DE1569820B2 - Nitrofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von haaren - Google Patents
Nitrofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von haarenInfo
- Publication number
- DE1569820B2 DE1569820B2 DE19671569820 DE1569820A DE1569820B2 DE 1569820 B2 DE1569820 B2 DE 1569820B2 DE 19671569820 DE19671569820 DE 19671569820 DE 1569820 A DE1569820 A DE 1569820A DE 1569820 B2 DE1569820 B2 DE 1569820B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nitro
- compound
- group
- general formula
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
- A61K8/355—Quinones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/418—Amines containing nitro groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
- A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/207—Dyes with amino groups and with onium groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/28—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by alkyl, aralkyl or cyclo alkyl groups
- C09B1/285—Dyes with no other substituents than the amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B51/00—Nitro or nitroso dyes
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Hai — CH, — CH2 — N
umsetzt.
4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 in Mitteln zum Färben von Haaren in
wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 10 nach üblichen Färbeverfahren, wobei die Mittel
gegebenenfalls weitere in der Kosmetik übliche Zusätze und/oder andere wasserlösliche Nitro-,
Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe enthalten.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Farbstoffe in der wässerigen Lösung in einer Konzentration von 0,1 bis 3%
vorliegen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel
Z ι |
(CH2),,- | Z | Z i |
-OH |
/
■N \ |
|
I N — I |
N — I |
- N | \ C2H5 |
|||
I R |
die beiden Gruppen | I R |
R | C2H5 | ||
worin | ||||||
sind und R ein | ||||||
gleich | -CH, | Wasserstoflatom, | ||||
oder die Gruppe | -CH2 | |||||
CH2- | ||||||
— CH, - | ||||||
30
35
40
45
50
und NO2 in 2- oder 3-Stellung sitzen kann, sowie
Hydrochloride und Hydrobromide davon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt
werden, indem man
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
/S°2 ~ Z"
2 — N
mit einer Verbindung der Formel
SO2
Z"
Z — N
(CH2)„—-X
oder der Formel
Z — N — (CH2)„—X
worin Z und η die obige Bedeutung haben und die
beiden Gruppen Z jeweils gleich sind, Z" einen Phenyl- oder Tolylrest, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall
und X Halogen bedeutet, kondensiert, anschließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und die
erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Additionssalze
überführt oder
(b) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
(b) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
Ζ —Ν
SO2 — Z"
η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 und
Z die Gruppe
R1-N-R2
55
60 in der Z. Z" und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Dihalogenalkan der Formel
Hal —(CH2 )„ —Hai
worin η die oben angegebene Bedeutung besitzt, in
Gegenwart von Dimethylformamid kondensiert, anschließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und
die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Additionssalze
überführt oder
(c) ein Dihalogenalkan der allgemeinen Formel
(c) ein Dihalogenalkan der allgemeinen Formel
Hal —(CH2),,--Hai
mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
bedeutet, worin R1 ein Wasserstoffatom oder die
Gruppe -CH2-CH,OH und R, ein Wasserstoffatom,
die Gruppe -CH3, die Gruppe -CH2-CH2OH
oder die Gruppe -CH2-CH2-NH, bedeutet
NO2
wobei n, Z" und M die obige Bedeutung haben,
kondensiert, die Halogenatome durch Reaktion mit einem Amin der allgemeinen Formel
H-N
in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen besitzen, jedoch nicht beide Wasserstoff sind, substituiert, anschließend die Sulfonamidfunktionen
hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure
in Additionssalze überführt
(d) und gegebenenfalls die erhaltenen freien Basen mit einer oder mehreren primären bzw. sekundären Aminogruppen mit einer Verbindung der Formel
(d) und gegebenenfalls die erhaltenen freien Basen mit einer oder mehreren primären bzw. sekundären Aminogruppen mit einer Verbindung der Formel
HaI-CH2-CH2-OH
umsetzt,
(e) sowie gegebenenfalls die erhaltenen freien Basen mit einer oder mehreren sekundären Aminogruppen
mit einer Verbindung der Formel
Hal —CH,-CH,-NH,
Hai — CH, — CH, — N
QH5
umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Farbstoffe in der Textilindustrie und insbesondere
zum Färben von Keratinfasern verwendet werden. Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet der
erfindungsgemäßen Verbindungen ist deren Verwendung in als wässerige Lösung vorliegenden Mitteln
zum Färben von Haaren nach üblichen Färbeverfahren, wobei die Mittel gegebenenfalls weitere in der
Kosmetik übliche Zusätze und/oder andere wasserlösliche Nitro-, Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe
enthalten. Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden wässerigen Haarfärbelösungen haben
einen pH-Wert von 4 bis 10 und vorzugsweise von 6 bis 9. Die Konzentration der erfindungsgemäßen
Verbindungen in den wässerigen Haarfärbelösungen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3%.
Die Anwendung eines erfindungsgemäßen Haarfärbemittels erfolgt in der üblichen Weise, indem die
Haare mit einer derartigen Haarfärbelösung getränkt werden, dann wird die Haarfärbelösung 5 bis 30 Minuten
lang bei 15 bis 35° C einwirken gelassen, anschließend werden die Haare gespült, gewaschen und getrocknet.
Als übliche kosmetische Zusätze für die erfindungsgemäßen
Haarfärbemittel kommen beispielsweise organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Netzmittel
und Festiger in Betracht.
Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verbindüngen als Farbstoffe noch einen beachtlichen Vorteil
gegenüber den Dispersionsfarbstoffen auf, die bis jetzt für das Färben von Haaren verwendet wurden. So
wurde bei den bisher verwendeten Haarfarben versucht, als Grundfarbstoffe gemeinsam mit Direktfarbstoffen
Derivate des Nitro-p-phenylendiamins, ferner für Wolle in üblicher Weise zur Verwendung
gelangende Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe, zu verwenden. Die Ergebnisse mit diesen Farbstoffen
blieben immer mittelmäßig, da den Farbstoffen die Affinität für das Keratin (Haarfärbung) mangelt und
die mit diesen Farbstoffen erzielten Färbungen nur eine geringe Waschfestigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen zeigen, wenn sie an Stelle der Dispersionsfarbstoffe zur Anwendung gelangen,
sowohl hinsichtlich der Waschfestigkeit als auch hinsichtlich der Affinität Vorteile, auch dann,
wenn die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Anwendung von Dispersionsfarbstoffen
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Butylenglykol oder Benzylalkohol, verglichen wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bringen als Farbstoffe auch eine Reihe von Vorteilen, die mit
dem beträchtlich erhöhten Molekulargewicht im Zusammenhang stehen.
Bei der Färbung von Haaren kommt es häufig vor, daß die Haare auf einem Teil ihrer Länge bereits
teilweise entfärbt sind. Beim Färben derartiger Haare sind zwei Arten von Fasern vorhanden, die, vom Standpunkt
der Affinität des Farbstoffes für beide Teile aus betrachtet, bezüglich der Selektivität immer ein
schwieriges Problem darstellen.
Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen eine
gleichmäßige Verteilung der Färbung herbeiführt.
Diese Eigenschaft kann mit dem beträchtlich erhöhten Molekulargewicht und mit der Verminderung der
Penetration des entfärbten Teiles der Haare, der sehr leicht mit den üblichen Farbstoffen gefärbt werden
kann, in Zusammenhang gebracht werden.
In gleicher Weise kann ein Parallelfall auftreten bei Haaren, die vorher einer Dauerwellbehandlung
unterworfen wurden. Auch in diesem Fall sind, wie im Fall der Färbung, zwei Partien vorhanden, eine,
die bereits dauergewellt ist und eine andere, an der Wurzel der Haare, die noch in ihrer natürlichen Form
vorliegt. Die erstere Partie ist wesentlich leichter zu färben als die zweite, wobei eine nicht einheitliche
Färbung entstehen kann. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe ergibt sich also auch aus der
Tatsache, daß sie geeignet sind, auf solchen Haaren eine einheitliche Färbung zu erzielen.
Es wurde ferner beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sich sehr gut für die Färbung
sehr stark entfärbter Haare, die in der Praxis sehr häufig vorkommen, eignen und sehr günstige Ergebnisse
liefern.
Die polyfunktionellen erfindungsgemäßen Verbindungen bieten viele Möglichkeiten für Reaktionen,
Vernetzung und Kondensation und können in diesem Fall wertvolle Zwischenprodukte bei der
Synthese bilden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
Beispiele 1 und 2
Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-tetramethylendiamin
und N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-(/?-hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-tetramethylendiamin
Br(CH2J4Br
CO3Na2
DMF
DMF
NH — COCH3
NH — COCH,
NO, + 2C6H5SO2Cl
- 2 [φ
NH — COCH3
NO, I NO2
N — CH, — CH2 — CH2 — CH2 — N
SO2 SO,
NH2
NH,
Verseifung
H2SO4
+ 4BrCH2CH2OH
NO,
HN — CH, — CH, — CH, — CH, — NH
CH,-CH9OH
CH,-CH7OH
NO,
NO2
Beispiel 1 CH2 — CH2OH
CH2-CH2OH
NO2
HN — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — NH
Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-tetramethylendiamin
1. Stufe
Herstellung von l-Benzolsulfonylamino-2-nitro-4-acetaminobenzol
Dieses Produkt wird in üblicher Weise durch Umsetzung
von Benzolsulfochlorid mit l-Amino-2-nitro-4-acetaminobenzol
in Pyridin hergestellt. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt es bei 199°C.
2. Stufe
6o
Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-
N,N'-di-[2-nitro-4-acetamino-phenyl]-
tetramethylendiamin
Man löst 670 g (2 Mol) l-Benzolsulfonylamino-2-nitro-4-acetaminobenzol
in 2 1 Dimethylformamid, das vorher auf 120° C erhitzt wurde. Während die
Temperatur auf 120°C gehalten wird, fügt man zu der Reaktionsmischung 318 g (3 Mol) wasserfreies
Natriumcarbonat und anschließend tropfenweise 179 cm3 (1,5 Mol) 1,4-Dibrombutan hinzu. Nach
309 517/451
2stündigem Erhitzen kühlt man ab, verdünnt mit der 5fachen Menge Wasser und filtriert das Rohprodukt
ab.
Nach dem Waschen des Rohproduktes mit 21 siedender Essigsäure werden 694 g N,N'-Di-[benzolsulfonyl]
- N,N' - di - [2 - nitro - 4 - acetamino - phenyl]-tetramethylendiamin durch Absaugen gewonnen, das
fast rein ist und unter Zersetzung bei 296° C schmilzt.
3. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-tetramethylendiamin
In 2435 cm3 konz. Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von 0 bis 100C nach und nach unter
Rühren 696 g (0,95 Mol) N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-N,N'-di-[2-nitro-4-acetamino-phenyl]-tetramethylen-
diamin eingetragen. Danach wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen,
und anschließend werden vorsichtig 4850 cm3 Eiswasser zugefügt, wobei die Temperatur 95° C nicht überschreiten
darf. Dabei fällt das N,N'-Di-[2-nitro-4-acetamino-phenyl]-tetramethylendiamin aus. Dieses Produkt
wird nicht isoliert, sondern als Suspension in verdünnter Schwefelsäure 3 Stunden auf einem siedenden
Wasserbad erhitzt und nach dem Abkühlen abgesaugt. Das in Form des Sulfates vorliegende Produkt
ergibt nach Behandeln mit einer Ammoniaklösung 283 g N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-tetramethylendiamin,
das nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol und Trocknen im Vakuum bei
1000C einen Schmelzpunkt von 240° C aufweist.
Analyse für C16H20N6O4:
Berechnet:
C 53,33, H 5,56, N 23,33%;
gefunden:
gefunden:
C 53,45-53,45, H 5,41-5,43, N 23,46-23,21%.
Beispiel 2
4. Stufe
4. Stufe
Herstellung des N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-
(/?-hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-
tetramethylendiamin
250 g (0,7 Mol) N,N' - Di - [2 - nitro - 4 - aminophenyl] - tetramethylendiamin werden mit 1 kg
(5,6 Mol) Äthyleiiglykolbromhydrin 70%ig, 250 cm3 Wasser, 250 cm3 Äthanol und 280 g (2,8 Mol) CaI-ciumcarbonat
2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung
in 2,5 1 4n-Salzsäure gegossen, auf 0°C abgekühlt und das erhaltene Produkt, das als Dichlorhydrat
vorliegt, abgesaugt. Dieses Dichlorhydrat ergibt nach dem Behandeln mit Ammoniak 283 g
N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-(/J-hydroxyäthyl)-4-amino]-phenyl}-tetramethylendiamin,
welches nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Methylisobutylketon/Athylalkohol
bei 144° C schmilzt.
Analyse für C24H36N6O8:
Berechnet:
C 53,73, H 6,71, N 15,67%;
gefunden:
C 53,61-53,76, H 6,91-6,71, N 15,53-15,59%.
gefunden:
C 53,61-53,76, H 6,91-6,71, N 15,53-15,59%.
Beispiele 3 und 4
Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin und von N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-(/i-hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-äthylendiamin
N — COCH3
N — COCH
DMF, CO3Na2
N — COCH3
NO2
N CH2 CH2 N
SO2 SO2
NH2
NH,
H9SO4
NO,
HN CH2 CH2 NH
4BrCH,CH,OH
CH,-CH,OH
CH,-CH,OH
NO2 . NO2
hi N C H.2 C^ O2 N M
CH,-CH, OH
CH,-CH, OH
Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin
1. Stufe
Herstellung von H(N-Benzolsulfonyl)-[N-(/i-bromäthyl)]-amino}-2-nitro-4-acetaminobenzol
Man trägt 234,5 g (0,7 Mol) 1-Benzolsulfonylamino-2-nitro-4-acetaminobenzol
unter Rühren in 1250 cm3 Wasser ein, dem vorher 39,2 g (0,7 Mol) Kalk zugesetzt
wurden. Anschließend wird noch 3 Stunden weitergerührt, sodann die Calciumverbindung abgesaugt
und bei 50° C im Vakuum getrocknet.
Die so erhaltene Calciumverbindung wird in 1200 cm3 Dimethylformamid, welches vorher auf
einem siedenden Wasserbad erhitzt wurde, in Lösung gebracht. Unter heftigem Rühren werden so rasch
als möglich 263 g (1,4 Mol) 1,2-Dibiomäthan hinzugefügt
und die Reaktionsmischung noch 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad belassen. Nach dem
Abkühlen und Zusatz von 2 1 Wasser werden 290 g 1 - {(N - Benzolsulfonyl) -[N- (ß - bromäthyl)] - amino}-2-nitro-4-acetaminobenzol
abgesaugt. Zur Entfernung des restlichen Ausgangsproduktes wird das gewonnene Produkt mit 2n-Natriumcarbonatlösung und
dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Essigsäure schmilzt es bei
153° C.
Analyse für Cj6H16O5N3SBr:
Berechnet:
C 43,43, H 3,61, N 9,50%;
gefunden:
gefunden:
C 43,65-«,64, H 3,72-3,59, N 9,76-9,50%.
2. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-
N,N'-di-[2-nitro-4-acetamino-phenyl]-
äthylendiamin
50,25 g (0,15MoI) l-Benzolsulfonylamino-2-nitro-4-acetaminobenzol
werden in 450 cm3 Dimethylformamid, welches vorher auf 90° C erhitzt wurde,
gelöst. Dann werden 23,85 g (0,225 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und anschließend 66,3 g (0,15 Mol)
1 - {(N - Benzolsulfonyl) - [N - (ß - bromäthyl)] - amino}-2-nitro-4-acetaminobenzol
hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden auf 120° C erhitzt,
nachher abgekühlt und in 21 Eiswasser gegossen. Man saugt ab, wäscht mit einer n-Natriumcarbonatlösung,
anschließend mit Wasser und erhält 64 g Rohprodukt, das nach dem Umkristallisieren aus
einer Mischung Essigsäure/Wasser und danach mit Essigsäure 40 g praktisch reines N,N'-Di-[benzolsulfonyl]
- N,N' - di - [2 - nitro - 4 - acetamino - phenyl]-äthylendiamin ergibt, welches bei 248° C schmilzt.
3. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin
Man löst 62,64 g (0,09 Mol) N,N'-Di-[benzolsulfonyl]
- N,N' - di - [2 - nitro - 4 - acetamino - phenyl]-äthylendiamin bei einer Temperatur von 25° C in
250 cm3 konz. Schwefelsäure. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen;
nachher werden vorsichtig 500 cm3 Eiswasser zugesetzt, wobei die Temperatur 95° C nicht überschreiten
darf. Das dabei ausfallende orangerote N,N'-Di-[2 - nitro - 4 - acetamino - phenyl] - äthylendiamin wird
nicht isoliert, sondern die Suspension in verdünnter Schwefelsäure 3 Stunden lang auf einem siedenden
Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt, welches in Form des gelbgefärbten
Sulfates vorliegt, abgesaugt. Dieses Sulfat ergibt nach dem Behandeln mit Ammoniak 28 g N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin,
welches nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol und Trocknen im Vakuum bei 100° C einen Schmelzpunkt von 235° C
aufweist.
Analyse für C14H16N6O4:
Berechnet:
C 50,60, H 4,82, N 19,28%;
gefunden:
gefunden:
C 50,40-50,50, H 4,96-4,85, N 19,47-19,33%.
4. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-
(/?-hydroxyäthyI)-amino]-phenyl}-äthyIendiamin
Man erhitzt 3,2 g (0,01 Mol) N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin
mit 14,3 g (0,08 Mol) 70%igem Äthylenglykolbromhydrin, dem 3 cm3
Wasser, 3 cm3 Alkohol und 4 g (0,04 Mol) Calciumcarbonat zugesetzt wurden, 2 Stunden auf einem
siedenden Wasserbad. Hierauf wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in 30 cm3 5n-Salzsäure,
welche mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt wurde, eingetragen. Durch Filtrieren wird 1 g des
unerwünschten Chlorhydrates entfernt, das Filtrat wird mit Ammoniaklösung alkalisch gemacht und
2,5 g N,N' - Di - {2 - nitro - 4 - [bis - (ß - hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}
-äthylendiamin abgesaugt, welches nach dem Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser bei
196° C schmilzt.
Analyse für C22H32N6O8:
Berechnet:
C 51,97, H 6,30, N 16,53%; gefunden:
C 52,17-52,19, H 6,55-6,41, N 16,39-16,29%.
Beispiele 5 und
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-methylamino-phenyl]-tetramethylendiamin und des Tetrachlorhydrates
von N,N'-Bis-[/?-diäthylaminoäthyl]-N,N'-di-[3-nitro-4-methylamino-phenyl]-tetramethylendiamin
NH
Br(CHJ4 — Br
DMF
DMF
H7SO4
2 Cl — CH, -CH7-N
QH5
NHSO-
2C6H5SO2Cl
luxemburgische Patentanmelduna NO2 49 213—1965
NHCH3
SO,
N-CH2- CH, — CH, — CH, — N
NO2
Ί C-Ή-ϊ
NHCH3
NH
NO.
NHCH,
NO,
NHCH1
.C2H5
CH, — CH, — N CH, — CH, — N
C2H5 N-CH2- CH2 — CH2-CH2 — N
C2H5
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-methylaminophenylj-tetramethylendiamin
1. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-
N,N'-di-[3-nitro-4-methylamino-phenyl]-
tetramethylendiamin
207 g (0,6 Mol) der Kalium verbindung des 1-Methylamino - 2 - nitro - 4 - benzolsulfonylamino - benzols
(luxemburgische Patentanmeldung 49 213 — 1965) werden in 600 cm3 Dimethylformamid, welches vorher
auf 95°C erhitzt wurde, gelöst; während die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur gehalten
wird, werden tropfenweise 37,6 cm3 (0,315 Mol) 1,4-Dibrombutan
hinzugefügt. Nach weiteren 45 Minuten wird abgekühlt; durch Absaugen können 170 g
N,N'-Di-[benzoIsulfonyl]-N,N'-di-[3-nitro-4-methylamino-phenyl]-tetramethylendiamin
gewonnen werden, welches nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 245° C schmilzt.
Analyse für C30H32O8N6S2
Berechnet:
C 53,88, H 4,79, N 12,27%;
gefunden:
" C 53,78-53,70, H 4,93^,97, N 12,45-12,40%.
gefunden:
" C 53,78-53,70, H 4,93^,97, N 12,45-12,40%.
2. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-methylaminophenyO-tetramethylendiamin
168 g (0,252 Mol) der in der 1. Stufe gewonnenen Benzolsulfonylverbindung werden in 750 cm3 eisgekühlte
konz. Schwefelsäure gelöst. Wenn vollständige Lösung eingetreten ist, wird die Reaktionsmischung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen
und nachher auf 8 kg Eis gegossen.
Das in Form des Sulfates erhaltene Produkt wird mit 500 cm3 Pyridin auf einem siedenden Wasserbad
behandelt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 89 g N,N'-Di-[3
- nitro - 4 - methylamino - phenyl] - tetramethylendiamin, das nach dem Umkristallisieren aus Pyridin
bei 2100C schmilzt.
Beispiel 6
3. Stufe
3. Stufe
Herstellung des Tetrachlorhydrates von
N.N'-Bis-C/i-diäthylaminoäthyO-N.N'-di-CS-nitro-4-methylamino-phenyl]-tetramethylendiamin
N.N'-Bis-C/i-diäthylaminoäthyO-N.N'-di-CS-nitro-4-methylamino-phenyl]-tetramethylendiamin
Man erhitzt 95 g (0,245 Mol) des nach Beispiel 5, 2. Stufe erhaltenen Tetramethylendiamins in 950 cm3
Chlorbenzol unter Rückflußkühlung. Nach und nach werden 332 g (2,45 Mol) /i-Diäthylaminoäthylchlorid
hinzugefügt; die Reaktionsmischung wird weitere 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, auf O0C
abgekühlt und das erhaltene Dichlorhydrat abgesaugt.
Dieses Rohprodukt wird mit einer ausreichenden Menge 2n-Natriumcarbonatlösung versetzt und das
gewünschte Produkt mit Methylisobutylketon extrahiert. Die Methylisobutylketon-Lösung wird mit Natriumsulfat
getrocknet und nachher das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der ölige Rückstand
wird in Propanol gelöst; nach dem Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in die eisgekühlte, propanolische
Lösung werden durch Absaugen 111g des Tetrachlorhydrates von N,N'-Bis-[/i-diäthylaminoäthyl]
- N,N' - di - [3 - nitro - 4 - methylamino - phenyl]-tetramethylendiamin gewonnen. Das so erhaltene
Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Äthanol/konz. Salzsäure unter
Zersetzung bei 1500C.
Analyse Tür C30H54O4N8Cl4:
Berechnet:
C 49,18, H 7,38, N 15,30%;
gefunden:
gefunden:
C 49,27-49,20, H 7,68-7,50, N 15,14-15,22%.
Beispiel 7
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(^-amino-äthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(^-amino-äthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin
NHSO,
NO,
Br(CH2J4Br
CH, — CH,
CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — N
NH2-CH2-CH2-NH2
NO2
NH-CH1 CIL-NH,
NH-CH1 CIL-NH,
NO2
NH-CH2-CH2
NH-CH2-CH2
NH2
309 517/451
309 517/451
H, S O4
NH — CH1 — CH, — CH, — CH, — NH
CH7-NH,
NO,
NH-CIL-CH7-NH,
1. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-
N,N'-di-[3-nitro-4-chlor-phenyl]-
tetramethylendiamin
Man löst 50 g (0,16 Mol) 2-Nitro-4-benzolsulfonylamino-1-chlorbenzol
in 400 cm3, auf einem siedenden Wasserbad vorerhitztes Dimethylformamid, fügt
23,6 g (0,4MoI) 95%igen gebrannten Kalk hinzu
und, während man die Reaktionsmischung auf dem 20 gefunden kochenden Wasserbad beläßt, tropfenweise 16,7 cm3
(0,14 Mol) 1,4-Di-brombutan zu. Nach 2stündigem Erhitzen und Abkühlen werden 100 cm3 Wasser
hinzugefügt. Das in einer Menge von 40 g abgeschiedene N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-N,N'-di-[3-nitro-4-chlor-phenyl]-tetramethylendiamin
schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure bei 193° C.
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 20 g N,N' - Di - [benzolsulfonyl] -N,N' -di - [3 -nitro-4
- (ß - aminoäthylamino) - phenyl] - tetramethylendiamin, welches nach dem Umkristallisieren aus Propanol
und Trocknen im Vakuum bei 9O0C einen Schmelzpunkt von 160° C aufweist.
Analyse für C32H38O8N8S2:
Berechnet ... N 15,43. S 8,83%;
. N 15,45-15,60, S 8,81-8,93%.
3. Stufe
30
35
Analyse für C28H24O8N4S2Cl2:
Berechnet ... N 8,25, S 9,42%;
gefunden .... N 8,39-8,49, S 9,47-9,32%.
gefunden .... N 8,39-8,49, S 9,47-9,32%.
2. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-
N,N'-di-[3-nitro-4-(/f-aminoäthylamino)-phenyrj-
tetramethylendiamin
18,3 g (0,027 Mol) N,N' - Di - [benzolsulfonyl]-N,N'
- di - [3 - nitro - 4 - chlor - phenyl] - tetramethylendiamin werden in 37 cm3 (0,44 Mol) auf eine Temperatur
von 95° C erhitztem Äthylendiamin-Monohydrat gelöst. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten
auf einem siedenden Wasserbad belassen, hierauf abgekühlt und unter Rühren in 350 cm3 Wasser eingetragen.
Nach dem Absaugen wird mit Wasser Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(p'-aminoäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin
117 g (0,161 Mol) der Di-benzolsulfonylverbindung gemäß Stufe 2 werden in 1170 cm3 48%ige Bromwasserstoffsäure
eingetragen und 45 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Reaktionsmischung
wird auf - 10°C abgekühlt; sodann werden 1000 cm3 absol. Äthylalkohol hinzugefügt, worauf das in Form
des Tetrabromhydrates erhaltene Produkt in einer Menge von 68 g abfiltriert wird.
Dieses Tetrabromhydrat liefert nach Behandlung mit einer 2n-Natriumcarbonatlösung, Absaugen,
Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 90° C das N,N'-Di-[3-nitro-4-(/?-aminoäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin,
welches nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 195° C schmilzt.
Analyse für C20H30N6O4:
Berechnet:
C 53,81, H 6,73, N 25,11%;
gefunden:
gefunden:
C 54,00-53,92, H 6,76-6,69, N 25,30-25,28%.
Beispiele 8 und
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro~4-(/i-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin und von
N,N'-Di-[3-nitro-4-(^-hydroxyäthylamino)-phenyl]-N,N'-bis-[/i-hydroxyäthyl]-tetramethylendiamin
CH, — CH, — CH, — CH, — N
NO2
2H1N-CH1-CH1OH
so.
'2—\ Ψ
CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — N
HCl
NO2 NO2
NH-CH2-CH2OH NH-CH2-CH1OH
N H — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 — N H
NO,
NO2
NH-CH2-CH2OH
NH-CH2-CH2OH
CH1OH
NH-CH2-CH2OH
Beispiel 8
Beispiel 8
2 BrCH, — CH,
OH
CH2 CH1 CH1
NO2
NH-CH2-CH2OH
NH-CH2-CH2OH
CH2 — CH2OH
NO2
NH-CH2-CH2OH
NH-CH2-CH2OH
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitio-4-(/i-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramcthylendiamin
1. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-N,N'-di-[3-nitro-(/J-hydroxyäthylamino)-phenyl]-
tetramethylendiamin
Zu 468 g (7,68 Mol) Äthanolamin, welches vorher auf 12O0C erhitzt wurde, werden unter Rühren 174 g
(0,256 Mol) des nach dem im vorhergehenden Beispiel Stufe 1 beschriebenen Verfahren hergestellten
Chlorderivates hinzugefügt, wobei die Zugabe so geregelt wird, daß eine Temperatur von 120 bis 1300C
aufrechterhalten wird, da die Reaktion exotherm ist. Nach beendigter Zugabe kühlt man die Reaktionsmischung ab und gießt in 3 1 Wasser. Das erhaltene
Produkt wird abgesaugt, mit η-Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, sodann bei 900C
im Vakuum getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan und Trocknen im Vakuum bei 9O0C
schmilzt das Produkt bei 165° C.
Analyse für C32H36O10N6S2:
Berechnet ... N 11,53, S 8,79%;
gefunden .... N 11,63-11,61, S 8,80-8,93%.
gefunden .... N 11,63-11,61, S 8,80-8,93%.
2. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(/5-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin
Man löst 152 g (0,2 Mol) N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-N,N'-di-[3-nitro-4-(ß-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin
nach und nach unter Rühren in 1500 cm3 konz. Salzsäure, welche vorher auf eine Temperatur
von 85° C gebracht wurde. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf einem siedenden Wasserbad
45 Minuten lang erhitzt, dann auf -1O0C abgekühlt und das in Form des Chlorhydrates erhaltene
Produkt abfiltriert. Dieses Chlorhydrat ergibt nach dem Behandeln mit Ammoniak 68 g N,N'-Di-[3-nitro-4-(/f-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin,
welches nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol und Trocknen im Vakuum bei 2100C
schmilzt.
Analyse Tür C20H28O6N6:
, Berechnet:
C 53,57, H 6,25, N 18,75%;
C 53,57, H 6,25, N 18,75%;
gefunden:
C 53,67-53,70, H 6,09-6,13, N 18,70-18,75%.
C 53,67-53,70, H 6,09-6,13, N 18,70-18,75%.
Beispiel 9
3. Stufe
3. Stufe
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(ß-hydroxy-
äthylamino)-phenyl]-N,N'-bis-[/^-hydroxyäthyl]-
tetramethylendiamin
Man erhitzt 44,8 g (0,1 Mol) N,N'-Di-[3-nitro-4 - (ß - hydroxyäthylamino) - phenyl] - tettamethylendiamin
und 108 g(0,8 Mol)Äthylengrykolbrbmhydrin, dem 20 cm3 Wasser, 25 cm3 Äthanol und 40 g CaI-ciumcarbonat
zugesetzt wurden, 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen und Zusatz
von 400 cm3 Wasser scheidet sich ein sehr dick-' flüssiges öl ab. Die darüberstehende wässerige Phase
wird abdekantiert und das öl in 500 cm3 Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird sorgfältig mit Wasser
gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert, auf O0C abgekühlt und mit trockenem Chlorwasserstoff
gesättigt. Durch Absaugen des erhaltenen Produktes werden 56 g desselben in Form des Dichlorhydrates
gewonnen. Dieses Dichlorhydrat ergibt nach dem Behandeln mit n-Natriumcarbonatlösung das
N,N'-Di-[3-nitro-4-(/i-hydroxyäthylamino)-phenyl]-N,N' - bis - \_ß - hydroxyäthyl] - tetramethylendiamin,
zuerst in Form eines dickflüssigen Öles, welches aber leicht aus einer Mischung von Chloroform/Methanol
kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus der gleichen Mischung schmilzt es bei 108° C.
Analyse für C24H36N6O6:
Berechnet:
C 53,73, H 6,71, N 15,67%;
gefunden:
gefunden:
C 53,77-53,77, H 6,68-6,54, N 15,58-15,65%.
Anwendungsbeispiele
Beispiel I
Beispiel I
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:
N,N'-Di-[3-nitro-4-(//-aminoäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin-Tetrabromhydrat
0,77 g
Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g
2 n-Natriumcarbonatlösung bis
zur Erreichung eines pH-Wertes
von 7
zur Erreichung eines pH-Wertes
von 7
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Diese Lösung wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen und 10 Minuten lang einwirken gelassen;
hierauf werden die Haare gewaschen und gespült. Man erhält eine Farbvertiefung mit einem mahagonifarbenen-violetten
Reflex.
Es wird eine Färbemischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
N,N'-Di-[3-nitro-4-(ß-amino-.
äthylamino)-phenyl]-tetra-
methylendiamin-Tetrabrom-
hydrat 0,616 g
4-Nitro-3-(ß-aminoäthylamino)-
dimethylanilin 0,046 g
Triton X 100 (Röhm und Haas).. 4 g
2 n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Diese Mischung wird auf zu 90% weiße Haare aufgetragen und 15 Minuten..einwirken gelassen; hierauf
werden die Haare „gewaschen und gespült. Es wird
ein Blond mit; einem .rhahagbnifarbenen Reflex erhalten.
B e i s ρ i e 1 III
■ ·νί ■ \ Es wird eine Färbelösung folgender Zusammensetzunghergestellt:
Koprafettsäure-Diäthanolamid ... 3 g Natriumsalz des Sulfates von mit
2 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniertem Laurylalkohol (19%
Laurylalkohol) 4 g
2-Butoxyäthanol 4 g
Isooctylphenyl-polyäthoxy-
äthanol 5 g
N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-(/Miydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-tetra-
methylendiamin 0,43 g
4-Nitro-1,3-diaminobenzol-monoäthanolamin
bis zur Erreichung
eines pH-Wertes von 8
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Man trägt diese Mischung auf Platinblond entfärbte Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, wäscht,
spült und erhält ein perlmutterglänzendes Beige.
35
45
Man bereitet eine Färbelösung der folgenden Zusammensetzung:
N,N'-Bis-[/i-hydroxyäthyl]-N,N'-di-[3-nitro-4-(/i-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin
... 0,6 g
Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g
2-Butoxyäthanol 10 g
2 n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Man trägt diese Mischung auf stark entfärbte Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, wäscht, spült und erhält
einen platinfarbigen Reflex.
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:
N,N'-Bis-[diäthylaminoäthyl]-N,N'-di[4-methylamino-3-nitro- phenyl]-tetramethylendiamin-Tetrachlorhydrat
0,73 g
Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g
2 n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes
von 7,5
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, wäscht, spült und erhält
ein helles Violett.
Claims (3)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
5 Z Z
N — (CH2), — N
RR ίο
worin die beiden Gruppen
Z
Z
N —
I
R
R
gleich sind und R ein Wasserstoffatom, die Gruppe 20
-CH2-CH2OH
oder die Gruppe
C2H5
η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 und
Z die Gruppe
R1-N-R2
NO2
35
40
bedeutet, worin R1 ein Wasserstoffatom oder die
Gruppe -CH2-CH2OH und R2 ein Wasserstoffatom,
die Gruppe —CH3, die Gruppe -CH2-CH2OH oder die Gruppe -CH2-CH2-NH2
bedeutet und NO2 in 2- oder 3-Stellung sitzen 45
kann.
2. Hydrochloride und Hydrobromide der Verbindungen gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 50
daß man
(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
Z-N
SO2 — Z"
mit einer Verbindung der Formel
55
60
Ζ —Ν
SO2 — Z"
Z-N-
(CHA-X
worin Z und η die obige Bedeutung haben und die beiden Gruppen Z jeweils gleich sind, Z" einen
Phenyl- oder Tolylrest, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und X Halogen bedeutet, kondensiert,
anschließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls
mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Additionssalze überführt oder
(b) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
(b) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
-N
SO, — Z"
in der Z, Z" und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Dihalogenalkan der
Formel
Hal —(CH2 )„ —Hai
worin η die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart
von Dimethylformamid kondensiert, anschließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert
und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in
Additionssalze überführt oder
(c) ein Dihalogenalkan der allgemeinen Formel
(c) ein Dihalogenalkan der allgemeinen Formel
Hal — (CH2 )„— Hai
mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel
SO2 — Z"
Hai
NO2
wobei n, Z" und M die obige Bedeutung haben, kondensiert, die Halogenatome durch Reaktion
mit 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel
Η —Ν
(CHj)11- X
R2
in welcher R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen besitzen, jedoch nicht beide Wasserstoff sind, substituiert, anschließend die
Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff-
oder Bromwasserstoffsäure in Additionssalze überführt
(d) und gegebenenfalls die erhaltenen freien Basen mit einer oder mehreren primären bzw. sekundären
Aminogruppen mit einer Verbindung der Formel
Hai — CH2 — CH2 — OH
umsetzt,
(e) sowie gegebenenfalls die erhaltenen freien
Basen mit einer oder mehreren sekundären Aminogruppen mit einer Verbindung der Formel
Hai — Cn, — CM,
IN rl-j
oder
C2 H5
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
LU51630A LU51630A1 (de) | 1966-07-25 | 1966-07-25 | |
LU54037 | 1967-07-06 | ||
LU54049 | 1967-07-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1569820A1 DE1569820A1 (de) | 1970-11-05 |
DE1569820B2 true DE1569820B2 (de) | 1973-04-26 |
DE1569820C3 DE1569820C3 (de) | 1973-11-22 |
Family
ID=27350604
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671569820 Expired DE1569820C3 (de) | 1966-07-25 | 1967-07-24 | Nitrofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Farben von Haaren |
DE19671569819 Expired DE1569819C3 (de) | 1966-07-25 | 1967-07-24 | Nitrofarbstoffe, deren Herstellung und daraus hergestellte Haarfärbemittel |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671569819 Expired DE1569819C3 (de) | 1966-07-25 | 1967-07-24 | Nitrofarbstoffe, deren Herstellung und daraus hergestellte Haarfärbemittel |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
AT (3) | AT279055B (de) |
BE (2) | BE701743A (de) |
DE (2) | DE1569820C3 (de) |
GB (1) | GB1199641A (de) |
LU (3) | LU51630A1 (de) |
NL (4) | NL6710234A (de) |
SE (1) | SE327254B (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2456764A2 (fr) * | 1979-05-18 | 1980-12-12 | Oreal | Nouveaux polymeres colorants, leur preparation et leur utilisation |
FR2788221B1 (fr) | 1999-01-08 | 2003-05-30 | Oreal | Utilisation de nitroanilines cationiques monobenzeniques en teinture des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture |
FR2788220B1 (fr) | 1999-01-08 | 2001-02-16 | Oreal | Utilisation de composes nitres di-benzeniques cationiques en teinture des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture |
FR2788273B1 (fr) | 1999-01-08 | 2001-02-16 | Oreal | Nitrophenylenediamines cationiques monobenzeniques, leur utilisation pour la teinture des fibres keratiniques, compositions tinctoriales les renfermant et procedes de teinture |
DE19930927A1 (de) | 1999-07-06 | 2001-01-11 | Henkel Kgaa | Neue Farbstoffe und Färbemittel |
US7241319B2 (en) | 2002-12-23 | 2007-07-10 | L'oreal S.A. | Dye composition comprising at least one polycationic direct dye, dyeing processes, uses, and multi-compartment devices |
FR2848837B1 (fr) * | 2002-12-23 | 2005-07-08 | Oreal | Composition tinctoriale contenant un colorant direct polycationique particulier, procede de teinture, utilisation et dispositifs a plusieurs compartiments. |
FR2866803B1 (fr) * | 2004-02-27 | 2007-06-29 | Oreal | Composition comprenant un colorant mixte a base d'au moins un chromophore de type nitre (hetero) aromatique ou azine cyclique, procede de coloration et colorants mixtes |
FR2879927A1 (fr) * | 2004-02-27 | 2006-06-30 | Oreal | Composition comprenant un colorant mixte a base d'au moins un chromophore de type nitre (hetero) aromatique,procede de coloration et colorants mixtes. |
FR2866808A1 (fr) * | 2004-02-27 | 2005-09-02 | Oreal | Composition comprenant un colorant mixte a base d'au moins un chromophore de type nitre(herero)aromatique ou azine cyclique, procede de coloration et colorants mixtes |
US7303591B2 (en) | 2004-02-27 | 2007-12-04 | L'oreal S.A. | Composition comprising at least one mixed dye comprising at least two chromophores of (hetero) aromatic nitro or cyclic azine type, dyeing process, and mixed dyes |
FR2889954B1 (fr) * | 2005-08-26 | 2007-10-19 | Oreal | Colorants mixtes cationiques comprenant un chromophore anthraquinone et leur utilisation en colorant capillaire |
-
0
- NL NL131592D patent/NL131592C/xx active
- NL NL131593D patent/NL131593C/xx active
-
1966
- 1966-07-25 LU LU51630A patent/LU51630A1/xx unknown
-
1967
- 1967-07-06 LU LU54037D patent/LU54037A1/xx unknown
- 1967-07-07 LU LU54049D patent/LU54049A1/xx unknown
- 1967-07-24 AT AT00092/69A patent/AT279055B/de not_active IP Right Cessation
- 1967-07-24 AT AT684067A patent/AT277413B/de not_active IP Right Cessation
- 1967-07-24 DE DE19671569820 patent/DE1569820C3/de not_active Expired
- 1967-07-24 BE BE701743D patent/BE701743A/xx unknown
- 1967-07-24 BE BE701744D patent/BE701744A/xx unknown
- 1967-07-24 DE DE19671569819 patent/DE1569819C3/de not_active Expired
- 1967-07-24 AT AT684167A patent/AT279054B/de not_active IP Right Cessation
- 1967-07-24 SE SE10801/67*A patent/SE327254B/xx unknown
- 1967-07-25 NL NL6710234A patent/NL6710234A/xx unknown
- 1967-07-25 GB GB3419067A patent/GB1199641A/en not_active Expired
- 1967-07-25 NL NL6710232A patent/NL6710232A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1569819B2 (de) | 1975-03-06 |
LU51630A1 (de) | 1968-03-14 |
NL131592C (de) | |
NL6710232A (de) | 1968-01-26 |
BE701744A (de) | 1968-01-24 |
NL6710234A (de) | 1968-01-26 |
AT277413B (de) | 1969-12-29 |
SE327254B (de) | 1970-08-17 |
DE1569819C3 (de) | 1975-11-06 |
AT279054B (de) | 1970-02-25 |
LU54037A1 (de) | 1969-03-24 |
NL131593C (de) | |
LU54049A1 (de) | 1969-03-24 |
GB1199641A (en) | 1970-07-22 |
BE701743A (de) | 1968-01-24 |
DE1569819A1 (de) | 1970-10-01 |
AT279055B (de) | 1970-02-25 |
DE1569820C3 (de) | 1973-11-22 |
DE1569820A1 (de) | 1970-11-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69937821T2 (de) | Verwendung von kationischen Phenylazobenzol-Verbindungen zur Färbung von Keratinfasern, Zusammensetzungen unf Färbeverfahren | |
DE1693051C3 (de) | Nitrophenylendiamin-Derivate und diese enthaltende Haarfärbemittel | |
DE3704631C2 (de) | Halogenierte 2-Nitroaniline, diese enthaltende Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Humanhaare und Färbeverfahren unter Einsatz dieser Färbemittel | |
DE4440957A1 (de) | Oxidationsfärbemittel | |
DE1569820C3 (de) | Nitrofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Farben von Haaren | |
DE1569807C3 (de) | Oxyäthylierter Nitro-p-phenylendiamin-Farbstoff, dessen Herstellung und daraus hergestellte Färbemittel | |
DE2331548A1 (de) | Neue diaminobenzochinone, verfahren zu deren herstellung und faerbemittel, die diese verbindungen enthalten | |
DE3302817A1 (de) | Substituierte 4-amino-3-nitrophenole, verfahren zu ihrer herstellung sowie haarfaerbemittel, die diese enthalten | |
DE3741236A1 (de) | Phenylamino- und phenylaminomethyl-pyridine und diese enthaltende haarfaerbemittel | |
DE3219406A1 (de) | Nitro-paraphenylendiamin-derivate, verfahren zu deren herstellung und anwendungsverfahren zur faerbung keratinischer fasern und mittel, die diese derivate enthalten | |
DE19535340A1 (de) | Oxidationsfärbemittel | |
DE1921911B2 (de) | Haarfärbemittel | |
DE19732975A1 (de) | Färbemittel | |
EP0671900B1 (de) | Allylamino-nitroaromaten | |
DE3619228C2 (de) | ||
DE1803688C3 (de) | Haarbehandlungsmittel | |
DE69930095T2 (de) | Verwendung von kationischen Monobenzolanilinen zur Färbung von Keratinfasern, Zusammensetzungen und Färbeverfahren | |
DE2138209B2 (de) | Neue Phenoxazoniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Färbemittel | |
DE2412785A1 (de) | Verfahren zum weisstoenen stickstoffhaltiger fasermaterialien und fasermaterialien aus cellulose | |
DE1569808A1 (de) | Neue Nitrofarbstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
DE19619071A1 (de) | Mittel und Verfahren zum Färben und Tönen keratinischer Fasern | |
DE2146634A1 (de) | Neue N-substituierte Indamine, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind | |
DE3348135C2 (de) | ||
DE2934329A1 (de) | Neue kupplerkomponenten fuer oxidationshaarfarben, deren herstellung sowie diese enthaltende haarfaerbemittel. | |
AT400952B (de) | Verfahren zur herstellung neuer verbindungen sowie verwendung desselben |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |