DE1569819B2

DE1569819B2 - Nitrofarbstoffe, deren Herstellung und daraus hergestellte Haarfärbemittel

Info

Publication number: DE1569819B2
Application number: DE19671569819
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Sur-Seine Bugaut Geb. Ormancey; Hubert Gaston- Breton; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1966-07-25
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1975-03-06
Also published as: LU54049A1; SE327254B; DE1569819A1; DE1569820A1; LU51630A1; AT279054B; DE1569819C3; DE1569820C3; NL6710234A; AT279055B; DE1569820B2; LU54037A1; AT277413B; NL6710232A; BE701743A; NL131593C; BE701744A; NL131592C; GB1199641A

Description

SO₂-Z"

	mit	HaI-	-(CH₂),- N -Z	SO₂	— Z"	SO₂-Z"
	oder			-N—	■Me mit HaI-(CH₂;	I_n-N-Z-
		SO₂
b)	I Z—N—Me mit HaI-(CH₂;			R I
	oder		I_n-N-Z

c)	Z'—
	oder

d) H₂N

-NH-(CH₂J_n-NH

■NO,

NO,

mit HaI-CH₂-CH₂-OH bzw. HaI-CH₂-CH₂-NH, ^: HCl

oder HaI-CH₂-CH₂-NH' · HBr

oder

SO₂-Z"

e) HN

mit

NO,

N-CH₂-CH₂-HaI

C₂H₅ oder . 0 Z-(CH₂J_n-NH₂ mit

l^N

oder

g) Z-NH-(CH₂-CH₂J-NH-Z' mit

C₂H₅

HaI-CH₂-CH₂-N

C₂H₅

oder

SO₂-Z" SO₂-Z"

h)

NO₂
mit H₂N-(CH₂J_n-NH-CO-CH₃

wobei Z, Z', η und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, r O oder 1, Z" Phenyl, Me ein Alkalimetall und Hai Halogen bedeuten, kondensiert und anschließend zu den Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 hydrolysiert.

7. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 3 oder 4 genannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit üblichen Methylierungsmitteln quaterniert.

8. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 5 genannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

CH₃
Z'—NH- (CH₂J_n- N

CH₃
mit einem Halogenid der Formel

Hai — (CHj)₁₁ — NHZ

kondensiert.

9. Haarfärbemittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung wenigstens eines Farbstoffs der Formeln 1, II, III und IV der Ansprüche 1 bis 5.

bzw.	mit	"V	CH₂-CH	₂—NH-CO
	NO₂			CH₃
O₂N			^C₂Hs

	/ -N \

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe, die durch Vereinigung zweier Verbindungen, die selbst Farbstoffe oder Ausgangsprodukte von Farbstoffen sind, mittels einer kovalenten Bindung erhalten werden. In der Molekularstruktur der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind die Strukturen jeder der beiden Ausgangskomponenten vorhanden, durch die Verknüpfung zu dem erfindungsgemäßen Farbstoffsystem weisen die neuen Farbstoffe jedoch Färbeeigenschaften auf, die mehr als die Summe der Färbeeigenschaften der beiden Ausgangskomponenten darstellen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I

Z-N-(CH₂J₁₁-N-Z' (I)

worin R ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder

einen /f-Diäthylaminoäthylrest, η die Zahl 2 oder 3, Z eine der folgenden Gruppen:

NO,

(b)

in 3'- oder 4'-SteIlung und bei der Gruppe (f) die Gruppe NO₂ in 2'- oder 3'-Stellung und die Gruppe NR'"R"" in 4'-Stellung oder 5'-Stellungsitzen können, bedeuten.

Die Erfindung betrifft außerdem die Halogenwasserstoff-Additionsprodukte dieser Verbindungen und Quaternisierungsprodukte der allgemeinen Formel II

Z—N(CH₂)„—NH-Z'

C H 2

C₂H₅

(C)

20 CH₃

worin Z, Z' und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Methosulfatanion bedeutet; Quaternisierungsprodukte der allgemeinen Formel III

O NHCH₃

(d)

wobei in der Gruppe (c) die Substituenten R' und R", die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -CH₂CH₂NH₂ bedeuten und die Gruppe NO₂ und die Gruppe NR'R" in 2- und 4-Stellung bzw. in 3- und 4-Stellung bzw. in 4- und 3-Stellung sitzen können, un.d Z' eine der Gruppen

40

Z-N-(CH₂J_n-N-Z'
R

X'

worin R, Z und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Z' eine Gruppe der Formel

NO.

NO,

N^(CH₃J₃

NH-CH₂-CH₂-Ν®
CH

45

(O

und X Jodid oder ein Methosulfatanion bedeutet, sowie Quaternisierungsprodukte der allgemeinen Formel IV

CH₃

(g)

Z-NH-(CH₂)„-N«>-(CH₂)₂-NH-Z'
CH₃

(IV)

55

OCH₃

wobei Z' von Z verschieden ist und worin R'" und R"" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe—CH₂—CH₂NH₂, eine Gruppe —CH₂—CH₂OH oder eine Gruppe

C₂H₅

-CH₇CH₂-N

65

C, H

2"5

worin Z, Z' und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenidanion bedeutet.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung des Typs

SO₂-Z" SO₂-Z"

aj (Acetyl-)_rZ'-N-Me mit HaI-(CH₂J_n-N-Z
oder

SO₂-Z" SO₂-Z"

darstellen und bei der Gruppe (e) die Gruppe NO₂ b) Z-N-Me mit HaI-(CH₂J_n-N-Z' .

oder

SO₂-Z"

c) Z'-N-Me mit HaI-(CH₂J₁₁-N-Z oder

d) H₂N

NH-(CH₂J₁₁-NH

NO

NO,

mit HaI-CH₂CH₂-OH

bzw. HaI-CH₂-CH₂-NH₂-HCl

oder HaI-CH₂-CH₂-NH₂-HBr

oder SO₂Z"

e) HN-/~V-NH-(CH₂)_II-NH-/~V

NO₁

NO,

mit CH

C₂H₅ oder

N-CH₁-CH₁-Ha!

O₇N

O Z-(CH₂J_n-NH₂ mit O₂N

CH₁-CH₂-NH-CO

CH₃

C₂H₅

oder

g) Z-NH-(CH₂-CH₂J-NH-Z'

mit Hal—CH,-CH,-N

oder

C₂H₅

SO₂Z" SO₂-Z" h) α-/~\-Ν-(ΟΗ₂),,-Ν-/~\-ΝΟ₂

NO₂

mit H₂N-(CH₂J_n-NH-CO-CH₃ wobei Z, Z', η und R die oben angegebenen Bcdcu-

tungen besitzen, r O oder 1, Z" Phenyl, Me ein Alkalimetall und Hai Halogen bedeuten, kondensiert und anschließend zu den Verbindungen gemäß Formel I hydrolysiert.

Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Verbindungen mit üblichen Methylierungsmitteln zu quaternieren oder eine Verbindung der Formel

CH₃
Z'—NH-(CH₂J₁₁-N

CH₃

mit einem Halogenid der Formel

HaI-(CH₂J_n-NH-Z

zu kondensieren. Durch die Quaternisierung oder die Einführung einer Alkylamin-, Alkylaminoalkyl- oder Alkylaminoalkylol-Seitenkette kann die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe in Wasser und die Affinität für verschiedene Fasern verbessert werden. Dabei bewirkt die Quaternisierung keine Änderung der ursprünglichen Farbe der Ausgangssubstanz, wenn sie an einem tertiären aliphatischen (extranuklearen) Amin durchgeführt wird. Im Gegensatz dazu kann in bestimmten Fällen eine Änderung der ursprünglichen Farbe hervorgerufen werden, wenn die Umsetzung mit einem tertiären aromatischen Amin erfolgt.

Im Falle der Kondensation mit einem tertiären Amin kann der Aminoalkylierung gewünschtenfalls eine Quaternisierung folgen. Bei diesen Alkylierungen der Farbstoffe wird eine Vertiefung der Farbnuance erzielt.

Aus der deutschen Patentschrift 10 88 020 sind bereits Nitrofarbstoffe bekannt, die jedoch symmetrisch aufgebaut sind, sich in Wasser nahezu nicht lösen und daher nur zum Färben bzw. Bedrucken von Gebilden aus Polyestern oder Celluloseestern brauchbar sind.

Demgegenüber können die erfindungsgemäßen Farbstoffe für eine große Anzahl industrieller Verwendungszwecke Anwendung finden, wie z. B. in der Textilindustrie, insbesondere zum Färben von Keratinfasern. Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet ist ihre Verwendung zum Färben von Haaren. Es ist bekannt, daß die Technik des Färbens verschiedener synthetischer und natürlicher Fasern darauf beruht, daß eine mehr oder weniger große Anzahl von Einzelfarbstoffen in Mischung verwendet wird. Bei Verwendung dieser Mischungen treten im Verlauf des Färbens sehr oft schwer lösbare Probleme auf, im besonderen was die Übereinstimmung der Affinitäten der gleichzeitig verwendeten Farbstoffe betrifft, sowie bezüglich der Übereinstimmung der Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe auf die Fasern und die Waschfestigkeit. Bei der Verwendung der Mischungen ergeben sich oft Schwierigkeiten sowohl hinsichtlich der Bereitung der Mischungen als auch ihrer Anwendung. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß der Erfindung löst nun dieses Problem zum Teil, da ein einziger Farbstoff die Färbeeigenschaften von zwei Farbstoffen aufweist, die ihm als Ausgangsprodukte dienten.

Außerdem weisen die Farbstoffe gemäß der Erfindung noch einen beachtenswerten Vorteil gegenüber den sogenannten Dispersionsfarbstoffen auf, die bis jetzt für das Färben von Haaren verwendet wurden.

509 510/350

So wurde bei den nach dem gegenwärtigen Stand der Technik verwendeten Haarfarben versucht, als Grundfarbstoffe gemeinsam mit Direklfarbstoffcn Derivate des Nitro-p-phenylendiamins, ferner für Wolle in üblicher Weise zur Verwendung gelangende Färbstoffe und sogenannte Dispersionsfarbstoffe, zu verwenden. Die Ergebnisse mit diesen Farbstoffen blieben immer mittelmäßig, da den Farbstoffen die Affinität für das Keratin mangelt (Haarfärbung) und die mit diesen Farbstoffen ,erzielten Färbungen nur eine |₀ geringe Waschfestigkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe, wenn sie an Stelle der Dispersionsfarbstoffe zur Anwendung gelangen, sowohl hinsichtlich der Waschfestigkeit als auch hinsichtlich der Affinität Vorteile zeigen.

Diese gleichen Vorteile der besseren Waschfestigkeit und Affinität finden sich auch dann, wenn die Anwendung der Farbstoffe gemäß der Erfindung mit der Anwendung von Dispersionsfarbstoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Butylenglyko! oder Benzylalkohol, verglichen werden.

Die Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung erbringen auch eine Reihe von Vorteilen, die mit dem beträchtlich erhöhten Molekulargewicht im Zusammenhang stehen.

Bei der Färbung von Haaren kommt es häufig vor, daß die Haare auf einem Teil ihrer Länge bereits teilweise entfärbt sind. Beim Färben derartiger Haare sind zwei Arten von Fasern vorhanden, die, vom Standpunkt der Affinität des Farbstoffes Tür beide Teile aus betrachtet, immer ein schwieriges Problem darstellen, und zwar bezüglich der Selektivität.

Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung der Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung eine gleichmäßige Verteilung der Färbung herbeiführt. Diese Eigenschaft kann mit dem beträchtlich erhöhten Molekulargewicht und mit der Verminderung der Penetration des entfärbten Teils der Haare, der sehr leicht mit den üblichen Färbstoffen gefärbt werden kann, in Zusammenhang gebracht werden.

Auf die gleiche Weise wie oben angeführt, kann ein Parallelfall auftreten bei Haaren, die vorher einer Dauerwellbehandlung unterworfen wurden. Auch in diesem Fall sind, wie im Fall der Färbung, zwei Partien vorhanden — eine, die bereits dauergewellt ist und eine andere, an der Wurzel der Haare, die noch in ihrer natürlichen Form vorliegt; die erstere Partie ist wesentlich leichter zu färben als die zweite, wobei eine nicht einheitliche Färbung entstehen kann. Ein Vorteil der Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt sich also auch aus der Tatsache, daß sie geeignet sind, auf solchen Haaren eine einheitliche Färbung zu erzielen.

Es wurde ferner beobachtet, daß diese Farbstoffe für den Fall des Färbens sehr stark entfärbter Haare sehr günstig sind, ein Fall der in der Praxis sehr häufig vorkommt, und bei dem sehr günstige Ergebnisse erzielt wurden.

Die Farbstoffe aus polyfunktionellen Verbindungen bieten viele Möglichkeiten für Reaktionen, Vernetzung und Kondensation und können in diesem Fall wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese bilden.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Mittel zum Färben von Haaren, das aus einer wäßrigen Lösung wenigstens eines Farbstoffes der allgemeinen Formeln I bis IV besteht.

Das Mittel gemäß vorliegender Erfindung kann noch verschiedene Zusätze, wie sie in der Technik des Färbens von Keratinfasern üblich sind, enthalten, wie z. B. organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Netzmittel und Festiger. Die Konzentration an Farbstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung kann je nach dem Verwendungszweck variiert werden, doch soll sie vorzugsweise zwischen 0,1 und 3% liegen. Man läßt das Mittel 5 bis 30 Minuten lang bei Raumtemperatur von 15 bis 35° C einwirken, spült dann, wäscht und trocknet.

Weiters kann das Mittel außer einem der löslichen Farbstoffe gemäß der Erfindung auch noch andere lösliche Farbstoffe gemäß der Erfindung oder auch andere bekannte und für die Färbung von Keratinfasern verwendbare Farbstoffe enthalten, wie z. B. Nitrofarbstoffe und ihre Substitutionsproduktc, Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels soll 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9, betragen.

Beis piel 1 ,

Herstellung von N - [A' - Methylamino - 3' - nitrophenyl]-N-[4-nitrophenyl]-äthylendiaminder Formel

CH₁-NH

NH-CH₁-CH₁-NH

NO,

Dieses Produkt wird durch Kondensation von 1 - Nitro - 4 - [N - bcnzolsulfonyl - N - ([I - bromäthyl)-amino]-benzol (im folgenden als Produkt A₁ bezeichnet) mit dem Kaliumsalz des l-Methylamino-2-nitro-4-[N-benzolsulfonylamino]-benzol (im folgenden als Produkt B₁ bezeichnet) erhalten. Das Produkt A₁ wird durch Reaktion von 1,2-Dibromäthan mit der Kaliumverbindung des p-Nitro-N-benzolsulfonylanilins in Dimethylformamid nach dem in der luxemburgischen Patentanmeldung 49 213-1965 beschriebenen Verfahren erhalten, und zwar in Form farbloser Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 165⁰C schmelzen.

Das Produkt B₁ ist ebenfalls in der luxemburgischen Patentanmeldung 49 213-1965 beschrieben.

1. Stufe
Kondensation

Zur Herbeiführung der Kondensation der Produkte A₁ und B₁ wird ein Gemisch von 10 g (0,026 MoI) der Verbindung A₁ und 9 g (0,026 Mol) der Verbindung B₁ in 50 cm³ Dimethylformamid während 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und das ausgefallene Rohprodukt abgesaugt.

Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Waschen mit n/2-KaIilauge und anschließend mit heißem Wasser gereinigt. Man erhält so 14,3 g N,N'-Dibenzolsulfonyl - N - [3 - nitro -A- methylamino - phenyl]-N'-[4'-nitro-phcnyl]-äthylendiamin, das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 177°C schmilzt.

Gefunden

N %
S %

11,31 — 11,26
10,60—10,45

2. Stufe
Hydrolyse

3 g (0,0049 Mo!) des so gewonnenen Dibenzolsulfonamids werden in 18 cm³ konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird die Mischung auf Eis gegossen, wobei das Sulfat des gewünschten Produktes erhalten wird, welches nach Behandlung mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung das N' - [4' - Methylamino - 3' - nitrophenyl] - N - [4 - nitrophenyl]-äthylendiamin ergibt. Das Produkt wird durch Umkristallisation aus Chlorbenzol gereinigt; die erhaltenen Kristalle sind braunviolett und schmelzen bei 185,5° C.

Analyse

C %
H%

N %

Berechnet für
C₁₅H_nN₅O₄

54,38

5,13

21,14

Beispiel 2

Gefunden

54,47 — 54,44

5,35— 5,17

21,17 — 21,04

N-Methyl-N-(4-methylamino-3-nitro)-N'-[3'-nitrophenyl]-äthylendiamin der Formel

NH-CH₇-CH,

NO,

NH-CH₃

NO,

Dieser Farbstoff wird analog Beispiel 1 erhalten, und zwar durch Kondensation von N-[3-Nitro-4 - methylamino] -1 - [N - methyl - N - {[> - chloräthyl)-amino]-benzol (im folgenden als Produkt A₂ bezeichnet) mit dem Natriumsalz des m-Nitro-N-benzolsulfonylanilins (im folgenden als Produkt B, bezeichnet). Die Verbindung A₂ ist in der luxemburgischen Patentschrift 49 214-1965 beschrieben.

Die Verbindung B₂ wird in der Weise hergestellt, daß m-Nitro-benzoIsulfonylanilin (F. = 134° C) mit Natriumäthylat behandelt wird.

1. Stufe
Kondensation

45

Die Kondensation erfolgt wie im Beispiel 1, und /war durch Erhitzen von äquimolekularen Mengen der Verbindungen A₂ und B₂ auf 120° C in einem Überschuß von Dimethylformamid.

2. Stufe
Hydrolyse

Das so erhaltene Rohprodukt wird in der Folge wie im Beispiel 1 mit konzentrierter Schwefelsäure hydrolysiert und die gewünschte Base aus ihrem Sulfat durch wäßrige Natriumcarbonatlösung in Freiheit gesetzt. Das so erhaltene Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 142,5° C.

Analyse	Berechnet für C₁₆H₁₉N₅O₄	Gefunden
C % H% N%	55,65 5,51 20,28	55,46 — 55,53 5,29— 5,48 20,50 — 20,30

I₅

Beispiel 3

Herstellung von N-[2-Nitro-4-amino-phenyl]-N' [4'-nitrophenyl]-äthylendiamin der Formel

NH

NH-CH,-CH,-NH

NO,

Der Farbstoff wird durch Kondensation der Verbindung A₁ mit der Natriumverbindung des 4-Acetamino-2-nitro-1 - [N-benzolsulfonylamino]-benzols (im folgenden als Produkt B₃ bezeichnet) und darauf folgende erste Hydrolyse mit konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte, zwecks Abspaltung der Benzolsulfonylgruppe, sowie anschließende zweite Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure zur Entfernung der Acetylgruppe erhalten.

Die Herstellung der Verbindung A₁ wurde im Beispiel 1 beschrieben. Die Verbindung B₃ wird nach einem Verfahren gewonnen, das in der luxemburgischen Patentanmeldung 49 213-1965 beschrieben ist.

35

1. Stufe
Kondensation

Ein Gemisch von 33,8 g (0,087 Mol) der Verbindung A₁ und 31,2g (0,087 Mol) der Verbindung B₃ werden in 150 cm³ Dimethylformamid 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf Eiswasser gegossen und das entstandene Rohprodukt abgetrennt. Die Reinigung des Produktes erfolgt durch Behandeln mit einer n/2-Natriumcarbonatlösung und anschließendem Waschen mit kochendem Wasser zur Entfernung der restlichen Menge Ausgangsprodukt B₃. Der Anteil an nicht umgesetzter Verbindung A₁ wird anschließend durch Extraktion mit Cyclohexan in der Hitze entfernt. Man erhält so 36,6 g des N,N' - Dibenzolsulfonyl - N - [2 - nitro - 4 - acetaminophenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin in Form eines dickflüssigen Öls.

2. Stufe
Hydrolyse

3 g dieser Verbindung werden in 15 cm³ konz. Schwefelsäure gelöst und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Mischung wird anschließend auf Eis gegossen und das ausgefallene Produkt abgesaugt.

Man erhält so 1,2 g N-[2-Nitro-4-acetaminophenyl]-N'-[4'-nitrophenyl]-äthylendiamin, das bei 247° C schmilzt.

Die Hydrolyse wird anschließend durch Erhitzen mit 20 cm³ konz. Salzsäure unter Rückflußbedingungen weitergeführt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Produkt, das in Form des

Chlorhydrates vorliegt, abgesaugt. Die freie Base erhält man durch Behandeln mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung. Es werden 0,7 g N-[2-Nitro-4 - amino - phenyl] - N' - [4' - nitrophenyl] - äthylendiamin erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 177° C schmilzt und in Form dunkelbrauner Kristalle vorliegt.

Beispiel 4

Herstellung von N-[2-Nitro-4-N",N"-bis-(/;-hydroxyäthyl)-amino-phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin der Formel

Analyse	Berechnet Tür C₁₄H₁₅N₅O₄	Gefunden
C % H % N%	53,00 4,72 22,08	53,25 — 53,03 4,82— 4,80 21,90 — 21,88

H O C H 2 O H2

HO-CH₇

NO₂

Man erhitzt 6,3 g (0,02 Mol) N-[2-Nitro-4-aminophenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin mit einer Lösung von 14,3 g (0,08 Mol) Glykolbromhydrin (70%ig) in Gegenwart von 4 g Calciumcarbonat 2V2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad unter Rückflußkühlung. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 150 g Eiswasser gegossen, das ausgefallene Rohprodukt abgesaugt und anschließend in der Hitze in ungefähr 100 cm³ 3 η-Salzsäure gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das Chlorhydrat des gewünschten Produktes aus. Nach dem Trocknen wird die Base durch Versetzen mit verdünntem Ammoniak gewonnen. Die ausgefallene Base wird abgesaugt, getrocknet und aus einer Mischung von Chloroform—Alkohol umkristallisiert. Das Produkt wird in Form brauner Kristalle erhalten, welche bei 148° C schmelzen.

Analyse	Berechnet Tür C₁₈H₂₃N₅O₆	Gefunden
C % H % N %	53,33 5,68 17,29	55,50 — 53,48 5,80— 5,52 17,22—17,11

Beispiel 5

Herstellung von [/^-{4-[/;'-(4'-Nitrophenylamino)-äthylamino]-3-nitrophenyl-amino}-äthyl]-N-methyl-N,N-diäthyl-ammonium-jodid der Formel

C₂H

/I

C₂H₅ CH₃

N-CH₂-CH₂-NH-^

-^^-NH —CH₂- CH₂- NH-Vj^NO₂

NO,

1. Stufe

Herstellung des

N-[4-Nitro-phenyl]-N'-[2'-nitro-4'-(benzoIsuIfonyl-amino)-phenyl]-äthylcndiamins

Zu einer Lösung von 6,3 g (0,02 Mol) N-[4-Nitrophenyl] - N' - [2' - nitro - 4' - amino - phenyl] - äthylendiamin in 60 cm³ Pyridin werden 0,022 Mol Benzolsulfochlorid hinzugefügt und anschließend die Reaktionsmischung während einer Stunde bei einer Temperatur von 45⁰C belassen. Anschließend wird in 60 cm³ konz. Salzsäure gegossen, der 200 g zerkleinertes Eis zugefügt wurde; hierauf werden 8,3 g des Rohproduktes abgesaugt, das nach dem Umkristallisieren aus einem Pyridin-Wassergemisch 1 :1 bei 130° C schmilzt.

Analyse

N %
S %

Berechnet für
C₂₀H₁₉N₅O₆S

15,32
7,00

Gefunden

15,55—15,51
6,92— 7,05

55

60

2. Stufe

Herstellung des

N-[4-NitrophenyI]-N'-{2'-nitro-4'-[N'-(/;-diäthyl-

aminoäthyl)-N"-benzoIsulfonyl]-aminophcnyl}-

äthylendiamin

Zu 70 cm³ n-Natriumcarbonatlösung werden nach und nach 7 g (0,15 MoI) des in der 1. Stufe erhaltenen Benzolsulfonamids bei 80⁰C bis zur vollständigen Lösung hinzugefügt. Nach dem Abkühlen erhält man durch Absaugen 7,1 g des Natriumsalzes, dem nach Lösen in 70 cm³ Dimethylformamid bei einer Temperatur von 90° C sehr rasch 0,03 Mol Diäthylaminoäthylchlorid hinzugefügt werden. Nachdem die Reaktionsmischung 10 Minuten bei 90°C stehengelassen wurde, gießt man in 100 cm³ Eiswasser und saugt das Rohprodukt ab. Dieses Rohprodukt wird zwecks Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt mit 200 cm³ n/25-Natriumcarbonatlösung behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 6 gdes N-[4-Nitro-phenyI]-N'-{2'-nitro-4' - [N" - (/i - diäthylaminoäthyl) - N" - benzolsulfonyl]-amino-phenyl}-äthylendiamin.

3. Stufe

Herstellung des

N-[4-Nitro-phenyl]-N'-[2'-nitro-4'-(^'-diäthylaminoäthyl)-amino-phenyl]-

äthylendiamins

Man löst 5,6 g (0,01 Mol) des in der 2. Stufe erhaltenen disubstituierten Benzolsulfonamids in 28 cm³ konz. Schwefelsäure und läßt die Lösung 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann wird das Reaktionsgemisch in 300 cm³ Eiswasser gegossen, alkalisch gemacht und das erhaltene Produkt mit Methylisobutylketon extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand auf dem kochenden Wasserbad in 100 cm³ 2n-Salzsäure gelöst, nach dem Abkühlen abgesaugt, wobei man 3,5 g des Produktes

in Form des Chlorhydrates erhält. Nach dem Umkristallisieren aus 2 η-Salzsäure schmilzt es unter Zersetzung bei 125° C.

4. Stufe

Herstellung des

quarternären Ammoniumsalzes des

N-[4-Nitro-phenyl]-N'-[2'-nitro-

4'-(/f-diäthylaminoäthyl)-amino-phenyl]-

äthylendiamins

Man löst 4,2 g (0,1 Mol) des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Produktes in 60 cm³ Chlorbenzol. Dann werden 1,5 g Methyljodid hinzugefügt, die Reaktionsmischung 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und hierauf die quarternäre Verbindung abgesaugt.

Beispiel 6
Herstellung von N'-[2'-Nitro-4'-(/i-aniinoäthylamino)-phenyl]-N-[4-nitrophenyl]-äthylendiamin der Formel

H,N —CH,-CH,-NH

NH-CH₇-CH₇-NH

NO, NO₂

N-[4-nitrophenyl]-äthylendiamin erhalten. Durch Lösen dieses Produktes in heißer 2n-Salzsäure und Abkühlen der Lösung erhält man das gewünschte Produkt in Form des Dichlorhydrates, das unter Zersetzung bei 150⁰C schmilzt.

Man erhitzt ein Gemisch von 7,65 g (0,024 Mol) N'-[2'-Nitro-4'-amino-phenyl]-N-[4-nitro-phenyl]-äthylendiamin und 5,75 g (0,028 Mol) /y-Bromäthylamin-Bromhydrat in 150 cm³ Propanol und 15 cm³ Wasser in Gegenwart von 1,4 g Calciumcarbonat 7 Stunden auf einem kochenden Wasserbad. Nach dem Filtrieren der kochenden Reaktionsmischung und Abkühlen des Filtrates werden 6,6 g Rohprodukt in Form des Monobromhydrates erhalten, das nochmals in kochendem Wasser gelöst wird; die Lösung wird sodann heiß filtriert und mit Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Nach dem Abkühlen werden 5,8 g N'-[2'-Nitro-4'-(//-aminoäthylamino)-phenyl]-

Beispiel

Herstellung von l-Methylamino-4-{[j'-(2'-nitro-5'-dimethylamino-phenyl-amino)-propyl]-amino}-anthrachinon der Formel

O NHCHj

35 Analyse	Berechnet für C₁₆H₂₂N₆O_nCl₂, H₂O	Gefunden
C % 40 H % N %	42,57 4,92 19,06	43,14 — 43,06 5,02— 5,07 18,75 — 18,56

NO.

(CH₂J₃- NH CH₃

Dieses Produkt wird durch Kondensation von 1 - Methylamino - 4 - [7 - aminopropyl - amino] - anthrachinon (im folgenden als Produkt A₉ bezeichnet), mit 3,4-Dinitro-N,N-dimethylanilin (im folgenden als Produkt B₉ bezeichnet) erhalten.

3,1 g (0,01 Mol) 1 - Methylamino - 4 - [y - aminopropylamino]-anthrachinon und 1,1 g (0,005 Mol) 3,4-Dinitro-N,N-dimcthylanilin werden in 40 cm³ Xylol eine halbe Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 20 cm³ Hexan hinzugefügt, wobei man 2,9 g Rohprodukt gewinnt. Die chromatographische Analyse dieses Produktes zeigt geringe Mengen des als Ausgangsprodukt verwendeten Anthrachinonderivates und Spuren der Dinitroverbindung. Um das als Ausgangsprodukt verwendete Anthrachinonderivat zu entfernen, wäscht man das Rohprodukt mit n-Salzsäurc. Hierauf werden die Spuren der Dinitroverbindung durch Erhitzen des

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Rohproduktes mit einem Überschuß an Äthylendiamin in l-Dimethyl-amino-3-(//-aminoäthyIamino)-4-nitrobenzol umgewandelt. Nach Entfernung des Überschusses an Äthylendiamin im Vakuum wird das Produkt mit Wasser und nachher mit η-Salzsäure so lange gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr gelb gefärbt ist. Man erhält so 1,6 g des gewünschten Produktes, das bei 227°C schmilzt.

B e i s ρ i e 1

Herstellung von 5-{y-[r-Methylamino-anthrachinonyI-(4')-amino]-propyl-amino}-4-nitro-phenyl-N,N,N-trimethyl-ammonium-methosulfat der Formel

O NHCH₃

NO

O NH-(CH₂)₃ —NH

SO₄CH₃

1,6 g des nach Beispiel 9 erhaltenen Anthrachinon- halbe Stunde unter Rückfiußkühlung zum Sieden

derivates werden durch Kochen in Chlorbenzol unter erhitzt.

Rückflußkühlung gelöst; sodann wird ein Überschuß 25 Nach dem Abkühlen werden 2 g der quarter-

an Dimethylsulfat hinzugefügt und noch eine weitere nären Verbindung durch Absaugen gewonnen.

Beispiel 9

Herstellung von N-[y-(2-Nitro-5-dimethylamino-phenylamino)-propyl]-N-[^-(4'-nitrophenylamino)-äthyl]-Ν,Ν-dimethyl-ammoniumbromid der Formel

"CH₃ CH₃

NH—

CH₃ )₃—N-(CH₂J₂-NH

NO₂

CH₃ Br

Das Produkt erhält man durch Kondensation von
1 - Dimethylamino - 3 - (γ - dimethylamine - propylamino)-4-nitrobenzol (im folgenden als Produkt A₁₁
bezeichnet) mit 4-Nitro-l-(/i-bromäthyIamino)-benzoI 45 phenyl]-N'-[2'-nitro-4-methoxy-phenyl]-äthylen-

Beispiel IO Herstellung von N - [3 - Nitro - 4 - methylamino-

(im folgenden als Produkt B₁₁ bezeichnet).

Das Produkt A₁₁ wird in einer luxemburgischen Patentanmeldung vom 13. April 1966 beschrieben.

Die Verbindung B₁₁ wird durch Hydrolyse von 4 - Nitro - 1 - [N - benzolsulfonyl - N - (ß - bromäthyl)-amino]-benzol mit konz. Schwefelsäure erhalten.

Ein Gemisch von 1,4 g (0,005 Mol) der Verbindung A_n und 1,2 g (0,005 Mol) der Verbindung B₁₁ wird in 10 cm³ Chlorbenzol ^l/₂ Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt.

Durch Abkühlen der Reaktionsmischung kristallisiert die vorher in Form eines Öls vorliegende quarternäre Verbindung aus. Nach dem Umkristallisieren aus kochendem Wasser schmilzt sie unter Zersetzung bei 15O⁰C.

65 diamin der Formel

SO

55

Analyse	Berechnet für C₂₁H₃₁N₆O₄Br	Gefunden
C % H% N%	49,31 6,06 16,43	49,12 — 49,20 6,26— 6,29 16,25 — 16,39

NO,

NO₂
NHCK₃

OCH₃

Fortsetzung

SO₄H₂

NH-CH₂-CH₂-NH

NO₂
NHCHj

1. Stufe

NO,

OCH₃

10

Herstellung des

N-Benzolsulfonyl-N-(3-nitro-4'-methylamino-

phenyl)-N'-(2 -nitro-4'-methoxyphenyl)-

äthylendiamin

Man löst 210 g (0,61 Mol) der Kaliumverbindung des 1 - Methylamino-2-nitro-4-(N-benzolsulfonylamino)-benzols in 850 cm³ Dimethylformamid, das vorher auf 90° C erwärmt wurde. Dann werden unter Rühren nach und nach 167 g (0,61 Mol) 1-Methoxy-3-nitro-4-(ß-bromäthylamino)-benzol (hergestellt nach dem in der luxemburgischen Patentanmeldung 49 213-1965 beschriebenen Verfahren) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten auf 90°C gehalten, dann abgekühlt und in 3 1 Wasser eingetragen. Durch Abfiltrieren werden 300 g N-Benzolsulfonyl - N - (3 - nitro - 4 -' methylaminophenyl)-N' - (2' - nitro - 4' - methoxyphenyl) - äthylendiamin in praktisch reiner Form erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Dioxan/Alkohol und Trocknen im Vakuum bei 80°C einen Schmelzpunkt von 115° C besitzt.

2. Stufe

Herstellung von

N-[3-Nitro-4-methylaminophenyl]-N'-[2'-nitro-4'-methoxy-phenyl]-äthylendiamin

Man trägt in 1200 cm³ Schwefelsäure nach und nach unter Rühren 300 g (0,59 Mol) des so erhaltenen Produktes ein und hält die Temperatur zwischen 15 und 20° C. Nach 24 Stunden langem Stehen bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung auf 5 kg zerkleinertes Eis gegossen, wobei das gewünschte Produkt in Form des Sulfates erhalten wird. Dieses Sulfat wird hierauf mit 600 cm³ Pyridin bei 60° C unter Rühren versetzt, abgekühlt, das entstandene Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es werden 193 g N-[3-Nitro-4-methylaminophenyl]-N' - [2' - nitro - 4' - methoxy - phenyl] - äthylendiamin erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 152° C schmilzt.

35

	20	Gefunden
Analyse	Berechnet für C₁₆H₁₉N₅O₅	53,40 - 5,35- 19,55 -
C % H% N %	53,18 5,26 19,39	- 53,42 - 5,46 -19,51

Beispiel 11

Herstellung des Monochlorhydrates von N-(/i-Diäthylaminoäthyl)-N-(3-nitro-4-methylamino-phenyl)-N'-(2'-nitro-4'-methoxy-phenyl)-äthylendiamin der

Formel CH

CH,-CH,-N

C₂H₅

Ν —CH,-CH,-NH

NO,
NHCH₃

NO,

HCI

OCH₃

Man löst 79,5 g (0,22 Mol) N-[3-Nitro-4-methylamino - phenyl] - N' - [2' - nitro - 4' - methoxy - phenyl]-äthylendiamin in 600 cm³ Chlorbenzol durch Kochen unter Rückflußkühlung. Dann werden nach und nach unter Rühren 149 g (1,1 Mol) /f-Diäthylaminoäthylchlorid hinzugefügt. Nach weiteren 4 Stunden langem Kochen unter Rückflußkühlung wird abgekühlt; sodann werden 300 cm³ Petroläther zugesetzt und das gewünschte, unreine Monochlorhydrat abfiltriert.

Nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Chlorbenzol werden 96 g reines N-(/ü-Diäthylaminoäthyl) - N - (3 - nitro - 4 - methylamino - phenyl)-N' - (2' - nitro - 4' - methoxy - phenyl) - äthylendiamin-Monochlorhydrat erhalten, das bei 158°C schmilzt.

Analyse	Berechnet für C₂₂H₃₃N₆O₅Cl	Gefunden
C % H% Cl %	53,17 6,65 7,15	52,98 — 53,00 6,55— 6,62 7,05— 7,14

Beispiel

Herstellung von N-[//-{N'-[/;'-(4-Methoxy-2-nitrophenylamino)-äthyl]-N'-[4'-methylamino-3'-nitrophenyl]}-aminoäthyl]-N-rnethyl-N,N-diäthylammoniummethosulfat der Formel

H₃C
CH₂-CH₂-N^

OCH₃

NO,

NO₂
NHCH₃

SO₄CH₃ ⁰

CH₂-CH₂-N
N C₂H₅

^CH₂-CH₂-NH

20

Man löst 92 g (0,2 Mol) der aus dem nach Beispiel 13 erhaltenen Monochlorhydrat in üblicher Weise isolierten freien Base in 200 cm³ Chlorbenzol bei Raumtemperatur. Unter Kühlen werden hierauf nach und nach 30,24 g (0,24 Mol) Dimethylsulfat hinzugefügt. Nach 15 Minuten werden 115 g des reinen quarternären Salzes abgesaugt, das bei 124° C schmilzt.

Beispiel 13

Herstellung von N - ([I - Diäthylaminoäthyl) - N-(3-nitro-4-methylamino)-phenyl-N'-(4'-nitrophenyl)-äthylendiamin der Formel

gesaugt und mit 700 cm³ einer n-Natriumcarbonatlösung behandelt, 90 g N-(ß-Diäthylaminoäthyl)-N - (3 - nitro - 4 - methylamino - phenyl) - N' - (4' - nitrophenyl)-äthylendiamin liefert; nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei 132⁰C.

Analyse	Berechnet für • C₂₁H₃₀N₆O₄	Gefunden
C % H % N %	58,60 6,97 19,53	58,37 — 58,57 7,20— 6,98 19,73—19,59

Beispiel 14

Herstellung von N - [ß - {N' - [//' - (4 - Nitrophenylamino)-äthyl]-N'-[4'-methylamino-3'-nitrophenyl]}-aminoäthyl] - N - methyl - Ν,Ν - diäthylammoniummethosulfat der Formel

NO,

Dieses Produkt wird durch Kondensation von /f-Diäthylaminoäthylchlorid mit N-[3-Nitro-4-methylamino-phenyl]-N'-[4'-nitrophenyl]-äthyldiamin, welches im Beispiel 1 beschrieben wurde, erhalten. 99 g (0,3 Mol) dieses Produktes werden in 2 1 Chlorbenzol gelöst und unter Rückflußkühlung erhitzt.

Unter Rühren werden nach und nach 203 g (1,5 M öl) /f-Diäthylaminoäthylchlorid hinzugefügt und weitere 4 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Rohprodukt, das in Form des Monochlorhydrates vorliegt, abgesaugt. Durch Lösen des unreinen Monochlorhydrates in 750 cm³ 4n-Salzsäure bei 5O⁰C und Abkühlen wird das gewünschte Produkt in Form des praktisch reinen Dichlorhydrates erhalten, das ab-CH,-CH,-N

C₂H₅

C, H,

N-CH₂-CH₂-NH

NO₂
HNCH₃

NO,

SO₄CH₃

Man löst 60 g (0,14 Mol) N-(/*-DiäthyIaminoäthyl)-N - (3 - nitro - 4 - methylamino - phenyl) - N' - (A' - nitrophenyl)-äthylendiamin in 600 cm³ Chlorbenzol von 50⁰C. Unter Rühren werden nach und nach 17 cm³ (0,18 Mol) Dimethylsulfat hinzugefügt und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 50°C belassen. Durch Absaugen werden 78 g des gewünschten quarternären Salzes erhalten, das bei 158° C schmilzt.

Beispiel 15
HerstellungvonN-[3-Nitro-4-(/y-aminoäthylamino)-phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin-dichlorhydrat

SO-

CaO DMF

BrCH₇-CH₂Br N-CH₂-CH₂Br

NO,

ν N—CH,-CH,-N

Fortsetzung

H₂N-CH₂-CH₂-NHCOCHj

NH-CH₂-CH₂-NH

SO₂
N-CH₂-CH₂-N

NO₂

NH-Ch₂-CH₂-NHCOCH₃

NH-CH₂-CH₂-NH

2HCl

H₁SO₄ V\ \^ ^HC1

I NO,

NO₂ NH

NH-CH₂-CH₂-NHCOCh₃ CH₂

NO,

1. Stufe

Herstellung von

2-Nitro-4-[(N-benzolsulfonyl)-N-(/;-bromüthyl)-amino]-chlorbenzol

Man löst 156,25 g (0,5 Mol) 2-Nitro-4-[N-(benzolsulfonyl)-amino]-chlorbenzol in 935 cm³ Dimethylformamid, das vorher auf eine Temperatur von 95" C gebracht wurde. Hierauf fügt man 70 g (1,25 Mol) gebrannten Kalk und sehr rasch 216 cm³ (1,25 Mol) 1,2-Dibromäthan zu. Nach einstündigem Erhitzen auf einem kochenden Wasserbad wird die Reaktionsmischung heiß filtriert. Zu dem abgekühlten Filtrat wird 1 1 Eiswasser hinzugefügt; dabei scheidet sich ein sehr dickflüssiges öl ab. Anschließend entfernt man die obere flüssige Phase, nimmt das öl in einem Alkohol-Wasser-Gemisch auf und saugt das in einer Menge von 180 g auskristallisierte 2-Nitro-4-[(N-benzolsulfonyl) - N - (/( - bromäthyl) - amino] - chlorbenzol ab, das bei 80" C schmilzt.

2. Stufe

Herstellung des

N,N'-Di-(bcnzolsulfonyl)-N-[3-nitro-4-chlor-phcnyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin

Man löst 20,97 g (0,05 Mol) 2-Nitro-4-[(N-benzolsulfonyl) - N - (// - bromäthyl) - amino] - chlorbenzol in 150 cm³ Dimethylformamid, welches vorher auf 120" C erhitzt wurde. Dann werden 31,6 g (0,1 Mol) des Kaliumsalzes von N-Benzolsulfonyl-p-nitranilin hinzugefügt, die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 120" C belassen und anschließend heiß filtriert. Zu dem abgekühlten Filtrat werden 150 cm³ Wasser hinzugefügt; dabei fällt ein dickflüssiges öl aus. Man dekantiert und nimmt den öligen Rückstand mittels einer Alkohol/Aceton-Mischung auf. Durch Absaugen werden 17 g des gewünschten Produktes erhalten, welches zuerst mit einer n-Natriumcarbonatlösung und hinterher mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Umkristallisieren aus EssigsÜurcanhydrid erhält man

15 g des Ν,Ν'-Dibenzolsulfonylderivates, welches bei 198⁰C schmilzt.

Analyse	Berechnet für C₂₆H₂₁S₂O₈N₄CI	Gefunden
N % S %	9,08 10,38	9,12— 9,02 10,38 — 10,47

35

3. Stufe

Herstellung von

N,N'-Di-(benzolsulfonyl)-N-[3-nitro-4-(/<-acetaminoäthyl-amino)-phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-
äthylendiamin

Man erhitzt 16,6 g (0,01 Mol) N,N'-Di-(benzolsulfonyl)-N-[3-nitro-4-chlor-phenyl]-N'-[4'-nitro- phenyl]-äthylendiamin in 10 g (0,1 Mol) Äthylendiamin-Monoacetat 2 Stunden auf 140°C. Dann gießt man die Reaktionsmischung in 100 cm³ Eiswasser, saugt ab, wäscht mit η-Salzsäure, dann mit Wasser und zum Schluß mit wenig Alkohol. Man erhält 4,2 g des gewünschten Produktes, welches nach Umkristallisieren aus einem Essigsäure/Wasser-Gemisch bei 185° C schmilzt.

55

6o

Analyse	Berechnet für Q₀H₃₀N₆O₉S₂	Gefunden
N % S %	12,31 9,39	12,34—12,47 9,56— 9,56

4. Stufe

Herstellung von

N-[3-Nitro-4-(/<-acetaminoäthylamino)-phenyl]-N'-[4'-nitrophenyl]-äthylendiamin

Man löst 6,82 g (0,01 Mol) des in der 3. Stufe erhaltenen Ν,Ν'-Dibenzolsulfonylderivates bei 15 bis

509 510/350

20° C in 35 cm³ konz. Schwefelsäure. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei dieser Temperatur belassen und anschließend auf Eis gegossen. Man saugt das gewonnene Produkt ab, das in Form des Sulfates vorliegt. Dieses Sulfat ergibt, mit 2 n-Natriumcarbonatlösung behandelt, 3,4 g der entsprechenden Base, in Form brauner Kristalle, die abgesaugt werden. Die Reinigung erfolgt durch Losen des Rohproduktes in heißer 2 η-Salzsäure, aus welcher durch Abkühlen das Monochlorhydrat des N - [3 - Nitro - 4 - (β - acetaminoäthylamino) - phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin ausfällt. Mit Natriumcarbonatlösung wird die Base in Freiheit gesetzt, die nach dem Umkristallisieren aus einem Chlorbenzol/Nitrobenzol-Gemisch bei 156°C schmilzt.

Analyse	Berechnet für C₁₈H₂₂N₆O₅	Gefunden
C % H% N %	53,73 5,47 20,89	53,71—53,91 5,63— 5,44 20,68 — 20,65

5. Stufe

Zur Herstellung des Dichlorhydrates der Base werden 45 cm³ konz. Salzsäure, 8,04 g (0,02 Mol) N - [3 - Nitro - 4 - (ft - acetaminoäthylamino) - phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin hinzugefügt und 3 Stunden unter Rücknußkühlung erhitzt; nach dem Abkühlen werden 45 cm³ absol. Alkohol zugesetzt und das gewünschte Produkt abgesaugt.

Beispiel 16
Herstellung des N-[4-Nitro-3-dimethylamino-phenyI]-N'-[3'-nitro-4'-methylamino-phenyl]-äthylendiamin

NO

BrCH₁-CH₂Br SO₂

N—CH,-CH,Br

NO-

SO-

NH-CH₂-CH₇-N

NO

NO₂ NHCH₃

H₂SO₄

1. Stufe

NH-CH₂-CH₂-HN

NO-NO₂
NHCH₃

Anschließend werden nach und nach 14 cm³ (0,11 MoI) Benzolsulfochlorid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 45° C belassen, nachher 65 in 450 cm³ Eiswasser gegossen und mit Salzsäure ein pH-Wert von 6 eingestellt. Durch Absaugen werden Man löst 18,1g (0,1 Mol) l-Amino-3-dimethyl- 30,7 g des gewünschten Produktes erhalten, welches amino-4-nitrobenzol in 90 cm³ Pyridin von 45° C. bei 153° C schmilzt.

Herstellung von

l-(N-Benzolsulfonylamino)-3-dimethylamino-4-nitrobenzol

2. Stufe

Herstellung von

l-[(N-BenzoIsulfonyl)-N-(//-bromäthyl)-amino]-3-dimethyIamino-4-nitrobenzol

Man löst 16,05 g (0,05 Mol) 1-(N-Benzolsulfonylamino)-3-dimethylamino-4-nitrobenzol in 80 cnr⁵ Dimethylformamid, welches vorher auf 95° C erhitzt wurde. Dann werden 14 g (0,25 Mol) gebrannter Kalk und sehr rasch 13 cm³ (0,15 Mol) 1,2-Dibromäthan zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen der Reaktionsmischung auf dem kochenden Wasserbad wird die heiße Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat abgekühlt und 400 cm³ Eiswasserx hinzugefügt. Das in einer Menge von 18,3 g auskristallisierte praktisch reine 1 - [(N - Benzolsulfonyl) - N - (ß - bromäthyl)-amino]-3-dimethylamino-4-nitrobenzoI wird abgesaugt; nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt es bei 121°C.

Analyse	Berechnet für C₁₈H₁₈N₃BrSO₄	Gefunden
N % S %	9,81 7,47	10,01—9,95 7,41—7,66

3. Stufe

Herstellung von

l-[N-(/i-Bromäthyiamino)]-3-dimethylamino-4-nitrobenzol

Man löst 68,48 g (0,16 Mol) 1-[(N-Benzolsulfonyl)-N-(/*-bromäthyl)-amino]-3-dimethyIamino-4-nitrobenzol in 205 cm³ konz. Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30⁰C. Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, beläßt man die Reaktionsmischung 3 Stunden bei Raumtemperatur, gießt nachher in 1500 cm³ Eiswasser und macht mit 5 n-Natriumcarbonatlösung alkalisch. Das erhaltene Produkt wird mit Äthylacetat extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 43,7 g 1 - [N - (ß - Bromäthylamino)] - 3 - dimethylamino-4-nitrobenzol in Form eines roten dickflüssigen Öls.

35

4. Stufe
Herstellung von

N-[4-Nitro-3-dimethylamino-phenyI]-

[N'-(benzoIsulfonyl)-N'-(3'-nitro-4'-methylamino-

phenyl)]-äthylendiamin

Man löst 52,5 g (0,152 Mol) der Kaliumverbindung von 4-Methylamino-3-nitro-(N-benzolsulfonyl)-anilin in 90 cm³ Dimethylformamid. Zu dieser Lösung werden 43,63 g (0,152 Mol) l-[N-(/i-Bromäthylamino)]-3-dimethylamino-4-nitrobenzol in 90 cm³ Dimethylformamid gelöst hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang auf 80° C erhitzt, dann abgekühlt und in 2 1 Eiswasser gegossen. 65 g des gewünschten Produktes werden abgesaugt, welches nach Waschen mit Wasser, 0,5 n-Natriumcarbonat und nochmaligem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 138° C schmilzt.

5. Stufe .
Herstellung von

N-[4-Nitro-3-dimethylamino-phenyl]-

N'-[3'-nitro-4'-methylamino-phenyl]-

äthylendiamin

Man löst 34,5 g (0,067 Mol) N-[4-Nitro-3-dimethyI-amino - phenyl] - [N' - (benzolsulfonyl) - N' - (3' - nitro-4'-methylamino-phenyl)]-äthylendiamin in 85 cm³ konz. Schwefelsäure bei 35 bis 40⁰C. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang bei dieser Temperatur und nachher noch 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird auf 600 g Eis gegossen, mit Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht und das gewünschte Rohprodukt abgesaugt. Nach dem Waschen mit siedendem Alkohol ergibt dieses Rohprodukt 18 g praktisch reines N-[4-Nitro-3 - dimethylaminophenyl] - N' - [3' - nitro - 4' - methylamino-phenyl]-äthylendiamin, das nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 172° C schmilzt.

40

45

Analyse	Berechnet für C₁₇H₂₂N₆O₄	Gefunden
C % H% N %	54,54 5,88 22,46	54,63 — 54,52 5,84— 5,91 22,60 — 22,41

Beispiel

Herstellung des Monochlorhydrates von l-Methylamino-4-[y-{2'-nitro-5'-[N-äthyl-N-(/i-aminoäthyl)-amino]-phenylamino}-propylamino]-anthrachinon

O NHCH₃

O NH-CH₂-CH₂-CH₂NH₂ O NHCH₃

CH₂-CH₂NHCOCH,

NO,

NO₂

CH₂-CH₂-NHCOCH₃

O NH- (CH₂)-,- NH —ζ%

NO,

Fortsetzung

HCl

O NH-(CH₂)₃ —NH

5-Iy-[I '-Methylamino-anthrachinonyl-(4')-amino]-propylamino}-
4-nitro-phenyl-N,N,N-trimethylammonium-mcthosulfat

CH₂-CH₂-NH₂-HCI

1. Stufe

Herstellung von

l-Methylamino-4-[y-{2'-nitro-5'-[N-äthyl-

N-(//-acetaminoäthyl)-amino]-phenyIamino}-

propylamino]-anthrachinon

3,1 g (0,01 Mol) l-Methylamino-4-(y-aminopropyI-amino)-anthrachinon, 20 cm³ Pyridin und 1,48 g 0,005 Mol) 3,4-Dinitro-'(N-äthyl)-(N-/f-acetaminoäthyl)-anilin (F. = 129°C), das durch Nitrieren von N-ÄthyI-N-(ß-acetaminoäthyl-anilin mit einem Gemisch von SchwefelVSalpetersäure erhalten wurde, werden 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das abgesaugte Rohprodukt zur Entfernung der Ausgangs-Anthrachinonverbindung mit η-Salzsäure gewaschen. Es werden 1,7 g des gewünschten Produktes in praktisch reiner Form erhalten.

2. Stufe

Herstellung des Monochlorhydrates von

l-MethyIamino-4-[y-{2'-nitro-5'-[N-äthyl-

N-(/?-aminoäthyl)-amino]-phenyIamino}-

propylamino]-anthrachinon

1,67 g (0,003 Mol) der in der 1. Stufe erhaltenen Acetaminoverbindung werden mit 20 cm³ konz. Salzsäure 3 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden 100 cm³ Aceton zugefügt. Durch Absaugen werden 0,8 g des gewünschten Monochlorhydrates erhalten.

Anwendungsbeispiele
Beispiel 1

Man bereitet eine Färbemischung folgender Zusammensetzung:

N-[2-Nitro-4-N,N-bis-(/i-hydroxyäthyl)-amino-phenyl]-N-[4'-nitrophenyl]-äthylendiamin 0,2 g

2-Butoxyäthanol 15 g

Natriumcarbonat bis zur Erreichung
eines pH-Wertes von 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Mischung wird auf entfärbte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungsdauer von 15 Minuten wird gespült und gewaschen. Man erhält ein mattes Aschblond.

Beispiel II

Man bereitet eine Färbemischung folgender Zusammensetzung:

3g Ammoniak, 20%ig, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Mischung ergibt, auf zu 90% weiße Haare aufgetragen, nach einer Einwirkungsdauer von 30 Minuten, Spülen und Waschen eine grüne Färbung.

Beispiel III

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

0{4-[/i'-(4'-NitrophenyIamino)-äthylamino]-3-nitrophenylamino}-äthyl]-N-methyl-N,N-di-

äthylammonium-jodid 0,56 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd

oxyäthylenierter Laurylalkohol.. Ig n-Natriumcarbonatlösung, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Mischung wird auf 90% weiße Haare aufgetragen und 15 Minuten einwirken gelassen. Nach Spülen und Waschen wird ein Rotblond erhalten.

Beispiel IV

Man bereitet eine Färbemischung folgender Zusammensetzung:

N-[2'-Nitro-4'-(/y-aminoäthylamino)-phenyl]-N'-[4-nitro- phenyl]-äthy!endiamin-chlor-

hydrat 0,4 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd

oxyäthylenierter Laurylalkohol.. Ig n-Natriumcarbonatlösung bis zur

Erreichung eines pH-Wertes von 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, spült, wäscht und erhält so eine kräftige Mahagoni-Färbung.

Beispiel V

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

N-[/MN'-[/>'-(4-Nitrophenylamino)-äthyl]-N'-[4'-methyI- amino-3'-nitrophenyl]}-aminoäthyl]-N-methyl-N,N-diäthyl- ammoniummethosulfat 0,56 g

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g

Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von ... 7,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, spült, wäscht und erhält ein leicht rötliches Blond.

Beispiel VI

•5

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

N-Oj N'-0-(4-Nitrophenylamino)-äthyl]-N'-[4'-methyl-
amino-3'-nitrophenyl]}-aminoäthyl]-N-methyI-N,N-diäthylammoniummethosulfat 0,45 g

4-(}'-Aminopropylamino)-

1-methylamino-anthrachinon.... 0,05 g

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 4 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd
oxyäthylenierter Laurylalkohol.. Ig

Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von ... 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf und erhält nach 15 Minuten Einwirken, 20 Spülen und Waschen ein neutrales Grau.

Beispiel VII

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung: 25

N-(/i-Diäthylaminoäthyl)-

N-(3-nitro-4-methylaminophenyl)-N'-(4'-nitrophenyl)-äthylendi-

amin-monochlorhydrat 0,5 g

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g ³°

n-Natriumcarbonatlösung bis zur

Erreichung eines pH-Wertes von 7,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lösung wird filtriert und das Filtrat auf 35 Platinblond entfärbte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungsdauer von 20 Minuten, Waschen und Spülen erhält man ein rötliches Blond.

Beispiel VIII

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

N-(//-Diäthylaminoäthyl)-

N-(3-nitro-4-methylamino-

phenyl)-N'-(4'-nitrophenyl)-

äthylendiamin-monochlorhydrat 0,5 g l-(/M)iäthylamino-äthylamino)-

2-nitro-4-[bis-(//-hydroxyäthyl)-

amino]-benzol-dichlorhydrat.... 0,04 g Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 4,5 g ⁵° n-Natriumcarbonatlösung bis zur

Erreichung eines pH-Wertes von 7,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man filtriert diese Mischung und trägt das Filtrat 55 auf Platinblond entfärbte Haare auf. Nach 15 Minuten

40

45 Einwirkungs/eit wird gespült und gewaschen; man erhält ein ziemlieh kräftiges perlmutterglänzendcs Beige.

Beispiel IX

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

fMN'-[4-Methylamino-3-nitrophenyl]-N'-[/y'-(2'-nitro-

4'-methoxyphenyl)-aminoäthyl]-aminoäthyli-N-methyl-N^-di-

äthyl-ammonium-methosulfat ... 0,58 g Isooctylphenyl-Polyäthoxyäthanol 5 g n-Natriumcarbonatlösung bis zur

Erreichung eines pH-Wertes von 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf hellkastanienbraune Haare auf, Iäi3t 10 Minuten einwirken, spült und wäscht und erhält ein helles Kastanienbraun mit einer mahagonifarbenen Tönung.

Beispiel X

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

//-{N'-[4-Methylamino-3-nitrophenyI]-N'-[/i'-(4'-nitrophenyI)- aminoäthyl]-aminoäthyl}-

N-methyl-N.N-diäthyl-

ammonium-methosulfat 0,56 g

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g n-Natriumcarbonatlösung bis zur

Erreichung eines pH-Wertes von 7,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, spült, wäscht und erhält ein Rotblond.

Bei spi el XI

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

l-Methylamino-4-[y-{2'-nitro-5'-[N-äthyl-N-(/f-aminoäthyl)-amino]-phenylamino}-propyiamino]-anthrachinon 3 g

Ammoniak, 20%ig, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lösung wird auf zu 90% weiße Haare aufgetragen und 30 Minuten lang bei 35⁰C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Waschen wird eine grüne Tönung erhalten.

509 510/350

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I

5 R H

ι ι-

Z—N—(CH₂)_n—N—Z' (I)

worin R ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen ß-Diäthylaminoäthylrest, η die Zahl 2 ^I0 oder 3, Z eine der folgenden Gruppen:

(a)

NO₇

'5

20

(b)

OCH₃

(C)

O NHCH₃

(d)

35

wobei in der Gruppe (c) die Substituenten R' und 40 R", die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffalom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe —CH₂CH₂NH₂ bedeuten und die Gruppe NO₂ und die Gruppe NR'R" in 2- und 4-SteIlung bzw. in 3- und 4-StelIung bzw. in 4- und 3-Stellung 45 sitzen können, und Z' eine der Gruppen

(e) 50

NO,

(O

55

60

(g)

OCH,

wobei Z' von Z verschieden ist und worin R"'

und R"" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe —CHz-CH₂NH₂, eine Gruppe—CH₂-CH₂OH oder eine Gruppe

C₂H₅

-CH₂CH₂-N

C, H,

•2 "5

darstellen und bei der Gruppe (e) die Gruppe NO₂ in 3'- oder 4'-Stellung und bei der Gruppe (f) die Gruppe NO₂ in T- oder 3'-Stellung und die Gruppe NR'"R"" in 4'-StelIung oder 5'-Stellung sitzen können, bedeuten.

2. Additionsprodukte von Halogenwasserstoff an die Verbindungen gemäß Anspruch 1.

3. Quaternisierungsprodukte von Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel II

Z —N(CH₂)„—NH-Z'

C₂H

CH,-CH,-

₂H₅

C₂H₅

(H)

CH,

worin Z, Z' und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Methosulfatanion bedeutet.

4. Quaternierungsverbindungen von Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel III

H "I®

Z—N—(CH₂)_n—N—Z'
R

(IH)

worin R, Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, Z' eine Gruppe der Formel

NO₂

N®(CH₃)₃

—CH₂-CH₂-N®(C₂H₅)₂ CH₃

und X Jodid oder ein Methosulfatanion bedeutet.

5. Quaternisierungsverbindungen von Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel IV

CH₁ -,

Z-NH-(CH₂)„-NMCH₂)₂-NH-Z' X« (IV)

CH₃
worin Z, Z' und η die in Anspruch 1 angegebenen.

Bedeutungen besitzen und X ein Halogenidanion bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch oder 2 genannten Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung des Typs

SO₂-Z" a) (Acetyl-)_rZ'—N — Me