DE1569819C3 - Nitrofarbstoffe, deren Herstellung und daraus hergestellte Haarfärbemittel - Google Patents
Nitrofarbstoffe, deren Herstellung und daraus hergestellte HaarfärbemittelInfo
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Description
a) (Acetyl-)rZ'—N — Me
IO
mit Hal—(CH2),,-Ν—Ζ
oder
SO2-Z" SO2-Z"
b) Z—N—Me mit Hal—(CH2),-N—Z'
oder
SO2-Z" R
c) Z'—N—Me mit HaI-(CH2Jn-N-Z
oder
ZO
d) H2N
r-N H-(CH2Jn-N H-
/VJ U/ V
NO2
NO,
mit HaI-CH2-CH2-OH
bzw. Hal—CH2-CH,-NH, · HCl
oder HaI-CH2-CH2-NH, · HBr
oder SO2-Z"
e) HN
mit C2R
NH-(CH2Jn-NH
NO,
NO,
N-CH2-CH2-HaI
oder. O Z-(CH2Jn-NH2 mit
,N
35
40
45 oder
g) Z—NH—(CH2-CH2J-NH-Z' ,mit
C2H5
HaI-CH2-CH2-N
QH5
oder
SO,-Z" SO,-Z"
h) Cl
NO2
mit H2N-(CH2)n—NH-CO —CH3
mit H2N-(CH2)n—NH-CO —CH3
wobei Z, Z', η und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, r O oder 1, Z" Phenyl,
Me ein Alkalimetall und Hai Halogen bedeuten, kondensiert und anschließend zu den Verbindungen
gemäß Anspruch 1 oder 2 hydrolysiert.
7. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 3 oder 4 genannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit üblichen Methylierungsmitteln quaterniert.
8. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 5 genannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel
CH3
Z'—NH-(CH2)„—N
CH3
mit einem Halogenid der Formel
mit einem Halogenid der Formel
Hai — (CH2)„ — NHZ
kondensiert.
9. Haarfärbemittel, bestehend aus einer wäßrigen Lösung wenigstens eines Farbstoffs der Formeln I,
II, III und IV der Ansprüche 1 bis 5.
55
6o
bzw. mit NO Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe,
die durch Vereinigung zweier Verbindungen, die selbst Farbstoffe oder Ausgangsprodukte von Farbstoffen
sind, mittels einer kovalenten Bindung erhalten werden. In der Molekularstruktur der erfindungsgemäßen
Farbstoffe sind die Strukturen jeder der beiden Ausgangskomponenten vorhanden, durch die
Verknüpfung zu dem erfindungsgemäßen Farbstoffsystem weisen die neuen Farbstoffe jedoch Färbeeigenschaften
auf, die mehr als die Summe der Färbeeigenschaften der beiden Ausgangskomponenten
darstellen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel I
CH2-CH2-NH-CO
CH3
Z-N-(CH2)n-N-Z' (I)
worin R ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder
einen /ί-Diäthylaminoäthylrest, η die Zahl 2 oder 3,
Z eine der folgenden Gruppen:
(a)
NO2
in 3'- oder 4'-Stellung und bei der Gruppe (f) die
Gruppe NO2 in T- oder 3'-Ste!lung und die Gruppe
NR'"R"" in 4'-Stellung oder 5'-Stellung sitzen können, bedeuten.
Die Erfindung betrifft außerdem die Halogenwasserstoff-Additionsprodukte
dieser Verbindungen und Quaternisierungsprodukte der allgemeinen Formel II
Z-N(CH2)„-NH-Z'
NO2
10
(b)
OCH,
CH,
-CH7-N
C2H5
(C)
20 CH3
worin Z, Z' und η die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen und X ein Methosulfatanion bedeutet; Quaternisierungsprodukte der allgemeinen Formel III
(d)
wobei in der Gruppe (c) die Substituenten R' und R", die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe oder eine Gruppe —CH2CH2NH2 bedeuten und die Gruppe NO2 und
die Gruppe NR'R" in 2- und 4-Stellung bzw. in 3- und 4-Stellung bzw. in 4- und 3-Stellung sitzen
können, und Z' eine der Gruppen
(e)
Ζ—Ν—(CH2Jn-N-Z'
R
R
x°
worin R, Z und η die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, Z' eine Gruppe der Formel
NO
45
(O
NO
und X Jodid oder ein Methosulfatanion bedeutet, sowie Quaternisierungsprodukte der allgemeinen Formel
IV
(g)
Z-NH-(CH2)„-N®-(CH2)2-NH-Z'
CH3
CH3
(IV)
55
OCH3
wobei Z' von Z verschieden ist und worin R"' und R"" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder
2 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe—CH2—CH2NH2,
eine Gruppe —CH2—CH2OH oder eine Gruppe
-CH2CH2-N
worin Z, Z' und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenidanion bedeutet.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Verbindung des Typs
SO2-Z"
C7H
2 "5
SO2-Z"
a) (Acetyl-)rZ'-N-Me mit HaI-(CH2Jn-N-Z
oder
oder
SO2-Z" SO2-Z"
darstellen und bei der Gruppe (e) die Gruppe NO2 b) Z-N-Me mit HaI-(CH2Jn-N-Z'
oder SO7-Z"
c) Z'-N-Me mit HaI-(CH2Jn-N-Z
oder
NH-(CH2),,-NH
d) H2N
mit HaI-CH2CH7-OH
bzw. HaI-CH2-CH2-NH2-HCl
oder HaI-CH2-CH2-NH2-HBr
NH-(CH2J11-NH
NO7
-NO7
mit C2H
C2H5 oder
N-CH7-CH7-HaI
O7N
Z-(CH2Jn-NH2 mit O2N
bzw. mit NO
CH7-CH7-NH-CO
CH,
C2H5
oder
g) Z—NH-(CH2-CH2)-NH-Z'
mit Hal—CH7-CH7-N
C2H5
C2H5
oder
h) Cl
SO,Z" SO7-Z"
NO,
NO7
tungen besitzen, r 0 oder 1, Z" Phenyl, Me ein Alkalimetall und Hai Halogen bedeuten, kondensiert und
anschließend zu den Verbindungen gemäß Formel I hydrolysiert.
Es ist vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Verbindungen mit üblichen Methylierungsmitteln zu quaternieren
oder eine Verbindung der Formel
CH3
Z' —NH-(CH2J11-N
Z' —NH-(CH2J11-N
CH1
mit einem Halogenid der Formel
mit H2N-(CH2),,-NH-CO —CHj
wobei Z, Z', η und R die oben angegebenen Bcdeu-Hal
— (CH2),,- NH- Z
zu kondensieren. Durch die Quaternisierung oder die Einführung einer Alkylamin-, Alkylaminoalkyl- oder
Alkylaminoalkylol-Seitenkette kann die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe in Wasser und die
Affinität für verschiedene Fasern verbessert werden. Dabei bewirkt die Quaternisierung keine Änderung
der ursprünglichen Farbe der Ausgangssubstanz, wenn sie an einem tertiären aliphatischen (extranuklearen)
Amin durchgeführt wird. Im Gegensatz dazu kann in bestimmten Fällen eine Änderung der
ursprünglichen Farbe hervorgerufen werden, wenn die Umsetzung mit einem tertiären aromatischen Amin
erfolgt.
Im Falle der Kondensation mit einem tertiären Amin kann der Aminoalkylierung gewünschtenfalls
eine Quaternisierung folgen. Bei diesen Alkylierungen der Farbstoffe wird eine Vertiefung der Farbnuance
erzielt.
Aus der deutschen Patentschrift 10 88 020 sind bereits Nitrofarbstoffe bekannt, die jedoch symmetrisch
aufgebaut sind, sich in Wasser nahezu nicht lösen und daher nur zum Färben bzw. Bedrucken von
Gebilden aus Polyestern oder Celluloseestern brauchbar sind.
Demgegenüber können die erfindungsgemäßen Farbstoffe für eine große Anzahl industrieller Verwendungszwecke
Anwendung finden, wie z. B. in der Textilindustrie, insbesondere zum Färben von Keratinfasern.
Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet ist ihre Verwendung zum Färben von Haaren.
Es ist bekannt, daß die Technik des Färbens verschiedener synthetischer und natürlicher Fasern darauf
beruht, daß eine mehr oder weniger große Anzahl von Einzelfarbstoffen in Mischung verwendet wird. Bei
Verwendung dieser Mischungen treten im Verlauf des Färbens sehr oft schwer lösbare Probleme auf, im
besonderen was die Übereinstimmung der Affinitäten der gleichzeitig verwendeten Farbstoffe betrifft, sowie
bezüglich der Übereinstimmung der Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe auf die Fasern und die Waschfestigkeit.
Bei der Verwendung der Mischungen ergeben sich oft Schwierigkeiten sowohl hinsichtlich der
Bereitung der Mischungen als auch ihrer Anwendung. Die Verwendung der Farbstoffe gemäß der Erfindung
löst nun dieses Problem zum Teil, da ein einziger Farbstoff die Färbeeigenschaften von zwei Farbstoffen
aufweist, die ihm als Ausgangsproduktc dienten.
Außerdem weisen die Farbstoffe gemäß der Erfindung noch einen beachtenswerten Vorteil gegenüber
den sogenannten Dispersionsfarbstoffen auf, die bis jetzt für das Färben von Haaren verwendet wurden.
509 645/50
So wurde bei den nach dem gegenwärtigen Stand der Technik verwendeten Haarfarben versucht, als
Grundfarbstoffe gemeinsam mit Direktfarbstoffen Derivate des Nitro-p-phenylendiamins, ferner für Wolle
in üblicher Weise zur Verwendung gelangende Färbstoffe und sogenannte Dispersionsfarbstoffe, zu verwenden.
Die Ergebnisse mit diesen Farbstoffen blieben immer mittelmäßig, da den Farbstoffen die Affinität
für das Keratin mangelt (Haarfärbung) und die mit diesen Farbstoffen erzielten Färbungen nur eine |0
geringe Waschfestigkeit aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe, wenn sie an Stelle der Dispersionsfarbstoffe
zur Anwendung gelangen, sowohl hinsichtlich der Waschfestigkeit als auch hinsichtlich der Affinität
Vorteile zeigen.
Diese gleichen Vorteile der besseren Waschfestigkeit und Affinität finden sich auch dann, wenn die
Anwendung der Farbstoffe gemäß der Erfindung mit der Anwendung von Dispersionsfarbstoffen in Gegenwart
eines Lösungsmittels, wie Butylenglykol oder Benzylalkohol, verglichen werden.
Die Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung erbringen auch eine Reihe von Vorteilen, die mit
dem beträchtlich erhöhten Molekulargewicht im Zusammenhang stehen.
Bei der Färbung von Haaren kommt es häufig vor, daß die Haare auf einem Teil ihrer Länge bereits teilweise
entfärbt sind. Beim Färben derartiger Haare sind zwei Arten von Fasern vorhanden, die, vom Standpunkt
der Affinität des Farbstoffes für beide Teile aus betrachtet, immer ein schwieriges Problem darstellen,
und zwar bezüglich der Selektivität.
Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung der Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung
eine gleichmäßige Verteilung der Färbung herbeiführt. Diese Eigenschaft kann mit dem beträchtlich
erhöhten Molekulargewicht und mit der Verminderung der Penetration des entfärbten Teils
der Haare, der sehr leicht mit den üblichen Färbstoffen
gefärbt werden kann, in Zusammenhang gebracht werden.
Auf die gleiche Weise wie oben angeführt, kann ein Parallelfall auftreten bei Haaren, die vorher einer
Dauerwellbehandlung unterworfen wurden. Auch in diesem Fall sind, wie im Fall der Färbung, zwei Partien
vorhanden — eine, die bereits dauergewellt ist und eine andere, an der Wurzel der Haare, die noch in
ihrer natürlichen Form vorliegt; die erstere Partie ist wesentlich leichter zu färben als die zweite, wobei eine
nicht einheitliche Färbung entstehen kann. Ein Vorteil der Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung
ergibt sich also auch aus der Tatsache, daß sie geeignet sind, auf solchen Haaren eine einheitliche Färbung zu
erzielen.
Es wurde ferner beobachtet, daß diese Farbstoffe für den Fall des Färbens sehr stark entfärbter Haare
sehr günstig sind, ein Fall der in der Praxis sehr häufig vorkommt, und bei dem sehr günstige Ergebnisse
erzielt wurden.
Die Farbstoffe aus polyfunktionellen Verbindungen bieten viele Möglichkeiten für Reaktionen, Vernetzung
und Kondensation und können in diesem Fall wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese bilden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Mittel zum Färben von Haaren, das aus einer wäßrigen
Lösung wenigstens eines Farbstoffes der allgemeinen Formeln I bis IV besteht.
Das Mittel gemäß vorliegender Erfindung kann noch verschiedene Zusätze, wie sie in der Technik des
Färbens von Keratinfasern üblich sind, enthalten, wie z. B. organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel,
Netzmittel und Festiger. Die Konzentration an Farbstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung kann je
nach dem Verwendungszweck variiert werden, doch soll sie vorzugsweise zwischen 0,1 und 3% liegen. Man
läßt das Mittel 5 bis 30 Minuten lang bei Raumtemperatur von 15 bis 35" C einwirken, spült dann,
wäscht und trocknet.
Weiters kann das Mittel außer einem der löslichen Farbstoffe gemäß der Erfindung auch noch andere
lösliche Farbstoffe gemäß der Erfindung oder auch andere bekannte und für die Färbung von Keratinfasern
verwendbare Farbstoffe enthalten, wie z. B. Nitrofarbstoffe und ihre Substitutionsprodukte, Azofarbstoffe
und Anthrachinonfarbstoffe.
Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels soll 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9, betragen.
Beispiel I .
Herstellung von N - [4' - Methylamine) - 3' - nitrophenyl]-N-[4-nitrophenyl]-üthyIendiaminder
Formel
CH1-NH
NH-CH1-CH1-NH
NO,
Dieses Produkt wird durch Kondensation von 1 - Nitro - 4 - [N - benzolsulfonyl - N - (/<
- bromäthyl)-aminoj-benzol (im folgenden als Produkt A1 bezeichnet)
mit dem Kaliumsalz des l-Methylamino-2-nitro-4-[N-benzolsulfonylamino]-benzol
(im folgenden als Produkt B1 bezeichnet) erhalten. Das Produkt
A1 wird durch Reaktion von 1,2-Dibromäthan mit
der Kaliumverbindung des p-Nitro-N-benzolsulfonylanilins
in Dimethylformamid nach dem in der luxemburgischen Patentanmeldung 49 213-1965 beschriebenen
Verfahren erhalten, und zwar in Form farbloser Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig
bei 165" C schmelzen.
Das Produkt B, ist ebenfalls in der luxemburgischen Patentanmeldung 49 213-1965 beschrieben.
1. Stufe
Kondensation
Kondensation
Zur Herbeiführung der Kondensation der Produkte A1 und B1 wird ein Gemisch von IO g (0,026 MoI)
der Verbindung A1 und 9 g (0,026 Mol) der Verbindung B1 in 50 cm3 Dimethylformamid während 2 Stunden
auf 120"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und das
ausgefallene Rohprodukt abgesaugt.
Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Waschen mit n/2-KaliIauge und anschließend mit heißem
Wasser gereinigt. Man erhält so 14,3 g N,N'-Dibcnzolsulfonyl - N - [3 - nitro - 4 - methylamino - phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthyIcndiamin,
das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 177° C schmilzt.
Analyse
N %
S %
S %
Berechnet für
C27II25N5O8S,
C27II25N5O8S,
11,45
10,47
10,47
Gefunden
11,31 -11.26
10.60—10,45
10.60—10,45
2. Stufe
Hydrolyse
Hydrolyse
3 g (0,0049 Mol) des so gewonnenen Dibenzolsulfonamids werden in 18 cm3 konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird die Mischung auf
Eis gegossen, wobei das Sulfat des gewünschten Produktes erhalten wird, welches nach Behandlung
mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung das N' - [4' - Methylamino - 3' - ni trophenyl] - N - [4 - nitrophenyl]-üthylendiamin
ergibt. Das Produkt wird durch Umkristallisation aus Chlorbcnzol gereinigt;
die erhaltenen Kristalle sind braunviolett und schmelzen bei 185,5" C.
Berechnet für | Gefunden | - 54,44 | |
Analyse | C15H17N5O4 | 54,47 | - 5,17 |
C % | 54,38 | 5,35 - | -21,04 |
H % | 5,13 | 21,17 | |
N % | 21,14 | ||
Beispiel 2 | |||
N-Methyl-N-(4-methyIamino-3-nitro)-N'-[3'-nitrophenyl]-äthylendiamin
der Formel
NH-CH7-CH1-N
NO,
NH-CH,
NO,
35
Dieser Farbstoff wird analog Beispiel 1 erhalten, und zwar durch Kondensation von N-[3-Nitro-4
- methylamino] - 1 - [N - methyl - N - (/>' - chloräthyl)-amino]-benzol
(im folgenden als Produkt A2 bezeichnet) mit dem Natriumsalz des m-Nitro-N-benzolsulfonylanilins
(im folgenden als Produkt B2 bezeichnet). Die Verbindung A2 ist in der luxemburgischen
Patentschrift 49 214-1965 beschrieben.
Die Verbindung B2 wird in der Weise hergestellt,
daß m-Nitro-benzolsulfonylanilin (F. = 134"C) mit
Natriumäthylat behandelt wird.
1. Stufe
Kondensation
Kondensation
Die Kondensation erfolgt wie im Beispiel 1, und zwar durch Erhitzen von äquimolckularen Mengen
der Verbindungen A2 und B2 auf 120" C in einem
Überschuß von Dimethylformamid.
2. Stufe
Hydrolyse
Hydrolyse
Das so erhaltene Rohprodukt wird in der Folge wie im Beispiel 1 mit konzentrierter Schwefelsäure hydrolysiert
und die gewünschte Base aus ihrem Sulfat durch wäßrige Natriumcarbonatlösung in Freiheit gesetzt.
Das so erhaltene Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 142,5" C.
45
Analyse
C %
H %
H %
N %
Berechnet für
C16H19N5O1
C16H19N5O1
55,65
5,51
20,28
Gefunden
55,46 — 55,53
5,29-- 5,48
20,50 -- 20,30
Herstellung von N-[2-Nitro-4-amino-phenyl]-N' [4'-nitrophenyl]-äthylendiamin der Formel
NH
NH-CH2-CH2-NH
NO,
NO,
Der Farbstoff wird durch Kondensation der Verbindung A1 mit der Natriumverbindung des 4-Acetamino
- 2 - nitro -1 - [N - benzolsulfonylamino] - benzols (im folgenden als Produkt B3 bezeichnet) und darauf
folgende erste Hydrolyse mit konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte, zwecks Abspaltung der Benzolsulfonylgruppe,
sowie anschließende zweite Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure zur Entfernung der Acetylgruppe
erhalten.
Die Herstellung der Verbindung A1 wurde im Beispiel
1 beschrieben. Die Verbindung B3 wird nach e'nem Verfahren gewonnen, das in der luxemburgischen
Patentanmeldung 49 213-1965 beschrieben ist.
1. Stufe
Kondensation
Kondensation
Ein Gemisch von 33,8 g (0,087 Mol) der Verbindung A1 und 31,2g (0,087 Mol) der Verbindung B3
werden in 150 cm3 Dimethylformamid 2 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird auf Eiswasser
gegossen und das entstandene Rohprodukt abgetrennt. Die Reinigung des Produktes erfolgt durch
Behandeln mit einer n/2-Natriumcarbonatlösung und anschließendem Waschen mit kochendem Wasser zur
Entfernung der restlichen Menge Ausgangsprodukt B3. Der Anteil an nicht umgesetzter Verbindung A1
wird anschließend durch Extraktion mit Cyclohexan in der Hitze entfernt. Man erhält so 36,6 g des
N,N' - Dibenzolsulfonyl - N - [2 - nitro - 4 - acetaminophenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin
in Form eines dickflüssigen Öls.
2. Stufe
Hydrolyse
Hydrolyse
3 g dieser Verbindung werden in 15 cm3 konz. Schwefelsäure gelöst und 24 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen. Die Mischung wird anschließend auf Eis gegossen und das ausgefallene
Produkt abgesaugt.
Man erhält so 1,2 g N-[2-Nitro-4-acetaminophenyl]-N'-[4'-nitrophenyl]-äthylendiamin,
das bei 247° C schmilzt.
Die Hydrolyse wird anschließend durch Erhitzen mit 20 cm3 konz. Salzsäure unter Rückflußbedingungen
weitergeführt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Produkt, das in Form des
Chlorhydrates vorliegt, abgesaugt. Die freie Base erhält man durch Behandeln mit einer wäßrigen
Natriumcarbonatlösung. Es werden 0,7 g N-[2-Nitro-4 - amino - phenyl] - N' - [A' - nitrophenyl] - äthylendiamin
erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 177° C schmilzt und in Form dunkelbrauner
Kristalle vorliegt.
Herstellung von N-[2-Nitro-4-N",N"-bis-(/i-hydroxyäthyl)-amino-phenyl]-N-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin
der Formel
Analyse | Berechnet für C14H15N5O4 |
Gefunden |
C % H % N % |
53,00 4,72 22,08 |
53,25 — 53,03 4,82— 4,80 21,90 — 21,88 |
HO—CH,
HO-CH,
nut ru
MU /ν \
NO,
Man erhitzt 6,3 g (0,02 Mol) N-[2-Nitro-4-aminophenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin
mit einer Lösung von 14,3 g (0,08 Mol) Glykolbromhydrin (70%ig) in Gegenwart von 4 g Calciumcarbonat
2V2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad unter
Rückflußkühlung. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 150 g Eiswasser gegossen,
das ausgefallene Rohprodukt abgesaugt und anschließend in der Hitze in ungefähr 100 cm3
3 η-Salzsäure gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das Chlorhydrat des gewünschten Produktes aus.
Nach dem Trocknen wird die Base durch Versetzen mit verdünntem Ammoniak gewonnen. Die ausgefallene
Base wird abgesaugt, getrocknet und aus einer Mischung von Chloroform—Alkohol umkristallisiert.
Das Produkt wird in Form brauner Kristalle erhalten, welche bei 148° C schmelzen.
Analyse
C %
H %
H %
N %
Berechnet Tür
C18H23N5O6
C18H23N5O6
53,33
5,68
17,29
17,29
Gefunden
55,50 — 53,48
5,80— 5,52
17,22—17,11
Herstellung von [//-{4-[/^'-(4'-Nitrophenylamino)-äthylamino]-3-nitrophenyl-amino}-äthyl]-N-methyl-N,N-diäthyl-ammonium-jodid
der Formel
"C2H,
N-CH2-CH2-NH
C2H5 CH3
C2H5 CH3
\J— CU.—PH.— MH—<? \—MH—PH.—ΓΉ_ —
NH-CH2-CH2-NH
NO2
NO2
// V
NO,
1. Stufe
Herstellung des
N-[4-Nitro-phenyl]-N'-[2'-nitro-4'-(benzolsulfony!-amino)-phenyl]-äthylendiamins
Zu einer Lösung von 6,3 g (0,02 Mol) N-[4-Nitrophenyl] - N' - [2' - nitro - 4' - amino - phenyl] - äthylendiamin
in 60 cm3 Pyridin werden 0,022 Mol Benzolsulfochlorid hinzugefügt und anschließend die Reaktionsmischung
während einer Stunde bei einer Temperatur von 45°C belassen. Anschließend wird in
60 cm3 konz. Salzsäure gegossen, der 200 g zerkleinertes Eis zugefügt wurde; hierauf werden 8,3 g
des Rohproduktes abgesaugt, das nach dem Umkristallisieren aus einem Pyridin-Wassergemisch 1:1
bei 130° C schmilzt.
Analyse
N%
S %
S %
Berechnet für
C20H19N5O6S
C20H19N5O6S
15,32
7,00
7,00
2. Stufe
Herstellung des
N-[4-Nitrophenyl]-N'-{2'-nitro-4'-[N'-(/;-diäthylaminoäthyl)-N"-benzolsulfonyl]-aminophcnyl]-äthylendiamin
Zu 70 cm3 n-Natriumcarbonatlösung werden nach
und nach 7 g (0,15 Mol) des in der 1. Stufe erhaltenen Benzolsulfonamids bei 800C bis zur vollständigen
Lösung hinzugefügt. Nach dem Abkühlen erhält man durch Absaugen 7,1 g des Natriumsalzcs, dem nach
Lösen in 70 cm3 Dimethylformamid bei einer Temperatur von 90°C sehr rasch 0,03 Mol Diüthylaminoäthylchlorid
hinzugefügt werden. Nachdem die Reaktionsmischung 10 Minuten bei 900C stehengelassen
' wurde, gießt man in 100 cm3 Eiswasser und saugt das
Rohprodukt ab. Dieses Rohprodukt wird zwecks
Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt Gefunden mit 200 cm3 n/25-Natriumcarbonatlösung behandelt.
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 6 g des N-[4-Nitro-phenyI]-N'-|2'-nitro-15,55—15,51
4'-[N"-(//-diäthylaminoäthyl)-N"-bcnzolsulfonyl]-
6,92— 7,05 amino-phenyli-älhylcndiamin.
3. Stufe
Herstellung des
N-[4-Nitro-phenyl]-N'-[2'-nitro-4'-(/i'-diäthylaminoäthyl)-amino-phcnyl]-
äthylendiamins
Man löst 5,6 g (0,01 Mol) des in der 2. Stufe erhaltenen
disubstituierten Benzolsulfonamids in 28 cnr1 konz. Schwefelsäure und läßt die Lösung 3 Stunden
bei Raumtemperatur stehen. Dann wird das Reaktionsgemisch in 300 cm3 Eiswasser gegossen, alkalisch
gemacht und das erhaltene Produkt mit Methylisobutylketon extrahiert. Nach Entfernung des Lösungsmittels
wird der Rückstand auf dem kochenden Wasserbad in 100 cm3 2n-Salzsäure gelöst, nach dem
Abkühlen abgesaugt, wobei man 3,5 g des Produktes
in Form des Chlorhydrates erhält. Nach dem Umkristallisieren aus 2 η-Salzsäure schmilzt es unter
Zersetzung bei 125° C.
4. Stufe
Herstellung des
quarternären Ammoniumsalzes des
N-[4-Nitro-phenyl]-N'-[2'-nitro-
4'-(/i-diäthylaminoäthyl)-amino-phenyl]-
äthylendiamins
Man löst 4,2 g (0,1 Mol) des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Produktes in 60 cm3 Chlorbenzol.
Dann werden 1,5 g Methyljodid hinzugefügt, die Reaktionsmischung 5 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen und hierauf die quarternäre Verbindung abgesaugt.
Beispiel 6
Herstellung von N'-[2'-Nitro-4'-(//-aminoäthyIamino)-phenyl]-N-[4-nitrophenyl]-äthylendiamin der Formel
Herstellung von N'-[2'-Nitro-4'-(//-aminoäthyIamino)-phenyl]-N-[4-nitrophenyl]-äthylendiamin der Formel
H7N-CH2-CH1-NH
NH—CH,—CH7-NH-
NO,
Man erhitzt ein Gemisch von 7,65 g (0,024 Mol) N'-[2'-Nitro-4'-amino-phenyl]-N-[4-nitro-phenyl]-äthylendiamin
und 5,75 g (0,028 Mol) /f-Bromäthylamin-Bromhydrat
in 150 cm3 Propanol und 15 cm3 Wasser in Gegenwart von 1,4 g Calciumcarbonat
7 Stunden auf einem kochenden Wasserbad. Nach dem Filtrieren der kochenden Reaktionsmischung
und Abkühlen des Filtrates werden 6,6 g Rohprodukt in Form des Monobromhydrates erhalten, das nochmals
in kochendem Wasser gelöst wird; die Lösung wird sodann heiß filtriert und mit Natriumcarbonatlösung
alkalisch gemacht. Nach dem Abkühlen werden 40, 5,8 g N'-[2'-Nitro-4'-(/i-aminoäthylamino)-phenyl]-NO,
N-[4-nitrophenyl]-äthylendiamin erhalten. Durch Lösen dieses Produktes in heißer 2 η-Salzsäure und
Abkühlen der Lösung erhält man das gewünschte Produkt in Form des Dichlorhydrates, das unter
Zersetzung bei 1500C schmilzt.
Analyse | Berechnet für C16H22HOnCl21H2O |
Gefunden |
C % H % N % |
42,57 4,92 19,06 |
43,14 — 43,06 5,02— 5,07 18,75—18,56 |
Herstellung von
chinon der Formel
chinon der Formel
B e i s ρ i e 1 7
l-Methylamino-4-{[)'-(2'-nitro-5'-dimethylamino-phenyl-amino)-propyl]-amino}-anthra-
l-Methylamino-4-{[)'-(2'-nitro-5'-dimethylamino-phenyl-amino)-propyl]-amino}-anthra-
O NHCH3
NH- (CH2J3- NH
CH3
Dieses Produkt wird durch Kondensation von l-Methylamino-4-[;<-aminopropyl-amino]-anthrachinon
(im folgenden als Produkt A9 bezeichnet), mit 3,4-Dinitro-N,N-dimcthylanilin (im folgenden als
Produkt B9 bezeichnet) erhalten.
3,1g (0,01 Mol) 1 - Mcthylamino -4- [;>
- aminopropylamino]-anthrachinon und 1,1 g (0,005 Mol) 3,4-Dinilro-N,N-dimcthylanilin werden in 40 cm3
Xylol eine halbe Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 20 cm3 Hexan
hinzugefügt, wobei man 2,9 g Rohprodukt gewinnt. Die chromatographischc Analyse dieses Produktes
zeigt geringe Mengen des als Ausgangsprodukt verwendeten Anthrachinondcrivates und Spuren der Dinitroverbindung.
Um das als Ausgangsprodukt verwendete Anthrachinondcrivat zu entfernen, wäscht man das Rohprodukt mit n-Salzsäurc. Hierauf werden
die Spuren der Dinitrovcrbindung durch Erhitzen des
509 645/50
Rohproduktes mit einem Überschuß an Äthylendiamin
in l-Dimeihyl-amino-3-(/»-aminoäthyjamino)-4-nitrobenzol
umgewandelt. Nach Entfernung des Überschusses an Athylendiumin im Vakuum wird das
Produkt mit Wasser und nachher mit η-Salzsäure so lange gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr
gelb gefärbt ist. Man erhält so 1,6 g des gewünschten
Produktes, das bei 227 C schmilzt.
Herstellung von 5-;;-[r-Methylamino-anthrachinonyl-(4')-amino]-propyI-amino|-4-nitro-phenyl-N,N,N-trimethyl-ammonium-methosulfat
der Formel
O NHCH.,
NO1
O NU—(CH,).,-NH-CH,
SO4CII,
1,6 g des nach Beispiel 9 erhaltenen Anthraehinon- halbe Stunde unter Rückflußkühlung zum Sieden
derivates werden durch Kochen in Chlorbenzol unter erhitzt.
Rückflußkühlung gelöst; sodann wird ein Überschuß 25 Nach dem Abkühlen werden 2 g der quarter-
an Dimethylsulfat hinzugefügt und noch eine weitere nären Verbindung durch Absaugen gewonnen.
B e ir s ρ i e 1
Herstellung von N-[;-(2-Nitro-5-dimethylamino-phenylamino)-propyl]-N-[/7-(4'-nitrophenylamino)-äthyl]-Ν,Ν-dimethyI-ammoniumbromid
der Formel
CH, CH,
V,
CH,
<f V-NH-(CH2J3-N-(CH2),
NH
NO2
NO1
CH, Br
Beispiel IO
Herstellung von N - [3 - Nitro - 4 - methylamino-
diamin der Formel
SO,
Br-(CH,
Das Produkt erhält man durch Kondensation von 1 - Dimethylamino - 3 - (;· - dimethylamine - propylamino)-4-nitrobenzol
(im folgenden als Produkt An
bezeichnet) mit 4-Nitro-l-(/;-bromäthylamino)-benzo! 45 phenyl]-N'-[2'-nitro-4-methoxy-phenyl]-äthylen-(im
folgenden als Produkt B11 bezeichnet)..
Das Produkt A11 wird in einer luxemburgischen
Patentanmeldung vom 13. April 1966 beschrieben.
Die Verbindung B11 wird durch Hydrolyse von
4 - Nitro - 1 - [N - benzolsulfonyl - N - (/>' - bromäthyl)-amino]-benzol
mit konz. Schwefelsäure erhalten.
Ein Gemisch von 1,4 g (0,005 Mol) der Verbindung A11 und 1,2 g (0,005 Mol) der Verbindung B11 wird in
10 cm3 Chlorbcnzol l/2 Stunde unter Rückflußkühlung
erhitzt.
Durch Abkühlen der Reaktionsmischung kristallisiert die vorher in Form eines Öls vorliegende
quarternäre Verbindung aus. Nach dem Umkristallisieren aus kochendem Wasser schmilzt sie unter Zersetzung
bei 15O0C.
55
NO,
NHCH, "
NHCH, "
NO,
OCH3
Analyse
C %
H %
H %
N %
Berechnet für
C21HnN11O4Br
C21HnN11O4Br
49,31
6,06
16,43
Gefunden
49,12—49,20
6,26— 6,29
16,25 — 16,39
60
65 SO1
N —CH,-CH,-NH
NO,
NHCH,
NHCH,
NO,
OCHj
Fortsetzung NH-CH2-CH2-NH
SO4H2
NO,
NHCH, "
NHCH, "
NO,
OCH,
1. Stufe
Herstellung des
N-BenzolsulfonyI-N-(3-nitro-4'-methylamino-
phenyi)-N'-(2'-nitro-4'-inelhoxyphenyl)-
älhylendiamin
Man löst 210 g (0,61 Mol) der Kaliumverbindung des 1 - Methylamine-2-nitro-4-(N-benzolsulfonylamino)-benzols
in 850 cm' Dimethylformamid, das vorher auf 901C erwärmt wurde. Dann werden unter
Rühren nach und nach 167 g (0,61 Mol) 1-Methoxy-3-nitro-4-(/;-bromüthylamino)-benzol
(hergestellt nach dem in der luxemburgischen Patentanmeldung 49 213-1965 beschriebenen Verfahren) hinzugefügt.
Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten auf 90"C gehalten, dann abgekühlt und in 3 1 Wasser eingetragen.
Durch Abfiltricrcn werden 300 g N-Benzolsulfonyl - N - (3 - nitro - 4 - methylaminophenyl)-N'-(2'-nitro-4'
- methoxyphenyl)-äthylendiamin in praktisch reiner Form erhalten, das nach dem Umkristallisieren
aus einer Mischung von Dioxan/Alkohol und Trocknen im Vakuum bei 80'C einen Schmelzpunkt
von 115 C besitzt.
2. Stufe
Herstellung von
N-[3-Nitro-4-methylaminophcnyl]-N'-[2'-nitro-4'-methoxy-phenyl]-äthylendiamin
Man trägt in 1200 cm3 Schwefelsäure nach und nach unter Rühren 300 g (0,59 Mol) des so erhaltenen
Produktes ein und hält die Temperatur zwischen 15 und 20°C. Nach 24 Stunden langem Stehen bei dieser
Temperatur wird die Reaktionsmischung auf 5 kg zerkleinertes Eis gegossen, wobei das gewünschte
Produkt in Form des Sulfates erhalten wird. Dieses Sulfat wird hierauf mit 600 cm3 Pyridin bei 60'1C
unter Rühren versetzt, abgekühlt, das entstandene Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es
werden 193 g N-[3-Nitro-4-methylaminophenyl]-N' - [2' - nitro - 4' - methoxy - phenyl] - äthylendiamin
erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 15211C schmilzt.
35
Analyse | Berechnet für C16H19N5O5 |
Gefunden |
C % H % N % |
53,18 5,26 19,39 |
53,40 — 53,42 5,35— 5,46 19,55—.19,51 |
Beispiel 11
Herstellung des Monoehlorhydrales von N-(//-Diäthylaminoäthyl)-N-(3-nitro-4-methylamino-phenyl)-N'-(2'-nitro-4'-inethoxy-phenyl)-äthylendiamin
der Formel
C2H5
CH1-CH1-N
C2H5
N-CH1-CH1-NH
N-CH1-CH1-NH
NO1
NHCHj
NHCHj
NO,
HCl
OCH3
Man löst 79,5 g (0,22 Mol) N-[3-Nitro-4-methylamino
- phenyl] - N' - [2' - nitro - 4' - methoxy - phenyl]-äthylendiamin
in 600 cm3 Chlorbenzol durch Kochen unter Rückflußkühlung. Dann werden nach und nach
unter Rühren 149 g (1,1 Mol) /i-Diäthylaminoäthylchlorid
hinzugefügt. Nach weiteren 4 Stunden langem Kochen unter Rückflußkühlung wird abgekühlt; sodann
werden 300 cm3 Petroläther zugesetzt und das gewünschte, unreine Monochlorhydrat abfiltriert.
Nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Chlorbenzol werden 96 g reines N-(/J-Diäthylaminoäthyl)
- N - (3 - nitro - 4 - methylamino - phenyl)-N' - (2' - nitro - 4' - methoxy - phenyl) - äthylendiamin-Monochlorhydrat
erhalten, das bei 158°C schmilzt.
Analyse | Berechnet für C22H33N6O5Cl |
Gefunden |
C % H % Cl % |
53,17 6,65 7,15 |
52,98 — 53,00 6,55— 6,62 7,05— 7,14 |
Herstellung von N-[/;-(N'-[/)"-(4-Methoxy-2-nitrophenylamino)-äthyl]-N'-[4'-methylamino-3'-nitrophenyl]}-aminoälhyI]-N-mcthyl-N,N-diäthylammoniummethosulfat
der Formel
H3C C2H5 ~~
CH2-CH1-N
C1H
2rl5
N-CH2-CH2-NH-V^V-OCH.,
NO1
NO2
NHCH,
NHCH,
SO4CH,
Man löst 92 g (0,2 Mol) der aus dem nach Beispiel 13 erhaltenen Monochlorhydrat in üblicher
Weise isolierten freien Base in 200 cm3 Chlorbenzol bei Raumtemperatur. Unter Kühlen werden hierauf
nach und nach 30,24 g (0,24 Mol) Dimethylsulfat hinzugefügt. Nach 15 Minuten werden 115 g des
reinen quarternären Salzes abgesaugt, das bei 124° C
schmilzt.
Beispiel 13
Herstellung von N - (/< - Diäthylaminoäthyl) - N-(3-nitro-4-methylamino)-phenyl-N'-(4'-nitrophenyl)-äthylendiamin
der Formel
CH2-CH2-N
N C2H5
^CH2-CH2-NH ίο
NO,
gesaugt und mit 700 cm3 einer n-Natriumcarbonatlösung behandelt, 90 g N-(//-Diäthylaminoäthyl)-N
- (3 - nitro - 4 - methylamino - phenyl) - N' - (4' - nitrophenyl)-äthylendiamin
liefert; nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei 132° C.
Analyse
C %
H %
H %
Berechnet für
C21H30N6O4
C21H30N6O4
58,60
6,97
19,53
Gefunden
58,37 — 58,57
7,20— 6,98
19,73—19,59
14
Herstellung von N - [/; - {N' - [// - (4 - Nitrophenylamino)-äthyl]-N'-[4'-methylarnino-3'-nitrophenyl]}-aminoäthyl]
- N - methyl - Ν,Ν - diäthylammoniummethosulfat der Formel
H, C C2H5
NO,
Dieses Produkt wird durch Kondensation von /i-Diäthylaminoäthylchlorid mit N-[3-Nitro-4-methylamino-phenyl]-N'-[4'-nitrophenyl]-äthyldiamin,
welches im Beispiel 1 beschrieben wurde, erhalten. 99 g (0,3 Mol) dieses Produktes werden in 2 1 Chlorbenzol
gelöst und unter Rückflußkühiung erhitzt.
Unter Rühren werden nach und nach 203 g(l,5 Mol) /^-Diäthylaminoäthylchlorid hinzugefügt und weitere
4 Stunden unter Rückflußkühiung gekocht. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Rohprodukt,
das in Form des Monochlorhydrates vorliegt, abgesaugt. Durch Lösen des unreinen Monochlorhydrates
in 750 cm3 4 η-Salzsäure bei 500C und Abkühlen wird das gewünschte Produkt in Form des
praktisch reinen Dichlorhydrates erhalten, das ab-CH,-CH,-N
C2H5
N-CH2-CH2-NH
NO2
HNCH,
HNCH,
NO,
SO4CH3
Man löst 60 g (0,14 Mol) N-(/f-Diäthylaminoäthyl)-N
-(3 - nitro-A- methylamino - phenyl)- N' - (4' - nitrophenyl)-äthylendiamin
in 600 cm3 Chlorbenzol von 5O0C. Unter Rühren werden nach und nach 17 cm3
(0,18 MoI) Dimethylsulfat hinzugefügt und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 50° C belassen. Durch
Absaugen werden 78 g des gewünschten quarternären Salzes erhalten, das bei 158° C schmilzt.
Beispiel 15
HerstellungvonN-CS-Nitro^-i/i-aminoäthylaminoJ-phenylJ-N'-^'-nitro-phenylJ-äthylendiamin-dichlorhydrat
HerstellungvonN-CS-Nitro^-i/i-aminoäthylaminoJ-phenylJ-N'-^'-nitro-phenylJ-äthylendiamin-dichlorhydrat
CaO DMF
BrCH,-CH7Br
NO
N-CH7-CH7-N
NO2
Fortsetzung
SO1
SO,
N-CH2-CH2-N
H2N-CH2-CH2-NHCOCH,
NH-CH1-CH1-NH
H2SO4
NO1
NO2
NH-CH1-CH2-NHCOCh.,
NH-CH2-CH2-NH
NH-CH2-CH2-NH
HCl
NO1
NO1
2HCl
NO1
NO1
Nh-CH2-CH2-NHCOCH, CH1
CH1
1. Stufe
Herstellung von
2-Nitro-4-[(N-benzolsulfonyl)-N-(//-bromäthyl)-amino]-chlorbenzol
Man löst 156,25 g (0,5 Mol) 2-Nitro-4-[N-(benzolsulfonyl)-amino]-chlorbenzol
in 935 cm3 Dimethylformamid, das vorher auf eine Temperatur von 950C
gebracht wurde. Hierauf fügt man 70 g (1,25 Mol) gebrannten Kalk und sehr rasch 216 cm3 (1,25 Mol)
1,2-Dibromäthan zu. Nach einstündigem Erhitzen auf einem kochenden Wasserbad wird die Reaktionsmischung heiß filtriert. Zu dem abgekühlten Filtrat
wird 1 1 Eiswasser hinzugefügt; dabei scheidet sich ein sehr dickflüssiges öl ab. Anschließend entfernt man
die obere flüssige Phase, nimmt das öl in einem Alkohol-Wasser-Gemisch auf und saugt das in einer
Menge von 180 g auskristallisierte 2-Nitro-4-[(N-benzolsulfonyl) - N - (// - bromäthyl) - amino] - chlorbenzol
ab, das bei 80° C schmilzt.
2. Stufe
Herstellung des
N,N'-Di-(benzolsulfonyl)-N-[3-nitro-4-chlor-phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin
Man löst 20,97 g (0,05 Mol) 2-Nitro-4-[(N-benzolsulfonyl)
- N - (// - bromäthyl) - amino] - chlorbenzol in 150 cm3 Dimethylformamid, welches vorher auf 120" C
erhitzt wurde. Dann werden 31,6 g (0,1 Mol) des Kaliumsalzes von N-Benzolsulfonyl-p-nitranilin hinzugefügt,
die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 12O0C belassen und anschließend heiß filtriert. Zu dem
abgekühlten Filtrat werden 150 cm3 Wasser hinzugefügt; dabei fällt ein dickflüssiges öl aus. Man
dekantiert und nimmt den öligen Rückstand mittels einer Alkohol/Aceton-Mischung auf. Durch Absaugen
werden 17 g des gewünschten Produktes erhalten, welches zuerst mit einer n-Natriumcarbonatlösung
und hinterher mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäurcanhydrid erhält man
NH2
15 g des Ν,Ν'-Dibenzolsulfonylderivates, welches bei
1980C schmilzt.
Analyse
N %
Berechnet für
C26H21S2O8N4CI
C26H21S2O8N4CI
9,08
10,38
3. Stufe
3. Stufe
Gefunden
9,12— 9,02
10,38 — 10,47
10,38 — 10,47
Herstellung von
N.N'-DHbenzolsulfonyiy-N-fS-nitro^-i/i-acetaminoäthyI-amino)-phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin
Man erhitzt 16,6 g (0,01 Mol) N,N'-Di-(benzolsulfonyl)-N-[3-nitro-4-chlor-phenyl]-N'-[4'-nitro-
phenyl]-äthylendiamin in 10 g (0,1 Mol) Äthylendiamin-Monoacetat 2 Stunden auf 140° C. Dann gießt
man die Reaktionsmischung in 100 cm3 Eiswasser, saugt ab, wäscht mit η-Salzsäure, dann mit Wasser
und zum Schluß mit wenig Alkohol. Man erhält 4,2 g des gewünschten Produktes, welches nach Umkristallisieren
aus einem Essigsäure/Wasser-Gemisch bei 185° C schmilzt.
Analyse | Berechnet für C30Hj0N6O9S2 |
Gefunden |
N % S % |
12,31 9,39 |
12,34—12,47 9,56— 9,56 |
4. Stufe
Herstellung von
N-[3-Nitro-4-(//-acetaminoäthylamino)-phenyl]-N'-[4'-nitrophenyl]-äthylendiamin
Man löst 6,82 g (0,01 Mol) des in der 3. Stufe erhaltenen
Ν,Ν'-Dibenzolsulfonyldcrivates bei 15 bis
509 645/50
20°C in 35 cm3 konz. Schwefelsäure. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei dieser Temperatur
belassen und anschließend auf Eis gegossen. Man saugt das gewonnene Produkt ab, das in Form des
Sulfates vorliegt. Dieses Sulfat ergibt, mit 2 n-Natriumcarbonatlösung behandelt, 3,4 g der entsprechenden
Base, in Form brauner Kristalle, die abgesaugt werden. Die Reinigung erfolgt durch Lösen des
Rohproduktes in heißer 2 η-Salzsäure, aus welcher durch Abkühlen das Monochlorhydrat des
N - [3 - Nitro - 4 - {[ί - acetaminoäthyiamino) - phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin
ausfällt. Mit Natriumcarbonatlösung wird die Base in Freiheit gesetzt, die nach dem Umkristallisieren aus einem
Chlorbenzol/Nitrobenzol-Gemisch bei 156 C
schmilzt.
Analyse
C %
H %
H %
N %
Berechnet für
CwH22N6O,
CwH22N6O,
53,73
5,47
20,89
5. Stufe
Gefunden
53,71 —53,91
5,63 — 5,44
20,68 — 20,65
Zur Herstellung des Dichlorhydrates der Base werden 45 cm3 konz. Salzsäure, 8,04 g (0,02 Mol)
N - [3 - Nitro - 4 - (/; - acetaminoäthyiamino) - phenyl]-N'-[4'-nitro-phenyl]-äthylendiamin
hinzugefügt und 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt; nach dem Abkühlen werden 45 cm3 absol. Alkohol zugesetzt
und das gewünschte Produkt abgesaugt.
Beispiel 16
Herstellung des N-[4-Nitro-3-dimethylamino-phenyl]-N'-[3'-nitro-4'-methylamino-phenyl]-äthylendiamin
Herstellung des N-[4-Nitro-3-dimethylamino-phenyl]-N'-[3'-nitro-4'-methylamino-phenyl]-äthylendiamin
H2SO4
BrCH1-CH1Br
NH-CH7-CH1Br
NO
NH-CH,-CH1-N
NO2 NHCH3
H2SO4
1. Stufe
NH-CH2-CH1-HN
NO2 NO2
NHCH3
NHCH3
Anschließend werden nach und nach 14 cm3 (0,11 Mol)
Benzolsulfochlorid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 45°C belassen, nachher
65 in 450 cm3 Eiswasser gegossen und mit Salzsäure ein pH-Wert von 6 eingestellt. Durch Absaugen werden
Man löst 18,1g (0,1 Mol) l-Amino-3-dimethyl- 30,7 g des gewünschten Produktes erhalten, welches
amino-4-nitrobenzol in 90 cm3 Pyridin von 45°C. bei 153°C schmilzt.
Herstellung von
l-(N-Benzolsulfonylamino)-3-dimethylamino-4-nitrobenzol
2. Stufe
Herstellung von
l-[(N-Benzolsulfonyl)-N-(//-bromäthyl)-arnino]-3-dimethylamino-4-nitrobenzol
Man löst 16,05 g (0,05 Mol) 1-(N-Benzolsulfonylamino)-3-dimethylamino-4-nitrobenzol
in 80 cmJ Dimethylformamid, welches vorher auf 95"C erhitzt
wurde. Dann werden 14 g (0,25 Mol) gebrannter Kalk und sehr rasch 13 cm3 (0,15 Mol) 1,2-Dibromäthan
zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen der Reaktionsmischung auf dem kochenden Wasserbad wird
die heiße Reaktionsmischung filtriert, das Filtrat abgekühlt und 400 cm3 Eiswasser hinzugefügt. Das
in einer Menge von 18,3 g auskristallisierte praktisch reine 1 - [(N - Benzolsulfonyl) - N - (// - bromäthyl)-amino]-3-dimcthylamino-4-nitrobenzol
wird abgesaugt: nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt es bei 121°C.
Analyse
N %
S %
S %
Berechnet für
C18H18N3BrSO4
C18H18N3BrSO4
9,81
7,47
3. Stufe
Gefunden
10,01 -9,95
7,41 --7,66
7,41 --7,66
Herstellung von
l-[N-(//-Bromäthylamino)]-3-dimethylamino-4-nitrobenzol
Man löst 68,48 g (0,16 Mol) H(N-Benzolsulfonyl)-N-(//-bromäthyl)-amino]-3-dimethylamino-4-nitro-
benzol in 205 cm3 konz. Schwefelsäure bei einer
Temperatur von 30cC. Sobald vollständige Lösung
eingetreten ist, beläßt man die Reaktionsmischung 3 Stunden bei Raumtemperatur, gießt nachher in
1500 cm3 Eiswasser und macht mit 5 η-Natriumcarbonatlösung alkalisch. Das erhaltene Produkt
wird mit Äthylacetat extrahiert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 43,7 g
1 - [N - (ß - Bromäthylamino)] - 3 - dimethylamino-4-nitrobenzol
in Form eines roten dickflüssigen Öls.
4. Stufe
Herstellung von
Herstellung von
N-[4-Nitro-3-dimethylamino-phenyl]-[N'-(benzolsulfonyl)-N'-(3'-nitro-4'-methylamino-
phenyl)]-äthylendiamin
phenyl)]-äthylendiamin
Man löst 52,5 g (0,152 Mol) der Kaliumverbindung von 4-MethyIamino-3-nitro-(N-benzolsulfonyl)-anilin
in 90 cm3 Dimethylformamid. Zu dieser Lösung werden 43,63 g (0,152 Mol) l-[N-(/i-Bromäthyl-
amino)]-3-dimethylamino-4-nitrobenzol in 90 cm3 Dimethylformamid gelost hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang auf 80° C erhitzt, dann
abgekühlt und in 2 1 Eiswasser gegossen. 65 g des gewünschten Produktes werden abgesaugt, welches nach
Waschen mit Wasser, 0,5 n-Natriumcarbonat und nochmaligem Waschen mit Wasser und Trocknen
bei 138° C schmilzt.
5. Stufe
Herstellung von
Herstellung von
N-[4-Nitro-3-dimethylamino-phenyl]-
N'-[3'-nitro-4'-methylamino-phenyl]-äthylendiamin
Man löst 34,5 g (0,067 Mol) N-[4-Nitro-3-dimethylamino - phenyl] - [N' - (benzolsulfonyl) - N' - (3' - nitro-4'-methylamino-phenyl)]-äthylendiamin
in 85 cm3 konz. Schwefelsäure bei 35 bis 40° C. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang bei dieser Temperatur
und nachher noch 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird auf 600 g Eis gegossen,
"mit Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht und das gewünschte Rohprodukt abgesaugt.
Nach dem Waschen mit siedendem Alkohol ergibt dieses Rohprodukt 18 g praktisch reines N-[4-Nitro-3
- dimethylaminophenyl] - N' - [3' - nitro - 4' - methylamino-phenyl]-äthylendiamin,
das nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 172°C schmilzt.
40
Analyse | Berechnet für C17H22N11O4 |
Gefunden |
C % H% N% |
54,54 5,88 22,46 |
54,63 — 54,52 5,84— 5,91 22,60 — 22,41 |
Herstellung des Monochlorhydrates von l-Methylamino-4-[y-{2'-nitro-5'-[N-äthyl-N-(^-aminoäthyl)-amino]-phenylamino}-propylamino]-anthrachinon
O NHCH3
CH2-CH2NHCOCH3
C,H
■2 "5
NO,
O NH-CH2-CH2-CH2NH2 NO2
O NHCH3
O NH-(CH2)3 —NH
CH2-CH2-NHCOCH3
C3H
2 "5
Fortsetzung
HCl
O NH-(CH2),-NH
CH1-CH7-NH7 HCI
1. Stufe
Herstellung von
l-Methylamino-4-[y-{2'-nitro-5'-[N-äthyl-
N-(/y-acetaminoäthyl)-amino]-phenylamino}-
propylamino]-anthrachinon
3,1 g (0,01 Mol) l-Methylamino-4-(y-aminopropylamino)-anthrachinon,
20 cm3 Pyridin und 1,48 g 0,005 Mol) 3,4-Dinitro-(N-äthyl)-(N-/J-acetaminoäthyl)-anilin
(F. = 129° C), das durch Nitrieren von N-Äthyl-N-(/?-acetaminoäthyl-anilin mit einem Gemisch
von Schwefel-/Salpetersäure erhalten wurde, werden 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das abgesaugte Rohprodukt zur Entfernung der Ausgangs-Anthrachinonverbindung
mit η-Salzsäure gewaschen. Es werden 1,7 g des gewünschten Produktes in praktisch reiner Form
erhalten.
2. Stufe
Herstellung des Monochlorhydrates von
l-Methylamino-4-[}'-{2'-nitro-5'-[N-äthyl-
N-(/f-aminoäthyl)-amino]-phenylamino}-
propylamino]-anthrachinon
1,67 g (0,003 Mol) der in der 1. Stufe erhaltenen Acetaminoverbindung werden mit 20 cm3 konz. Salzsäure
3 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden
100 cm3 Aceton zugefügt. Durch Absaugen werden 0,8 g des gewünschten Monochlorhydrates erhalten.
Anwendungsbeispiele
Beispiel I
Beispiel I
Man bereitet eine Färbemischung folgender Zusammensetzung:
N-[2-Nitro-4-N,N-bis-(/i-hydroxyäthyl)-amino-phenyl]-N-[4'-nitrophenyl]-äthylendiamin
0,2 g
2-Butoxyäthanol 15 g
Natriumcarbonat bis zur Erreichung
eines pH-Wertes von 9
eines pH-Wertes von 9
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Diese Mischung wird auf entfärbte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungsdauer von 15 Minuten
wird gespült und gewaschen. Man erhält ein mattes Aschblond.
B e i s ρ i e 1 11
Man bereitet eine Färbemischung folgender Zusammensetzung:
S-ly-rj'-Mcthylamino-anthrachinonyl-(4')-amino]-propyIamino}-4-nitro-phenyl-N,N,N-trimethylammonium-methosulfat
3 g
Ammoniak, 20%ig, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 8
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Diese Mischung ergibt, auf zu 90% weiße Haare aufgetragen, nach einer Einwirkungsdauer von 30 Minuten,
Spülen und Waschen eine grüne Färbung.
Beispiel III
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:
[/H4-[/*'-(4'-Nitrophenylamino)-äthyIaminoJ-3-nitrophenylamino}-äthyl]-N-methyl-N,N-di-
äthylammonium-jodid 0,56 g
Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd
oxyäthylenierter Laurylalkohol .. Ig n-Natriumcarbonatlösung, bis zur
Erreichung eines pH-Wertes von 9 ^0 Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Diese Mischung wird auf 90% weiße Haare aufgetragen und 15 Minuten einwirken gelassen. Nach
Spülen und Waschen wird ein Rotblond erhalten.
Be
sp
iel IV
Man bereitet eine Färbemischung folgender Zusammensetzung:
N-[2'-Nitro-4'-(/i-aminoäthyI-amino)-phenyl]-N'-[4-nitro-
phenyO-äthylendiamin-chlor-
hydrat 0,4 g
Mit 10,5 MoI Äthylenoxyd
oxyäthylenierter Laurylalkohol.. Ig n-Natriumcarbonatlösung bis zur
Erreichung eines pH-Wertes von 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, spült, wäscht und
erhält so eine kräftige Mahagoni-Färbung.
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:
N-[/HN'-[//'-(4-NitrophenyI-amino)-äthyl]-N'-[4'-methyI-amino-3'-nitrophenyl]}-aminoäthyl]-N-methyl-N,N-diäthyI-ammoniummethosulfat
0,56 g
Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g
Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von ... 7,5
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, spült, wäscht
und erhält ein leicht rötliches Blond.
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:
N-[/MN'-[//'-(4-Nitrophenyl-
amino)-äthyl]-N'-[4'-methyl-
amino-3'-nitrophenyl]}-aminoäthyl]-N-methyl-N,N-diäthyl-
ammoniummethosulfat 0,45 g
4-(y-Aminopropylamino)- l0
l-methylamino-anthrachinon.... 0,05 g Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 4 g
Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd
oxyäthylenierter Laurylalkohol.. Ig
Natriumcarbonatlösung bis zur Er- "5
reichung eines pH-Wertes von ... 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf und erhält nach 15 Minuten Einwirken, 20
Spülen und Waschen ein neutrales Grau.
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung: 25
N-(/i-Diäthylaminoäthyl)-
N-(3-nitro-4-methylaminophenyl)-N'-(4'-nitrophenyl)-äthylendi-
amin-monochlorhydrat 0,5 g
Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g 3°
n-Natriumcarbonatlösung bis zur
Erreichung eines pH-Wertes von 7,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Diese Lösung wird filtriert und das Filtrat auf 35 Platinblond entfärbte Haare aufgetragen. Nach einer
Einwirkungsdauer von 20 Minuten, Waschen und Spülen erhält man ein rötliches Blond.
Beispiel VIII
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:
N-(/i-Diäthylaminoäthyl)-
N-(3-nitro-4-methylamino-
phenyl)-N'-(4'-nitrophenyl)-
äthylendiamin-monochlorhydrat 0,5 g l-(ß-Diäthylamino-äthylamino)-
2-nitro-4-[bis-(/Miydroxyäthyl)-
amino]-benzol-dichlorhydrat.... 0,04 g Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 4,5 g 5°
n-Natriumcarbonatlösung bis zur
Erreichung eines pH-Wertes von 7,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Man filtriert diese Mischung und trägt das Filtrat 55 auf Platinblond entfärbte Haare auf. Nach 15 Minuten
40
45 Einwirkungszeit wird gespült und gewaschen; man erhält ein ziemlich kräftiges perlmutterglänzendes
Beige.
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:
/HN'-[4-Methylamino-3-nitrophenyl]-N'-[/r-(2'-nitro-
4'-methoxyphenyl)-aminoäthyI]-aminoäthyl}-N-methyl-N,N-di-
äthyl-ammonium-methosulfat ... 0,58 g
Isooctylphenyl-Polyäthoxyäthanol 5 g n-Natriumcarbonatlösung bis zur
Erreichung eines pH-Wertes von 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Man trägt diese Mischung auf hellkastanienbraune Haare auf, läßt 10 Minuten einwirken, spült und
wäscht und erhält ein helles Kastanienbraun mit einer mahagonifarbenen Tönung.
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung :
/HN'-[4-Methylamino-3-nitrophenyl]-N'-[ß'-(4'-nitropheny!)-
aminoäthyl]-aminoäthyl}-
N-methyl-N,N-diäthyl-
ammonium-methosulfat 0,56 g
Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g n-Natriumcarbonatlösung bis zur
Erreichung eines pH-Wertes, von 7,5 Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, spült, wäscht
und erhält ein Rotblond.
Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:
l-Methylamino-4-[y-{2'-nitro-5'-[N-äthyl-N-(/f-aminoäthyI)-amino]-phenylamino}-propylamino]-anthrachinon
3 g
Ammoniak, 20%ig, bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7,5
Mit Wasser auffüllen auf 100 g
Diese Lösung wird auf zu 90% weiße Haare aufgetragen und 30 Minuten lang bei 35°C einwirken gelassen.
Nach dem Spülen und Waschen wird eine grüne Tönung erhalten.
509 645/50
Claims (6)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
5 R H
ι ι-
Z— N—(CH2)„—N—Z' (1)
worin R ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen ^-Diäthylaminoäthylrest, η die Zahl 2 l0
oder 3, Z eine der folgenden Gruppen:
NO2
(a) 15
NO,
20
(b)
OCH3
NO2
NR'R" O NHCH3
NR'R" O NHCH3
(C)
(d)
35
wobei in der Gruppe (c) die Substituenten R' und 40 R", die gleich oder verschieden sein können, ein
Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe —CH2CH2NH2 bedeuten und die Gruppe
NO2 und die Gruppe NR'R" in 2- und 4-Stellung
bzw. in 3- und 4-Stellung bzw. in 4- und 3-Stellung 45
sitzen können, und Z' eine der Gruppen
(e) 50
NO2
(O
55
60
NO,
(g)
OCH3
und R"" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe
—CHj-CH2NH2, eine Gruppe—CH2-CH2OH
oder eine Gruppe
C2H5
CH2CH2-N
C2H5
darstellen und bei der Gruppe (e) die Gruppe NO2
in 3'- oder 4'-Stellung und bei der Gruppe (O die Gruppe NO2 in 2'- oder 3'-Stellung und die Gruppe
NR'"R"" in 4'-Stellung oder 5'-Stellung sitzen können, bedeuten.
2. Additionsprodukte von Halogenwasserstoff an die Verbindungen gemäß Anspruch 1.
3. Quaternisierungsprodukte von Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel II
Z —N(CH2),,-NH-Z'
C2H5
C2H5
CH,-CH,-N
C2H5
(H)
CH3
worin Z, Z' und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Methosulfatanion
bedeutet.
4. Quaternierungsverbindungen von Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen
Formel III
Z-N-(CH2Jn-N-Z'
R
R
(ΙΠ)
worin R, Z und /1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, Z' eine Gruppe der Formel
NO
Z' =
N*(CH3)3
-CH2-CH2-
-CH2-CH2-
NO9
CH3
und X Jodid oder ein Methosulfatanion bedeutet.
5. Quaternisierungsverbindungen von Verbindungen
gemäß Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel IV
CH3
Z-NH-(CH2)„-N®-(CH2)2-NH-Z'
I
CH3
I
CH3
ΧΘ (IV)
wobei Z' von Z verschieden ist und worin R'"
worin Z, Z' und -1 die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen besitzen und X ein Halogenidanion bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch oder 2 genannten Stoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung des Typs
SO2-Z"
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