsalz des

«^Sf-Alkyl- ( TalgJ7-ß-^- (dode oyl) -H-

(N^l.H«-diäthyl-aminoäthyl_>}7-aeparaginB 3 g

Phosphorsäure bis su einem pH-Wert τοη ,,..· 6,5 Wasser · 15 g

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Ein· bei etwa 40 O hergestellte Mischung aus a) und b) wird mit Wasser auf 100 om ergänzt. Man erhält ein cremeartigee Haarfixiermittel, das nach Verdünnen mit warmem Wasser im Verhältnis 400 zu 150 zum leutralisieren τοη Dauerwellen dient·

Beispiel 7

Man stelle in üblicher leise eine Creme folgender Zusammensetzung hers

latriumsalz des

<X-^f-Alkyl-( TalgJ7-ß-^?-( oetyl) -N-

(N⁽.H^l-diäth7l-aminoäthyl^7-asparagins «... 5 g

Cetylalkohol 3 g Kondensationsprodukt τοη Stearylalkohol

mit 10 Mol Äthylenoxyd 3 g

lasser ....ο. 70 oar

Mach dem Abkühlen auf 4O⁰O wird durch Zusatz τοη Zitronensäure bis zur Erreichung eines pH-Wertes τοη 4 angesäuert und mit Wasser auf 100 om ergänzt«

5 bis 10 g dieser Creme werden auf durch Entfärben sensibilisierte Haare aufgebracht, einige Minuten einmassiert und gespült· Die so behandelten Haare erhalten Geschmeidigkeit, Gtlanz und leichte Entwirrbarkeit·

Beispiel 8 Man stellt eine Mischung folgender Zusammensetzung hen Natriumsalz des

^-^lAlkyl-( Talg.)7-ß-^-(dodeo|rl) -I-

(V^l.H^l-diäthyl-aminoäthylJ7-asparagins .....' 5 g

Fikraminsäure ·.· 0,5 g Milchsäure bis zu einem pH-Wert τοη 6,5 Mit lasser auffüllen auf 100 om⁵

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Man erhält eine dicklich· Järbelösung, di· den daait behandelten Haaren Reflex· rerleiht und «ie geschmeidig und leicht käambsr macht·

Beispiel 9 Man stellt eine Mischung folgender Zusammensetzung her:

iitre-p-phenprlendiamim ·.··..··· ·.··. 1 g

Diäthanolamid rom lepra-Fettsäuren ····.... ·.· 4 g Kondenaationaprodukt τοη Iaurylalkohol

ait 10 Mel Ithyleneiyd 6 g

latriuaaals dea

(V^l.M*-diätnjl-ulneäthyl^7-aeparagine 3 g

Essigsäure bis su einem pH-Wert rem ········ 5»5 Mit Wasser auffüllen- auf 100 om³

Diese Misokvng stellt eime Tiskose Färbelösung dar, welch· die damit behandelten Haare nioht nur färbt, sondern ihmen aueh ftlans und aesohaeidigkeit rerleiht.

BAD ORIGINAL

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahr·!! »ur Herstellung ron neuen Asparaginderiraten der allgemeinen formel

I ' ¹ CH₂-OO-I-(OH₂) -I (I)

• I X

B-IH-CH-OOOM R₂

la welcher R₁ und R₂ gleiohe oder rersohiedene niedrige Alkylreste mit bla au 4- O-Atomen, die susammengenomaen auch Teile eineβ Heterooyolus eein können, η eine ganse Zahl τοη 2 bis 5, rorzugsweise 2 oder 3» R und R¹ gleiohe oder rersehiedene aliphatiaehe Kohlenwaiseratoffroste mit 10 bla 18 C-Atomen und M Waiseratoff, latrivm, Kalium oder Ammonium bedeuten, daduroh gekennselohnet, daß man Maleinsäureanhydrid mit einem Alkylendiamim der allgemeinen Formel

HI-(OH₂) -I (II)

in welcher n, I₁, R₂ und R* die oben angegebene Bedeutung besltsen, kondensiert and das naoh Salsbildung erhaltene Malein amidsäurederirat der allgemeinen Formel

R' R₁

OH-OOI(CH₉) -I'

OH-OOOM R₂

in der n, R₁, R₂, R* und M die bereite angegebene Bedeutung haben, mit einem primären aliphatischen Arnim der allgemeinen

Formel R - IH_a

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in welcher R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffreet mit 10

bis 18 G-AtCNMn bedeutet, umsetzt.

2, Oberflächenaktives Mittel, insbesondere für kosmctisohe Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine amphotere oberflächenaktive Verbindung der allgemeinen Formel

OH₂-OO-I-

₂C ₂)J₁
-HH-CH-OOOM

in welcher R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene niedrige Alkylreete mit bis zu 4 Q-Atomen, die zusammengenommen auch Teile eines Heterooyelua sein können, η eine ganze Zahl τοη 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3» R und R* gleiche oder verschiedene aliphatiaohe Kohlenwasserstoffreste ait 10 bis 18 0-Atoaen und M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, gegebenenfalls im Geaiaoh. mit anderen anionischen, kationisohen bzw· nicht ionogenen oberflächenaktiven Mitteln oder mit Haarfärbemitteln für Keratinfasem enthalten·

3· Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von unterhalb 7 aufweisen.

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