DE2123534C3 - Herstellung von Salzen von Sulfobernsteinsäureestern und deren Verwendung als waschaktive Substanzen - Google Patents

Description

in welcher R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest, R¹ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen /i-Hydroxyäthylrcst, Me Natrium oder Kalium, m 1 oder 2 und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyalkylaminosäuren der alliiemeinen Fornii:!

R¹- CH(OH)-(CH₂J_1n-N

R¹

(CH₂I_n-COOH

35

in welcher R¹. R², in und »i die angegebene Bedeutung haben, als freie Säuren oder vorzugsweise als Ester mit aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegend, mit Aminoalkoholen de; allgemeinen Formel

H-N

R⁴

CH, — CH₂ — OH

in welcher R⁴ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen ,;-Hydroxyi>thylrest bedeute!, bei erhöhter Temperatur zu dem entsprechenden Amid umsetzt, dieses, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit einem Mol Maleinsäureanhydrid in den entsprechenden Maleinsäurehalbester umwandelt und diesen anschließend bei erhöhter Temperatur mit der wäßrigen Lösung der stöchiometrischen Menge an Natriumbzw. Kaliumsulfit zu dem Salz des Sulfobernsteinsäureesters umsetzt.

2 Verwendung von Salzen von Sulfobcrnsteinsäurecstcrn gemäß Anspruch 1 als waschaktive Substanzen.

In der kosmetischen Industrie haben sich sm Laufe der letzten Jahre die Fettalkoholsulfatc als Waschrohstoffe durchgesetzt. Dies ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß die Fetf.alkoholsulfate relativ leicht zugänglich und anwendungstechnisch leicht zu liandhaben sind, insbesondere bei der Herstellung von Zubereitungen, die nur wenig waschaktive Substanz tnthalten. Das Schaumvermögeri der FcUalkohol-Sulfate erwies sich als nahezu unabhängig vom Härtegrad des verwendeten Wassers. Sie haben ferner eine lehr helle Farbe und neigen auch bei Lagerung in der Wärme nur in geringem Maße zur Verfärbung. Schließlich haben sie auch im allgemeinen nur einen leichten, als angenehm empfundenen Eigengeruch. 4er zudem parfümistiseh leicht überdeckt werden kann.

Nachteilig fällt jedoch bei den Fcttalkoholsulfatcn his Gewicht, daß ihre Hautverträglichkeit unbcfriedigcnd ist.

Im Hautvcrträglichkcitsicst nach Ncu-Π a η η --A a I b e r s (Fette-Seilen-Anstrichmittcl 62.

[I960]) zeigen sie cine »Natriumlaurylsulfatzaiil« von 8 bis 10.

Vor allem aber inaktivieren sie wie alle bekannten anionaktivcn Tenside die üblicherweise in kosmetischen Präparaten eingesetzten Konservierungsmittel. Gerade diese Eigenschaft ist jedoch von außerordentlichem Nachteil, weil der Kontrolle des Kcimgehaltcs kosmetischer Zubereitungen eine stets noch zunehmende Bedeutung zugemessen wird.

Ls sind zwar auch Konservierungsmittel bekannt, deren Wirkung durch di>e bekannten anionaktiven Tenside nicht beeinträchtigt wird, /. B. Formaldehyd bzw. Formaldchyddonatoren oder Chloracctamid. doch die Verwendung solcher Stoffe in kosmetischen Präparaten ist sehr problematisch.

Einen Ausweg aus diesem Dilemma böten solche waschaktiven Substanzen, die ohne Zusatz von Konservierungsmitteln in kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden können, die also selbst konservierende Eigenschaften aufweisen. Im Idealfall sollten derartige Tenside in niedriger Konzentration, bei-

spielsweise in Abwässern, biologisch abgebaut werden können, jedoch in höherer Konzentration, beispielsweise von IO bis 30 Gewichtsprozent, wie sie in kosmetischen Präparaten üblich ist, antimikrobiell wirksam sein.

Die nach vorliegender Erfindung erhältlichen Verbindungen werden diesen Erfordernissen gerecht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Sulfobernsleinsäureestern mit der allgemeinen Formel

R¹ — CH(OH) - ICH,),, — n

R²

(CH₂I_n -C- N SO₃Me

O CH₁ — CH₁ — O — C ~ CH, — CH — COOMe

Il ο

in welcher R¹ einen geradketligen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. R^: Wasserstoff, einen geradkettigcn oder \erzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Uen/ylrest. R-' Wasserstoff, einen gcradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen ,i'-Hydroxyäthylrest. Mc Natrium oder Kalium. /11 gleich I oder 2 und 11 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist. daU man Hydroxyalkylaminosäurcn der allgemeinen Formel

R¹— CH(OH)-iCH₂)„, - N

Cf)OH

35

in welcher R¹. R². m und η die angegebene IJedeutuim haben, als freie Säuren oder vorzugsweise als Ester mit aliphatischen geradkcttigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorliegend. mit Aminoalkoholen der allgemeinen Formel

H - N

R⁴

CH₂ - CH, - C)H

45

in welcher R⁴ Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen ,-'-Hydroxyälhylresl bedeutet, bei erhöhter Temperatur zu dem entsprechenden Amid umsetzt, dieses, gegebenenfalls in Gegenwart eines l.ösungsmittels, mit einem Mol Maleinsäureanhydrid in den entsprechenden Maleinsäurchalbester umwandeil und diesen anschließend bei erhöhter Temperatur mit der wäßrigen Lösung der stöchiomctriselien Menge an Natrium- bV:w. Kaliumsulfit zu dem Salz des entsprechenden Sulfobcrnsteinsäurecstcrs umsetzt, sowie die Verwendung dieser Salze als waschaktive Substanzen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindtingsgcmäßcn Salze von Sulfobernsteinsäureestern die obengenannten Anforderungen an die keimlötende Wirksamkeit sehr gut erfüllen. Sie sind darüber hinaus auch besser hautverträglich als die bekannten Fcttalkoholsulfatc.

Die erfindungsgemäß erhältlichen SuI/:^ von Sulfobernsleinsäureestern sind farblose bis gelblich gefärbte. teils feste, teils wachsartige Produkte. Ihre wäßrigen Lösungen zeigen sehr ausgeprägte Tensideigenschaften Sie eignen sieh daher hervorragend insbesondere zur Herstellung kosmetischer Wasch- und Reinigungsmittel, wie Shampoos und Badezusätze. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Tatsache, daß sie aufgrund ihrer selbstkor, servierenden Eigenschaften ohne zusätzliche Konservierungsmittel eingesetzt werden können.

Darüber hinaus können die erlindungsgemäß erhältlichen Salze von Sulfobernsleinsäureestern aber auch ganz allgemein als Waschrohstoffe eingesetzt werden. Wegen ihrer ausgezeichneten Schmutzlösceigenschaften sind sie auch in Wasch- und Reinigungsmitteln für Texlilien bestens geeignet.

Das gute Schaumvermögen und die ausgezeichnete Waschwirkung dieser Salze von Sulfobernsteinsäureestern bleiben auch dann erhalten, wenn sie im Gemisch mit anderen Tcnsidcn. insbesondere mit Fettsäurealkylolamiden. eingesetzt werden. Bei der bevorzugten Verwendung in kosmetischen Präparaten können sie auch mit dermatologisch interessanten Zusatzstoffen. /.. B. natürlich vorkommenden Aminosäuren oder Peptiden. kombiniert werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Salze von Sulfobernsteinsäureestern werden im allgemeinen in Form von wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration von elwii 2 bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, insbesondere von etwa IO bis etwa 30 Gewichtsprozent eingesetzt.

Bei der zunächst erforderlichen Umsetzung der freien Hydroxyalkylaminosäure mil dem Aminoalkohol werden die Komponenten in zumindest äquimolckularem Mengenverhältnis, vorzugsweise im Vakuum auf Temperaturen über 100 C. vorzugsweise zwischen KX) und 2(X) C. erhitzt, wobei das entstandene Wasser abdestilliert. Einfacher und bequemer verläuft die Umsei/unu der einsprechenden Hydroxyalkylaminosäureester mit den Aminoalkoholen. Diese Reaktion, bei der die Alkoholkomponente des Esters abgespalten wird, verläuft, vorzugsweise ebenfalls im Vakuum, schon bei Temperaturen unterhalb 100 C. In beiden Fällen wird die Umsetzung dadurch erleichtert, daß man den Aminoalkohol im Überschuß (bis zu etwa 5 Mol pro Mol Hydroxyalkylaminosäure bzw. Ester) einsetzt. Der überschüssige Aminoalkohol kann nach beendeter Reaktion leicht durch Destillation im Vakuum abgetrennt werden.

Pie bei der beschriebenen Umsetzung entstehenden Amide Tüllen im allgemeinen in Form von hellgelben ölen an; sie entsprechen der allgemeinen Formel

R¹ - CH(OH) - ICH₂I₁₁₁ - N

R⁴
./
(CH₂I_n-C-N

Il

O CH, — CH, — OH

in welcher R¹, R², R⁴, hi und n die bereits angegebene Bedeutung haben. Sie werden nun mit einem Mol Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion kann in Gegenwart, aber auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Die Bildung des entsprechenden Maleinsäurehalbesters verläuft exotherm. Zweckmäßig verfährt man so, daß man das Hydroxyalkylamid unter Rühren auf eine Temperatur von 30 bis 50" C erwärmt und das feste Maleinsäureanhydrid langsam portionsweise einträgt. Dabei steigt die Temperatur schnell an. Es empfiehlt sich daher, das Reaktionsgemisch durch Kühlung auf einer Temperatur unterhalb 100 C, vorzugsweise zwischen 60 und 90 C, zu halten. Wenn die Temperatur über 100⁰C ansteigt, besteht die Gefahr, daß sich die Reaktionsmischung dunkel färbt und daß auch stark gefärbte Reaktionsprodukte erhalten werden. Als Verdünnungsmittel können inerte Lösungsmittel, z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.

In der letzten Stufe des Verfahrens wird schließlich an die Doppelbindung des Maleinsäurehalbesters Natrium- bzw. Kaliumsulfit angelagert. Dabei verfährt man so, daß man den Maleinsäurehalbestcr in wenig Wasser löst oder anteigt und die berechnete stöchiometrische Menge des Sulfits in Form einer wäßrigen Lösung gibt. Die Mischung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 100 C, so lange gerührt, bis eine entnommene Probe beim Ansäuern kein Schwefeldioxid mehr freisetzt. Je nach eingesetztem Vorprodukt ist dies nach etwa 2 bis etwa 10 Stunden der Fall. Die so entstandenen Natrium- bzw. Kaliumsalze der erfindungsgemäßen Sulfobernsteinsäureestcr sind sehr leicht wasserlöslich und werden zweckmäßig direkt als wäßrige Lösungen verwendet.

Selbstverständlich ist es aber auch möglich, sie z. B. durch Walzentrocknung oder Sprühtrocknung in eine feste Form zu überführen. Bei der erfindungsgemäßen Versvcndung als waschaktive Substanzen genügen im allgemeinen die direkt erhältlichen Natrium- bzw. Kaliumsalzc allen gestellten Anforderungen. (Wenn jedoch in besonderen Fällen Salze mit anderen Kationen erwünscht sind, so können diese in bekannter Weise, z. B. mil Hilfe von Ionenaustauschern, auf dem Umweg über die freien Säuren hergestellt werden.)

Für die Hersteilung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial einzusetzenden Hydroxyalkylaminosäuren der allgemeinen Formel

R¹ — CH(OH) — (CH₂),,, — N

(CH₂I_n COOH

genden Anmeldung kein Schutz beansprucht. Sie kann durch Kombination von bekannten Verfahrensstufen erfolgen.

Als Ausgangsmaterial dienen in den meisten Fällen »/-Epoxide der allgemeinen Formel

R¹ — CH — CH,

in welcher R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylresl mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. Dabei ist es natürlich nie'. ■. erforderlich, von reinen, einheitlichen «/-Epoxiden auszugehen, sondern es können auch Epoxidgemisehe verwendet werden.

die man durch Epoxidation von «-Olefinschnitten. z. B. C₁₀ bis C₁₄ oder C₁₅ bis C,„. erhält.

Zur Herstellung derjenigen Hydroxyalkylaminosäuren bzw. von deren Estern, für die in der allgemeinen Formel m I bedeutet, kann

I. das /i-Epoxid mit einer Aminosäure der allgemeinen Formel

in welcher R¹. R², m und /1 die oben angegebene Bedeutung haben, oder vjn deren Estern mit aliphatischen geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen wird im Rahmen der vorlie-Η —Ν

R²

(CH,)_n— COOH

in welcher R² Wasserstoff, einen gcr:dkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest und/leine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder einem Derivat einer solchen Aminosäure umgesetzt werden:

R²

CH, -t- H — N

(CH₂),, COOII

R¹--CH(OH)-CH,-N

(CH₂), - COOlI

Im allgemeinen geht man bei dieser Umsetzung so vor. daß man ein Alkalisalz der Aminosäure in einem geeignete.1 Lösungsmittel, z. B. Methanol, auf das f<-L'poxid einwirken läßt.

Man kann auch das entsprechende Aminonilril an das u-Lpoxid addieren und das erhaltene Zwischenprodukt anschließend mit Alkalien verseifen.

Addiert man einen entsprechenden Aminosäureester an das «-Epoxid. so erhält man direkt einen für die weitere Umsetzung geeigneten Hydroxyalkylaminosäurcestcr. Oder man kann

II. zunächst das «-Epoxid mit Ammoniak, einem primären Amin mit einem geradkettigen oder ver-

zweigten Alkylrcsl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Benzylamin umsetzen:

R²

R¹ -CH —CH₂ + HN

> _Ri ._ CH(OH) — CH₂ — N

H R²

Die Einbringung des Carbonsäurerestes in dieses

Hydroxyalkylamin kann auf zweierlei Art geschehen:

a) Man setzt das Hydroxyalkylamin mit einer

ci-Halogencarbonsäure, insbesondere einer Chlor-

5 oder Bromfettsäure der allgemeinen Formel

Hai —(CH₂)_B —COOH

in welcher π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder einem Derivat einer solchen i.i-Halogcncarbonsäure in Gegenwart eines Halogen Wasserstoffakzeptors um:

R²

/
R¹-CH(OH)-CH₂-N + Hai —(CH₂)„—COOH

R¹—CH(OH)-CH₂-N

(CH₂)„ — COOH

Zweckmäßiger werden die (»-Halogencarbonsäuren als Salze. Amide oder Ester eingesetzt und die Umsetzung in Lösungsmitteln vorgenommen. Als Halogenwasserstoffakzeptoren können dabei z. B. Alkalihydroxide. Alkalicarbonate, Pyridin oder teriiärc Amine, wie Trirnethykimin oder Triäthylamin. dienen.

b) Im Falle der Herstellung von /i-Aminopropionsäuredcrivaten kann das Hydroxyalkylamin an die Doppelbindung der Acrylsäure, letztere vorzugsweise als Ester eingesetzt, addiert werden:

R¹ -CH(OH)-CH₂-N

+ CH₂ = CH-COO —Alkyl

R¹ -CH(OH) -CH₂- N

R²

R²

CH₁ — CH₂ — COO — Alkyl

Der erhaltene Ester kann direkt Tür die weitere Das erhaltene Zwischenprodukt wird dann it

Umsetzung verwendet werden. Gegenwart von Raney-Nickel zu dem entsprechendei

In analoger Weise kann die Reaktion auch mit y-Hydroxyalkylamin hydriert:
Acrylnitril oder Acrylamid vorgenommen werden. 55
Anschließend wirdi das gebildete Nitril bzw. Amid
mit Alkalien verseift.

Zur Herstellung derjenigen Hydroxyalkylaminosäuren bzw. von deren Estern, für die m der allgemeinen Formel m 2 bedeutet, wird das n-Epoxid zunächst mit Blausäure zur Umsetzung gebracht:

R¹ — CH(OH) — CH₂ — CN

2H₂

Ni

R¹ — CH(OH) — CH, — CH₁ — NH,

lOCTC
100 atü

R¹ -CH CH₂ + HCN

- R¹ - CH(OH) — CH₂ - CN

Die weitere Umsetzung erfolgt dann analog 11: oder lib).

In den nun folgenden Beispielen I bis 3 wird d erfindungsgemäße Herstellung der Salze einiger Sulfi bernsteinsäureester gezeigt.

509612«

Beispiel I
a) Herstellung eines /i-Hydroxynlkylamins

73,6 g 1,2-Epoxidodecan und eine Lösung von 124 g Methylamin in 250 cm³ Methanol werden im Autoklav 5 Stunden auf 100 bis 150⁰C erhitzt; anschließend bläst man das überschüssige Amin ab und dampft diis Reaktionsprodukt im Vakuum ab. Die Umkristallisation aus Essigester liefert 81.5g I-Methyl- ίο »mino-2-hydroxydodecan vom Fp. 74 bis 75' C (94,7% der Theorie).

b) Herstellung eines ff-Hydroxyalkylaminosäureesters

nach Methode Na) t₅

215 g l-Methylamino-2-hydroxydodecan (vgl. Beispiel I a) und 125 g Chloressigsäureäthykster löst man in 1,51 Methyläthylketon. Die Mischung wird unter Rühren auf 50 bis 60⁰C erwärmt. Nun tropft man 101 g Triäthylamin hinzu und erhitzt auf 70°C. Mach 2 Stunden kühlt man ab und nutscht das ausgeschiedene Triäthyfaminhydrochlorid ab (155 g). Das Methyläthylketon wird im Vakuum abgedampft; ^urück bleibt ein hellgelbes öl (300 g).

C₁₇H₃₅NOj (Molgewicht 301):

Berechnet ... C 67,8, H 11,6, N 4,65;
gefunden .... C 67.2, H 11,5. N 4,9.

Lösung von 252 g Natriumsulfit (Na₂SO, -f- 7H₂O) hinzu und rührt 6 Stunden bei 70 bis 80 C. Dann ist die Kondensation beendet. Man füllt mit H₂O auf 16faches Volumen auf. Trockenbestimmung: 538.7 g gelbes Pulver.

t-21 H₁₈O₁N₂SNa₂ (Molgewicht 540):

Berechnet ... N 5.18. S 5.92;
gefunden .... N 5.12. S 5.85.

Beispiel 2

a) Herstellung eines ,.'-Hydroxyalkylaminosäurcesters nach Methode Mb)

215 g l-Methylamino^-hydroxydodecan (vgl. Beispiel l,a) und 135 g Butylacrylat werden 8 Stunden auf 80' C erwärmt. Anschließend dampft man den überschüssigen Ester im Vakuum ab. Es hinterblcibt der N - (/.' - Hydroxydodecyl) - N - methyl -,; - alaninbutylester in Form eines hellgelben Öles (335,1 g).

b) Herstellung eines erfindungsgemäßen
Sulfobernsteinsäurecster-Natriumsalzcs

343 g der Verbindung

c) Herstellung eines erfindungsgemälten
Sulfobcrnsteinsäureestcr-Natriumsalzes

C₁₀H₂₁-CHOH-CH₂-N

301 g der Verbindung

C₁₀H₂₁- CHOH-CH₂-N

(vgl. Beispiel 1 b)

(vgl. Beispiel 2a)

CH₃

CH₂CH₂COOC₄H,

CH,

35

und 73,2 g Äthanolamin (= 1.2 Mol) erhitzt man 6 Stunden auf 120' C: anschließend legt man 200 mm Vakuum an und destilliert den Alkohol ab. Die Kondensation ist in 8 Stunden beendet. Nun wird das überschüssige Äthanolamin abdcstilliert. Man gibt in die noch heiße Lösung 98 g Maleinsäureanhydrid und rührt 6 Stunden bei 8O⁰C, dann gibt man eine und 105» Diülhanolamin werden 14 Stunden aul 100" C bei 12 mm Hg erhitzt. In dieser Zeit hat sich I Mol n-Butanol abgespalten. Die hellgelbe viskose Lösung wird nun mit 98 g Maleinsäureanhydrid

CH, -COOC₂H, 40 5 Stunden unter Rühren auf 70 C erwärmt. Mar fügt eine Lösung von 252 « Natriumsulfii (Na₂SO, + 7H₂O) *in 500cm⁽ Wasser hinzu unc rührt wieder 6 Stunden bei 70 C. Man erhält eint hellgelbe viskose Lösung, die nach dem Erkaltcr 45 auf I I aufgefüllt wird. Trockenbestimmung: 597.5 ι gelbes Pulver. (Ausbeute praktisch quantitativ).

C₂JI₄₄N₂O₁₀SNa, (Molgewicht 598):

Berechnet ... N 4.22. S 5.35;
gefunden N 4,18. S 5.29.

Beispiel 371 g der Verbindung

C₁₂H₂₅ - CHOH — CH₂ - CFI₂ - NH - CH₂ - CH₂ - COOC₄H,

werden mit 75 g N-Methylälhanolamin und anschlicßend mit 98 g Maleinsäureanhydrid sowie 252 e Natriumsulfit (Na₂SO, f 7H₂O) in 50t)cm' H₂O gemäß Beispiel 2, b) umgesetzt. Man crh.ilt 589,Ig eines hellgelben Pulvers.

C₂₅H₄₍,O.,N₂SNa₂ (Molgewicht 596): ⁶S

Berechnet ... N 4.7. S 5.37;
gefunden N 4.6. S 5.29.

In den nun folgenden Beispielen 4 bis X worden einig typische Rezepturen für Präparate, welche Vertrete der eriindungsgemüß zu verwendenden Salze voi Sulfobernstcinsäureestcrn enthalten, vorgestellt. Dies Rezepturen stehen jedoch nur beispielhaft für di praktische Anwendung der ernndungsgemäü zu vei wendenden Substanzen.

Es werden die folgenden Salze von SuUobcrnstein säureestern eingesetzt:

Substanz A
45%ige wäßrige Lösung des Salzes

C₁₀H₂₁ — CH(OH) — CH₂ — N CH₂ — CH₂OH

CH₂ -CH₂-C-N SO₃Na

Il \ I

0 CH₂ — CH₂ — O — C — CH₂ — CH — COONa

Substanz B
47%ige wäßrige Lösung eines Salzgemisches

IC,—C₁₁)-CH(OH)-CH₂-N CH₂-CH₂OH

CH₂-CH₂-C-N SO₃Na

O CH₂ — CH₂ — O — C — CH₂ — CH — COONa

Substanz C
41%ige wäßrige Paste des Salzes

CH₂ - C₆H₅

C₁₀H₂₁-CH(OH)-CH₂-N CH₂-CH₂OH

^XCH, — CH₂ — C — N SOjNa

0 CH₂ — CH₂ — O - C-CH₂ - CH — COONa

Substanz D
39%ige wäßrige Lösung des Salzes

CH₂-CH₂OH

QoH₂₁ -CH(OH)-CH₂-Ch₂-N-CH₂-CH₂-C-N SO₃Na

H O CH₂-CH₂-O-C-CH₂-CH-COONa

Substanz E
47%ige wäßrige Paste des Salzes

CH₂ — CH,

C_1nH₂₁-CH(OH)-CH₂-N CH₂-CH₂OH

CH, — CH, — C — N SO,Na

" Il \ i "

O CH, — CH, — O — C — CH, — CH — COONa

Ii ο

2 123 53«

(Uic im folgenden gebrachten Maßzahlen bedeuten jeweils Gewichtstcüe.)

nach Belieben zugesetzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und den Schaum absitzen.

Beispiel 4
Desodorierendes Reinigungsgel für Intimpflege

333 der Substanz A,

200 eines 30%igcn _wäßrigen Eiweißhydrolysates

(Polypeptide mit M von etwa 1200 bis etwa 1500), 20 einer 50%igen wäßrigen Lösung von Lanolinpolyglykoläthern mit 6 bis 8 Mol Äthylenoxid

pro Mol Lanolin,
447 entmineralisicrtcs Wasser

werden unter leichtem Erwärmen zu einer klaren Lösung vermischt. Nach Abkühlen auf unter 40"C werden Duft- und Farbstoffe nach Belieben zugesetzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen U Vd den Schaum absitzen.

Beispiele
Pcrlglanz-Shampoo

595 der Substanz E,
20 Kokosfettsäurediäthanolamid,
ίο 20 Äthylenglykoldistearat,
365 entmineralisiertes Wasser

werden zusammen auf etwa 65 bis 70"C erwärmt. Wenn alles klar gelöst ist, wird unter Rühren auf

35 bis 40⁰C abgekühlt, Duft- und Farbstoffe nach Belieben zugesetzt und zur Ausbildung des Perlglanzes stehengelassen.

In den nun noch folgenden Beispielen 9 und 10 werden beispielhaft für beliebige Rezepturen noch die Zusammensetzungen für zwei technische Reinigungsmittel angeführt.

Beispiel 5
Antiseptisches Hand- und Körperwaschrnittcl

375 der Substanz B.
30 Kokosfettsäurediäthanolamid,
30 einer 50%igen wäßrigen Lösung von Lanolinpolyglykoläthern mit 6 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol Lanolin,
465 entmineralisiertes Wasser

werden bei 65 bis 70'C zu einer klaren Lösung vermischt. Nach Abkühlen auf unter 40°C werden Duft- und Farbstoffe nach Belieben zugesetzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und den Schaum absitzen.

Beispiel 6
Molkcschaumbad

439 der Substanz C,
20 Kokosfettsäurediäthanolamid.
541 eines 50%igen Molkekonzentrates

werden auf etwa 60 C erwärmt, bis alles homogen ist. Nach Abkühlen auf unter 40" C werden Duftend Farbstoffe nach Belieben zugesetzt. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und den Schaum absitzen.

Beispiel 7

K räuter-Schaumbad
513 der Substanz D,
30 Kokosfettsäurediäthanolamid,
67 einer 50%igen wäßrigen Lösung von Lanolinpolyglykoläthern mit 6 bis 8 Mol Äthylenoxid pro MoI Lanolin,
360 entmineralisiertes Wasser

werden durch Erwärmen auf etwa 65° C zu einer klaren Lösung vermischt. Nach Abkühlen auf 40⁰C werden

30 Gewichtsteile Kräuterextrakte
sowie gegebenenfalls sonstige Duft- und Farbstoffe Beispiel 9
Reinigungsmittel (für Fußbodenreinigung u. dgl.)

575 der obigen Substanz B,
30 eines nichtionogenen Nctzmittels vom Typ der

Fettalkoholpolyglykoläther,
395 entmineralisiertes Wasser

werden unter leichtem Erwärmen gelöst und vermischt.

Beispiel 10
Spülmittel

692 der obigen Substanz D,

30 eines nichtionogenen Nctzmittels vom Typ der

Fettalkoholpolyglykoläthf.-,
278 entmineralisiertes Wasser

werden unter leichtem Erwärmen zu einer klaren Lösung vermischt und mit Duft- und Farbstoffen nach Belieben versetzt.

Die Eigenschaften der erfindungsgci.-.aß zu verwendenden Salze von Sulfobernsteinsäurcestcrn wurden nach folgenden Verfahren geprüft:

1. Bestimmung des Schaumvermögens nach R ο s s-Miles und der sogenannten »Reibschaummethode« nach Dr. W i I m s m a η η

(Literatur: H. Wilmsmann, Fette-Seifen-Anstrichmittel 66, 955 [1964]).

2. Ermittlung der Waschkraft, gemessen an der Entfettung eines standardbeschmutzten Wollgarns (Literatur: G. Schuster und H. Mod de, Parfümerie und Kosmetik 45, 337 [1964]).

3. Ermittlung der antimikrobiellen Eigenschaften der Verbindungen

(Methodik G. Schuster und H. Modde. Fette-Seifen-Anstrichmittel 70, 169 [1968]).
«5 4. Ermittlung der Hautverträglichkeit nach Neumann -Aalbers

(Literatur: K. Neumann und J. G. A a I b e r s. Fette-Seifen-Anstrichmittel 62, 1053 [I960]).

123 534

Pie Verbindung I

CH₃

C₁₀H₂₁-CH(OH)-CH₂-N CH₂-CH₂-OH

CH₂ — CH, — CO N

CH, — CH₂ — O · CO — CH₂ — CH — COONa

SO₃Nu

wurde repräsentativ für die gesamte Gruppe der neuen Verbindungen untersucht. Ihre Eignung als Waschrohstoff beweisen die in den nachfolgenden Tabdien zusammengefaßten Versuchsergebnisse.

Tabelle I Schaumvermögen der Substanz I nach der Reibschaummethode

pH-Wert

Wasser OdH").... Wasser O d. H. + Fell

Wasser 12 d. H.

Wasser 12 d. H. + Fett

Wasser OdH

Wasser O d. H. + Fett

Wasser 12 d. H

Wasser 12 d. H. + Fett

Wasser OdH

Wasser O d. H. + Fett

Wasser 12 d. H

Wasser 12 d. H. + Fett

*) Natriumluurylsiilfal. **| Dcu'schc Härtegrade.

Na - I.·)

7.0

5.0

SubsUin/ 1

6,0

7,0

Schaumvermögen in cm' (V 5) nach Verschäumunu von cm³ Flotte

1600	900	900	200	1100
1440	1000	KX)O	80	1250
1600	e Schaumstabilität in			KX)O
1100				1300
littler				inutc
1250				850
1(XX)		cm; (BM) über 20 N	950
!200			750
800			KXM)
	700	700
130	750	750	2(X)
120			100
200			200
240		60
	Wasserbinde vermögen (W) in Sekunden
200
100

Tabellen Schaumvcrmöuen der Substanz I nach der Ross-Miles-Methodc

pH-Werte

Wasser 0 d. H.**)

Wasser 0 d. H. + Fett

Wasser !2 d. H

Wasser 12" d. H. + Fett.

Wasser 0 d. H

Wasser 0 d. H. + Fett.

Wasser 12 d. H

Wasser 12 d. H. + Fett.

·) Nalriumlaurylsulfat. **) Deutsche Härtegrade.

Na l.'l

7.0

18.5
1.5 5,5 1,5

Substan/ I

5,0 6.0

Schaumhöhe in cm (BO)

16,0
12,0

16.5
13,5

7.0

16.5

9.0

17.5

14,0

Mittlere Schaumstabilität (BM) über 20 Minuten in Zentimeter

15,7 1,0 3,0 1,0

14,5
KO

14,5
8,5

11.5 7,5

15,6 8,«

509 615/332

123 534

17

Tabelle IfI » Waschkraft der Substanz I in Prozent Entfettung eines standard beschmutzten Wollgarns

2%ige Natriumlaurylsulfat-Lösung 2%ige Lösung von Substanz ί

pH

7,0

8,0 6.0 4.0

% Entfeimni;

in H₂OO UH.
50.0

97,0

in f!,O 12

50.0

93,0 95,0 96,0

Tabelle IVa

Mikrobiologische Wirksamkeit von Tensiden

Tensid , ,,, , , , -,,.

Konz.g/I00g 15. 10. 15 und 20

PH-Wcrte J'⁰

Eingeimpfte Keime/g 1900OO

2Std.

1 Tag.

4 Tage 8 Tage 14 Tage 24 Tage 36 Tage 50 Tage

i.o

5.0

!0.0

15.0

Keimgehall der Lösungen/g in Abhängigkeit von der Zeit

40 000	5 000
3 000 000	50000
800 000	600 000
1 500 000	I 000000
1 000000	500 000
800 000	200 000
500 000	50 (XX)

— 0· -0- --0-

— 0

20.(1 u HlI) μ

- 0 0 0 0

Tabelle IVb

Mikrobiologische Wirksamkeit von Tensiden

Tensid I

Konz. g/100g 1,5. 10. 15 und 20

pH-Werte 5,0

Eingeimpfte Keime/g 190 000

Zeit

2Std. .

1 Tag..

4 Tage .

8 Tage . 14 Tage. Tage. Tage . Tage.

i.o

.\0

15.0

KeimgehaH der Lösungen/g in Abhängigkeit von der Zeit

800

60000

200000

1000000

150000

120000

80000

Q

-0 —

— 0 —

Q .

— 0-

20.(1 ü KK) ■

... 0 —

if

Tabelle V

HautverträglichkeH der Substanz I ermittelt nach Neu mann—Aalbers

	PH	Na — L-Zahl
Natnumlaurylsulfat .....,.,,.. Substanz I »..,....	7,0 7,0 6,0 5,0 4,0	10,0 4—5 3-4 3-^ 3-4

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   J. Verfahren zur Herstellung von Salzen von Sulfbbernsteinsäureestern mit der allgemeinen Formel

   R¹ — CH(OH) — (CH₂),,, — N

   R²

   ,-C-N O

   SO₃Me
   'CH, - CH, - 0 - C - CH₂ - CH - COOMe

   il O