DE1569819A1

DE1569819A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe sowie deren Anwendung

Info

Publication number: DE1569819A1
Application number: DE19671569819
Authority: DE
Inventors: Hubert Gaston-Breton; Gregoire Kalopissis; Bugaut Geb Ormancey
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1966-07-25
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1970-10-01
Also published as: NL6710232A; DE1569819B2; LU54037A1; AT279054B; NL6710234A; BE701744A; DE1569819C3; AT277413B; DE1569820C3; SE327254B; DE1569820A1; BE701743A; DE1569820B2; NL131592C; LU54049A1; LU51630A1; GB1199641A; NL131593C; AT279055B

Description

Prof. Dr. Dr. *J. Roltsiötter

Patentanwalt· MÜNCHEN 15, Heydnitreßo β

Seri· 112 13027

2.4. M\ 1967

L¹ORSAL in Paris (Prankreich)

Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe sowie deren

Anwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung neuer Parbatoffo, die üblicherweise mit AB bezeichnet werden. Die Farbstoffe v/erden durch Vereinigung zweier Verbindungen(A)und(B),die selbst Farbstoffe oder Ausgengeprodukte von Farbstoffen sind, mittels einer kovaleri» ten Bindung erhalten. In der Molekularstruktur der neuen

009840/1644

Farbstoffe vom Typ (AB) sind die Strukturen jeder der beiden Yerbindungen(A)und(B)vorhanden_v wodurch die neuen Farbetoffe die Summe der Färbeeigeneohaften der beiden Auegangeverbin dungen (A) und (B) aufweisen.

Sie Farbstoffe enteprechen einer der folgenden drei Formeln:

R
Z-H- (CH₂)_n - NH - Z· (I)

R H₁

Z-H- (OU₂Y_n - H - (CH₂J_n, - * - Z» (II)

R H_n R₉ I I¹ I²

Z - N - (CHg)_n -H- (CHg)_n, - N - 3« j X~ (III)

R* 1

in welchen Z und Z¹ Reste άοτ beiden Verbindungen (A )und (l;) darstellen u.zw. Reate von Nitrofarbatoffen der Benzolreihe, Farbstoffen der Anthrachinone ine oder Azofarbstoffen Bein können, R, R₁, R₂, R* gleich oder verschieden sind und Was« serstoff, ein niedriges Alkylradikal oder ein Hydroxyalkylradikal mit bis su 4 C-Atomen, n, n¹ gleiche oder verschie-

BAD ORfQfNAL 0098A0/164A

1569813

dene ganze Zahlen von 2 Me einBChlieeslich 6 und X Halogen, bedeuten. _Λ.- . -

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Heratel lung der Additioneealze dieser Farbstoffe. (AB) mit Säuren und der quarternivren Ammoniuirisalze der Farbstoffe uowie der on Mono- und Polyhydroxy alkyl- b?w. Nono- und Polyaminoalky!derivate.

Dta erfinlungegemäßse 'Verfahren bestellt darin, .dass eine chemioche Verbindung, die ein F-erljatoff odC;r ein Auo- ^nngeprcdiUrt für einen Farbstoff ifit, sntopreche-id der Formel

- Y

in Y/Qlcher If Hnlpgen, ein Alkali« oder Erdalkalimetall j eine priraäre, aekimrläre oder tertiäre Aminogruppc, ¹O^ den Heat' B odor don Heat :._χ - Q (2), in welchen Q Halogen . wio Chlor odor Brom, wolchee leicht durch ein Radikal -SHR., ersetzbar let, Z₁ einen Rest,wie

I¹. - (3)

NHR_C

eine niedrige Alkyl- baw. Hydroxyalkylgruppe oder eine

0098-40./T6U

Alkoxyalkylgruppe oder eint Kette

in welcher Hg und Hg gleich oder verschieden sein können und Waaseretoff, eine niedrige Alkyl-bssw. Hydroxyalkylgruppe, ein Acetylrest oder auch Teile eines Heterocyclua sein können, V die Bedeutung von E hat oder das Radikal SO₂-Z" darstellt, wobei Z" das Pheo/1- oder Tolylradikal bedeutet, und Z, n, R die oben anftjgebene Bedeutung haben, mit einer zweiten chemischen Verbindung kondensiert, die entweder selbst ein Farbstoff ode:<.^% eine Ausgangeverbindung für einen Farbstoff ist und die der Formel

SO₉ - Z"

<5)

wenn Y ein Halogenatom ist odor dor Formel

Ζ· - Q₁ (6)

wenn Y eine primäre Aminogruppo ist oder der Formel

² (7)

η' - χ

009840/16^4

wenn Y eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet, wobei im letzten Fall die Kondensation mit einer Quarternisierung verbunden ist oder der Formel

-,SO₉-Z"

Z« - MC <⁸>

(CH₂)_n ■- X

oder der Formel

■ ■ ■ H
Z· ~ N^ (9)

fPH ^Y

yvlin y _ "* Λ

wenn Y ein Alkali= oder Erdalkalimetall und η = ο ist, ent=· spricht und anschliesaend die Gruppe SO₂ - Z" hydrolysiert wird.

In den Formeln (l) bis (9) bedeutet M ein Alkali oder Erdalkalimetall, während Z*, Z", Z₂, V, X, Q₁, R^, Rg, η und n^! die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (X) werden folgendermassen erhalten?
a) Bo wird von der Verbindung (A) der allgemeinen Formel

R
Z - H■- (CHg)_n - X

ausgegangen, in welcher Z, R, X und η die oben angegebene

009840/1644

sao

Bedeutung haben, die mit der Verbindung (B) der allgemeinen Formel

^ SO« - Z" Z· - H^ ² (5)

in v/elcher Z' , Z" und M die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und Iderauf din SuIfonamidfunktion dos erhaltenen Produktes hydrolysiert wird. b) Bs wird von einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel

SO₉ - Z"

² (11)

)_n - X

oder der allgemeinen Formol

^ H

^Z ~ ^HC ν ⁽¹²⁾

^(CH₂)_B « X

ausgegangen, die mit einer Verbindung (B) der allgemeinr-Formel

- Z"

(5)

kondensiert wird.

0098A0/16A4

In den Formeln haben Z, Z', Z", M, X und η die oben angegebene Bedeutung ο Aneohlieeecnd wird ··; die SuIf onamid -funktion' der erhaltenen Produkte hydrolysiert, c) Eb wird von einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel

R Z,- H- (CH₂I_n - HIi₂ (13)

in welcher n, Z und R die oben angegebene Bedeutung haben, auegegangen, die mit einer Verbindung (B) der allgemeinen Formel

(6)

kondeneiert wird, in welcher Q^ eine leicht bewegliche Gruppe bedeutet, wie die HO₂-öruppe oder ein Halogenatom, die leicht durch eine Aminogruppe ersetzt werden kann, und Z¹ die obe*» angegebene Redeutuiig hat. d) Ee wird τοπ einer Verbindung (A) dor allgemeinen Formel

\ (14)

auegegangen, welche mit einer Verbindung (B) der ellge aeinen Poriael

BAD 840/1644

1 ft ε H Q Ϊ \j O 53 O I

kondensiert wird, in welchen Formeln Z₁, Z*, Z", X₉ M, Q und η die oben angegebene Bedeutung haben. In den erhaltenen Kondensat! ons produkten werden zuerst das Halogenatom Q durch Umsetzung mit einem Amin der allgemeinen Formel

H₂F - R₁ (16)

(worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat) ersetzt, und anschlieesend die SuIfonamidfunktionen der erhaltenen Produkte hydrolysiert,
e) Es wird von einer Verbindung (A) der allgemeinin Formel

SO« - Z^M Q

ausgegangen, welche Bit einer Verbindung (B) der formel

-x

oder der Forael

■*·'.- H^ ■ (9)

kondensiert wird·

In den Formeln haben Z₁, Z*, Z", X, M, Q und η die oben

angegebene Bedeutung.

In den Kondensationeprodukten werden zuerst das Halogen

atom Q durch Umsetzung mit einem Ainin der allgemeinen

Formel .

(16)

(worin Ry die oben angegebene Bedeutung hat) ersetzt, ^ und aneohlieäsend die SuIfonamidfunktionen der erhaltenen Produkte hydrolysiert.

Sie Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden wie folgt erhalten:

Ba wird von einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel

ι ' ^l ■; ..

Z - H- (CHg)_n - HHH₁ (18)

in welcher η, S, R und H₁ di· ob«n nngegefeene'Bedtutang haben, » di· alt etoa*T Verbindung (B) der ?or»el

Ζ· - I - (CHg)_n* - ^{Χ (7)}

in weloher Z', B₂, η¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert wird·

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) werden wie folgt erhalten:

Ee wird von einer Verbindung (A) der allgemeinen Formel

B B₁

i I¹

Z-H- (CHg)_n - H (19)

«3

in welcher Z, E, B₁, R₅ und η die oben angegebene Bedeutung haben, auegegangen, die mit einer Verbindung (B) der Formel

?2

_ inn \

n·

F
Z· -I- (OH₂)

in welcher Z·, B₂, &' und X die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert wird·

um die Löeliohkeit in Va»«er und die Affinität für

BAD

O0984o7

veraeMeden· fa«·» au Verbessern, können di· βο erhaltenen farbstoff* aneahlieasend noch bestimmten Änderungen unterworfen werden, wie i.fi.s

06) Quarternisierung der ursprünglich vorhandenen oder la Laufe der Reaktion eingeführten tertiären Aainofunkt ionen j ia besonderen kann ein Farbstoff gemäes der Srfindung i» einen quarternären Farbstoff in Üblioher Veiae dureh Umeetsung Bit einem niedrigen Älkyläalogenid, »ine» Aryliialogenid oder einen Dialkyl sulfat uag«wand«lt werden. Dabei 1st su bemerken· dass die QUartarnisierung keine Änderung dar ursprüngllenen Farbe der Auegangesubatans henrorruft, wenn el« Bit «ineatertiären alipnatiaohen (•ztranuolearan) hrnin durchgeführt wird. Ib Gegensatz dasu kann in beatimBten Fällen eine Inderung der uraprtlnglidhen Farbe hervorgerufen Werden» wenn dl· t&aeetsung Bit ein·» tertiären aroBatleohen Äain erfolgt.

S) Uewandlung «in·« Farbstoff·· geBäsa der Erfindung in •ine Mono- od«r PolyhydroxyalkylTerbindung durch Kondensation . einer oder Behr«r«r primttrer oder •elrahdarer ÄBiBograppen desselben adt ein·» Halogeneubetitutionsprodukt ein·· aliphatisohen Mono- oder Polyalkohole.

Umwandlung eines Farbstoffes genäse der Erfindung in eine Mono- oder Polyamlnoalkylverbindung durch Kondensation einer oder mehrerer sekundärer Aminogruppen eines Farbstoffes der Formel (I) oder (ZZ) mit einem primären oder sekundären Honohalogenalkylamin der Formel

R₄-IH- (CH₂)_n - X (20)

in veloher X und η die oben angegebene Bedeutung haben und R₄ ein niedriges Alkylradikal bedeutet oder mit einem tertiären AeIn der Formel

- (CHg)_n - X (21)

in welcher X und η die oben angegebene Bedeutung haben, B₇ und R₆ gleiche oder verachiedene niedrige Alkylradlkale, die auch feile eines Heterocyclic sein kunnen_t darstellen« Zm Falle der Kondensation mit einem tertiären Amin

der Formel (21) kann der Aminoalkylierung gewUnschtenfalla eine Quartemielerung folgen.

ORiGi(VAL 009840/ 1644

Bei diesen Alkylierungen der Farbstoffe wird eine Vertiefung der Farbnuance erstielt·

Die farbstoffe geaäss Tor liegender Erfindung können vorteilhafterweise für eine grosse Anaahl industrieller Verwendungssweeke Anwendung finden, wie β.B. in der Textilindustrie, instesondere buh Färben τοη Keratinfasern. Sin besonders interessantes Verwendungsgebiet ist ihre Verwendung sur Färbung von Haaren*

Ss isr bekannt, dass die Technik des Färben* verschiedener synthetischer und natürlicher Fasern darauf beruht« dass eine sehr oder weniger groese Ansahl von Binselfarbstoffen in Mischung verwendet wird. Bei Verwendung dieser Mischungen treten la Verlauf des Färben* sehr oft schwer lösbare Problem auf, la besonderen was die Übereinstiaaung der Affinitäten der gleichseitig verwendeten Farbstoffe betrifft» sowie bezüglich der Überelnstlaaung der Aufsiehgesohwindigkeit der

BAD 009840/1644

farbstoffe auf dl· Faeern und die Vasohfestlgkelt. Bei der Verwendung der Mischungen ergeben eloh oft Schwierigkeiten sowohl hinsiohtlloh der Bereitung der Kißchungen als auch ihrer Anwendung. Die Verwendung der Farbstoff« geaäss der Erfindung löst nun dieses ProW.ee sum feil, da ein einsiger Farbstoff die Färbeeigenschaftan von «wei Farbstoffen aufweist, die IbB ale Auegangsprodukte dienten.

Ausaerdee weisen dl· Farbstoffe gemüse der Erfindung noch einen beaehtenawerten Vorteil gegenüber den sogenannten fiiapersionefarbetoffen auf, die bis jet*t fur das Färben τοη Haaren verwendet wurden.

So wurde bei den nach de« gegenwärtigen Stand der Technik verwendeten Haarfarben versucht, al« Qrundfarbetoife gwaelaaaa sit Direktfarbetoffen Derivat· des Iitro-p-pi»nylendiamina, ferner für Volle in üblicher Veiae rar Verwendung gelangende Farbstoff· und aogenmmte IHaperelonefarbBtoffe,

009840/1644

au verwenden. Sie Brgebnisee Bit diesen farbstoffen blieben isaer «ittelsäseig, da den farbstoffen die Affinität für das Keratin mangelt (Haarfärbung) und die nit diesen farbstoffen erzielten färbungen nur eine geringe Waschfestlgkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daes die erfindungsgenässen Farbstoffe, wenn sie an Stelle der Dispersionsfarbstoffe zur Anwendung gelangen, sowohl hinsiohtlloh der Waeohfestigkeit ale auch hinsichtlioh der Affinität Vorteile »eigen.

Diese gleichen Vorteile der beeeeren Vaechfestigkeit und Affinität finden sich auoh dann, wenn die Anwendung der farbstoffe genäse der Erfindung mit der Anwendung τοη Sispersionsfarbstoffen in Gegenwart eines Lttsungenittels, wie Butylenglykol oder Benzylalkohol, verglichen werden«

3Ut farbetoffe ge*8es vorliegender Erfindung erbringen auoh eine Reihe von Vorteilen, dl· nit

009840/16U 'bad

dem beträchtlich erhöhten Molekulargewicht la Zusammenhang stehen.

Bei der Färbung von Haaren kommt ee häufig vor, dass die Haare auf einem Teil ihrer Länge bereite teilweise entfärbt sind. Beim Färben derartiger Haare sind zwei Arten von Fasern vorhanden, die, von Standpunkt der Affinität deβ Farbstoffes für beide Teile aus betrachtet, immer ein schwieriges Problem darstellen, u.zw. bezüglich der Selektivität.

Bin besonderer Vorteil besteht darin, dass die Verwendung der Farbstoffe gemäss vorliegender Erfingung eine gleichmäesige Verteilung der Färbung herbeiführt. Diese Eigenschaft kann mit dem beträchtlich erhöhten Molekulargewicht und mit der Verminderung der Penetration des entfärbten Teiles der Haare, der sehr leicht mit den üblichen Färb» stoffen gefärbt werden kann, in Zusammenhang gebracht werden«

BAD OFHGINAL

0098A0/16A4

Auf die gleiche Weise wie oben angeführt, kann ein Parallelfall auftreten bei Haaren, die vorher einer Sauerwellbehandlung unterworfen wurden. Auch in diesem Fall sind, wie im Pail der Färbung, zwei Partien vorhanden - eine, die bereits dauergewellt ist und eine andere, an der Wurzel der Haare, die noch in ihrer natürlichen Form vorliegt; die erstere Partie ist wesentlich leichter zu färben als die zweite, wobei eine nicht einheitliche Färbung entstehen kann« Bin Vorteil der Farbstoffe gaaäss der vorliegenden Erfindung ergibt sich also auch aua der Tatsache» dass 3ie geeignet sind auf solchen Haaren, sine einheitliche Färbung zu erzielen·

Es wurde ferner beobachtet, dass diese Farbstoffe für den Fall des Färbens sehr stark ent° färbter Haare sehr günstig sind, ein Fall der in der Praxis eehr häufig vorkommt, und bei dom sehr günstige Ergebnisse erzielt wurden.

009840/16 4 4

Sie Farbstoffe aus polyfunktionell«! Verbindungen bieten viele Möglichkeiten für Reaktionen, Vernetzung und Kondensation und können in diesen Fall wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese bilden.

Die vorliegende Erfindung betrifft weitere ein Verfahren sun Färben von Keratinfaaern ins« besondere von Haaren, das darin besteht, dass die Haare mit einer vorzugsweise 0,1 bis 3j£ wässerigen Lösung wenigstens eines Farbstoffes der Forael (AB)₁ eines Additionssalzes Bit Säuren, eines quarternären Aomoniuasalzee, eines Mono· oder PoIyhydroxyalkylderivates bzw. eines Mono- oder PoIyaminoalkylderivates eines solchen Farbstoffes, »it einem pH-Wert von 4 bis 10, insbesondere 6 bis 9, imprägniert, 5 bis 30 Minuten lang bei Raumtemperatur oder bei lenperaturen von 15 bis 35⁰O einwirken gelassen, sodann gespült, gewaschen und ge» trocknet werden*

009840/ 1644

Die vorliegende Erfindung betrifft auaeerdea ein Mittel zur Durchführung des Verfahrens zum Färbea von Keratinfasern insbesondere von Haaren, das äuö einer wässerigen Lösung wenigstens einee Farbstoffes der allgemeinen Formel (AB), eines Addifcionasälaee Biit Säuren, einet* quarternäron AmmoniumsaLzee, einoo Mono- odor Poly hydroxyalkyl=* derivates bsw. eines Mono- oder PolyaminoaHtylderivatee einee solchen Farbstoffes beeteht.

Das Mittel gemäea vorliegender Brfindung kann noch yerechiedeno Zusätze, wie sie in der Technik: des Färbene von Keratinfaoern üblich sind, enthalten, wie B.B. organische Lösungemittel, Yerdiolnmgßmittel, lietzDiittel und loBtiger. Die Konzentration a?i Farbstoffen geciäse der vorliegenden R kann je nach dem Verwendungszweck variiert doch soll sie vorzugsweise z*--i2.ech^.vi 0,1 und

009840/16 4 4

••s

Welter« kann dee Mittel aueaer eine» der lösliehen Farbstoffe geeäen der Erfindung auch nooh andere lösliche Farbstoffe genas8 der Erfindung oder auoh andere bekannte und für die Färbung von Keratinfaeern verwendbare Farbstoffe enthalten, wie B.B. Nitrofarbstoffe und ihre Substitutions^ produkte, Azofarbstoffe und Anthrachinonfarbstoffe.

Der pH-Wert des erfindungegemäaeen Kittels soll 4 bis 10, Toreugsweiee 6 bis 9, betraft».

Zur näheren Erläuterung dee Oegenstandes der vorliegenden Erfindung werden in folgenden Mehrere AuefUhrungeforaen derselben an HaM von Beispielen beschrieben.

BAD ORiQlNAL

009840/164 4

Beispiel 1: Herstellung von NL^J· -Methylamino-3' -nitropheny^-N-^A-nitrophenylT-athylendiamin der Formel

- OH₂- CH₂ - MH;

Dieses Produkt wird durch Kondensation von-"1-Ni tro~4-/ff-benzolsulfonyl-N-(ß~bromäthyl)-amino7-benEol (im Folganden als Produkt A₁ bezeichnet) mit dem Kaliumsalz des 1-Metfc;/1~ amino-2-nitro»4-_i/N-benzol8Ulfonylamino7-benzol (im lolgeMfcn als Produkt B₁ bezeichnet) erhalten. Das Produkt A₁ wird durch Reaktion von 1,2-Dibromäthan mit der Xaliomverbiiidiing des p-Nitro-N-benzolsulfonylanilins in Dimethylformamid nach dem in der luxemburgischen Patentanmeldung Nr. 49 213 -1965 beschriebenen Verfahren erhalten u.zw. in Form farblos sr Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Bisessig bei 165 C sohmelzen.

Das Produkt. B₁ ist ebenfalls in der luxemburgischen Patentanmeldung Hr. 49 213 - 1965 beschrieben. 1. Stufe; Kondensation

Zur Herbeiführung der Kondensation der Produkte A₁ und B₁ wird ein Oemieoh von 10 g (0,026 Mol) der Verbindung A₁ und. 9 β (0,026 Mol) der Verbindung B^ in 50 cm³ Dimethylformamid' während 2 Stunden auf 120⁰C erhitst. Haoh dem Abkühlen wird

BAb-ORKMNAt.

Ö0984*0M'6V4.' öv

1569813

die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und das ausgefallene Rohprodukt abgesaugt.

Das so erhaltene Rohprodukt wird durch Waschen Fit n/2-Kalilauge und anschliessend mit heiaaem Wasser gereinigt* £.& erhält so 14,3 g Ν,Ν'-Dibenzolsulfonyl-N-^nitro-4-nethjlamino-phenyl7~H'-/l^l-nitro-pheny^"äthyl8ndiairiiia, des dem Umkristallisieren aus Toluol bei X77°C schmilzt.

Analyse	berechnet für °2 7¹^S¹S⁰O⁸S	gefunden
HJi SfC	11,45 10,47	11,31 - 11,26 10,60 - 10,45

2. Stufe: Hydrolyse

3 g (0,0049 Mol) des so gewonnenen Sibenzolsulfonamids werds.a in 18 cm konsentrierter Schwefelsäure gelöst und 24 Stur.den bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anechliessend wird die Mischung auf Eis gegossen, wobei das Sulfat des gewünschten Produktes erhalten wird, welches nach Behandlung mit einer wässerigen Hatriumcarbonatlösung dae I'-/4'-Methylamine-';'-

■'■.^: Γ' , j

nitrophenyi7-I-/T-nitrophenyl7-äthylendiamin ergibt. Sas Produkt wird durch Dmkristallisation aus Chlorbenzol gereinigt? die erhaltenen Kristalle sind braun-violett und lohEwleea bei 185,5⁰O.

009840/16^4

	berechnet f(üp	gefunden
- - V " O §* H*	*845« 81,14**	§4.4? - 54,44 21,1? - 21,04

B i i ep ie I

2s

Μ -

HO

4er Formel

NH-

CH₃

Dieser Partoetoff wird analog Beiepiel 1 erhalten u.ew. duroh Kondeneation ron H^^Xtvo^^nßtl^lm^n^l^/ß^mthyl H-(ß-ohloräthyl)-amin27-beneol (in folgenden air Produkt A₂ baueiohnet) mit den Natrlumealz dee n-Nitro-N-btnaolsulfcnyl anilinsiio Folgenden aXn Produkt B₂ bezeichnet). Hie Verbindung Ag ist in der luxemburgiechen Patentschrift Nr. 49 214 1965 beeohrieben.

Die Verbindung B₂ wird in der Weise hergestellt, dass

m^Mitra-beneoleulfonylanllin (f » 134^QC) mit HatriumHthylai; behandelt wird.

Kondensation

8AD

Diβ Kondeneation erfolgt wie im Beispiel 1, u.zw. durch Erhitzen von äquimolekularen Mengen der Verbindungen A₂ und B₂ auf 120⁰C in einem Überschuss von Dimethylformamid. 2. Stufe: Hydrolyse

Das so erhaltene Rohprodukt wird in der Folge wie in Beispiel 1 mit konzentrierter Schwefelsäure hydrolysiert und die gewünschte Base aus ihrem Sulfat durch wässerige Natriumcarbonatlösung in Freiheit gesetzt. Das so erhaltene Produkte schmlzt nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 142,5⁰C.

Analyse	berechnet	für	55	gefunden	53
	^C16^H19^N5	°4	5		48
	55		20	,46 -	30
HJl	5,		,29 -
Kf	20,		,50 -
,65
,51		•55,
,28	• S),
■ 20,

Beispiel 3: Herstellung von N-^T-Ni trcM-aaino-pheny^-H^l~^T^t-nitropheny27-äthylendiamin der formel

MH - CH₂ - CH₂ - HH

Der ParbBtoff wird durch Kondeneation der Verbindung A, mit. der MatriUMverbindung dee 4-Acetaaino-2-nitro-l-^-beiiEoi8ulf onyl-

009840/1644

amino7-benzolfj (im folgenden als Produkt B₅ bezeichnet) und darauf folgende erste Hydrolyse mit konzentrierter Schwefel säure in der Kälte,- zwecks Abspaltung der Beniaolsulfonyl« gruppe, sowie anschliessende zweite Hydrolysis mit--verdünnter-Salzsäure zur Entfernung der Acetylgruppe erhalt en--·;

Die Herstellung der Verbindung A^ wurde im Beispiel 1 "■■■,. beschrieben. Die Verbindung B, wird nach einem -Vorfahren gewonnen, das in der luxemburgischen.-Patentanmeldung-Wr« ^:--49 215 ~ 1965 beschrieben ist.
l_fii Stufe;- Kondensation

Bin Gemisch von 33j8 g (0,087 Mol) der Verbindung I₁ und Ji₉S g (0,087 Mol) der Verbindung B- werden in 150 cm⁵ 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen- wird auf Biswasser gegossen und das entstandene Rohprodukt ■ abgetrennt".■-■■ Die Heinigung des Produktes erfolgt durch Behandeln mi·»; einer n/2-Hatriuffisarbonatlbsung und anschliessendem Waschesi ioit kochendem Wasser zur Entfernung der restlichen Mengt? Ausgangs produkt. "Β». "Der Anteil an nicht umgesetzter Verbivadung A^ wird anschlieseend durch Extraktion mit Gyclohexan in des* Hitze entfernt. Man erhält so 36,6 g des K~^^>-nitro«-4-aoetamino«phenyi7-N^l -^JT¹ diamin in Pora eines dickflüssigen Öles. 2. Stufe: Hydrolyse ■' , '

5 g dieser Verbindung werden in 15 ea^ koaz. Schwefelsäure gelbst und 24 Stunden bei Baumtemperatur stehen gelassen.

00084^0/164

Sie Mischung wird ansetilieeaend auf Bis gegossen und das ausgefallene Produkt augeπäugt.

Man erhält eo 1,2 g ii^-Nitro^-acetamino-pheny^-H-^?¹-nitrophenyjL7-äthylendittjnin, das hei 247⁰C schmilzt. Die Hydrolyse wird ansohliessend durch Erhitzen mit 20 ca konz. Salzsäure unter Rückflueskühlung weitergeführt· Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Produkt, das in Form des Ohlorhydrates vorliegt,angesaugt. Die freie Base erhält man durch Behandeln mit einer wässerigen Natriumcarbonat lösung. Es werden 0,7 g H-^-Nitro-4-amino-pheny^7-K*£7'-nitrophenyl7-äthylendiamin erhalten, das nach dem 17m« kristallisieren aus Chlorbens öl bei 177⁰C schmilsst und in form dunkelbrauner Kristalle vorliegt*

Analyse	berechnet für	55	gefunden	,05
V /"	55,00	4	,25 -	,00
H $	4,72	21	- 55	,88
**	22,08	,82 - 4
	,90 -
• 21

Beispiel 4: Herstellung von 5-nitro-4-aetliylamino-phenyl7-N^t-^J^t -altro-4¹ -methylaminophenyJT'-äthylendiamin der Formel

009840/1644

1589819

-27- '. ■ -■■■-".. -

OH₃

- HH-ZJfX-H - OH₂ - CH₂ - ΗΗ_ΑΆ— MH - OH,

NO₂

Dieser Farbstoff wird durch Kondensation von 1-Methyl-;

3^iiitro-l-^met hyl-H- (ß-chloräthyl)-amino7-benaol Cim folgenden als Produkt A^ bezeichnet) mit der Kaliumverbintung des 4'-Hethyl-aiaino-a«-nitro-4-^¹ -benzoleulfonylamines-benzols (in folgenden als Produkt B, bezeichnet)

gewonnen ' und anscliliesBende Hydrolyse mit Schwefelsäiore/Die Verbindtsng Χλ ist In der luxemburgischen Patentanmeldung Nr. 49 124'-'-1965» die Verbindung B* in der luxemburgischen PatentanmelfiUing $t* 49 21^ - 1965 beachrieben»
Ϊ« Stufe 8 Kondensation

Bin aemiech von 24,4g (0,1 Mol) der Verbindung^x A^ unä 34_f5s (0,1 Mol) der Verbindung B^ in lÜO cm' Dime thy If ormaaidi wird 21 Stunden auf einem siedenden Wasserbad erhitzt· NacJi dem Abkühlen wird in eisgekühlte Sn-Salasäure gegoaaen und das Rohprodukt, dae in ¥orm des Chlorhydratee vorliegt, abgesaugt«

Bau EohproöuÄrt wird/tiner 2n-3tetriumoarbonatlöeung behandelt,

mfot 50 s I-ifetöyl-M^-^twM-TOthylejiino-plieiiyl)»!!'-(uenzoleulf oüyl)-äⁱ-(3'-nitro-4⁵ -me'ihylatiiino-piienyD-ä-'cli./len-■■-'.■-■■ -■ werden - . .

diaaln erkalten/, das nach dem Umkristallisieren aus.Methylr imobtttylketon bei 140⁰C echmilet.

BAD OBGiMAL

0 09840/16 44

Analyse	berechnet für . ^C23^H26W	gefunden
	16,34 6,22	16,27 - 16,40 6,18 - 6,40

2. Stufe: Hydrolyse

20 g dieser Verbindung werden in 100 cnr konss. Schwefelsäure gelöst. Die ReaktionsmisohUBg wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und ansohliessend auf Bis gegossen. Nach dem Versetzen mit Al&ali und Trocknen erhält man 13 g - N-Methyl-H- (3-nitro-4-methylamino-pheny^) -W·^' -nitro-4'-methylaiDino-phenyl7-Uthylendiamin_f das nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 167⁰C schmilzt.

Analyse	berechnet	für	54	gefunden	68
	^C17^H22^H6	°4	5		90
G*	54,54		22	,69 -	22
	5,88		,88 -
	22,46		,40 -

	■ 54,
• 5,
• 22,

Beispiel 5« Herstellung von H»/2"-Hitro-4-S^llN^lt bis-( ß-hydroxyathyl )-

009840/1644

BAD

äiainin der Formel

29-

HH-CH₉-CH₉-HH

Man erhitzt 6,3 g (0,02 Mol) H

ff* -nitro-phenylj-äthylendiamin mit einer Lösung von .1.4,3- g (0,08 Mol) Glykolbromhydrin (70#ig) in Gegenwart von 4g Caleiumcarbonat 2 1/2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad unter Rüökflusskühlung. Hach Beendigung der Eeaktion wird die Reaktionsmischung in 150 g Eiswasser gegossen, das ausgefallene Rohprodukt abgesaugt und anschiiessend in der Hitse in ungefähr 100 -ca? 3n~Salasäure gelöst. Beim Abkühlen kristallisiert das Chlorhydrat des gewünschten Produktes aus* Naoh dem Trocknen wird die Base durch Versetzen mit verdünntem Ammoniak gewonnen* Die ausgefallene Base wird abgesaugt, getrocknet und aus einer Mischung von Chloroform-Alkohol umkristallieiert. Bas Produkt wird in Form brauner Kristalle erhalten, welche bei 148⁰C schmelzen.

Analyse	berechnet	für	55 5 17	gefunden	•	BAD .ORiGINAL-
.0 ί H $	53,33. 5,68 17,29			,50 - 53, ,80 - 5, ,22-17,	48 52 11
	0098*40/	164Λ

9 ι 1 B p i e 1 6; Heretellung von ■■" Hit rophenylaaino) -äthylaMnj^-5-ni tropheny 1-eMno j-äthyj/-N-methyl-N.N-diäthyl~ammonium-;}odid der Formel

⁵^H-CH₂-CH₂-NH

NH-CH₂-CH₂-NH

1. Stufe» Herstellung dee $-

4u( benzolaulf onyl-amino)-Zu einer iösung von 6,5 g (0,02 Mol) S-/? -Hitro-pheny^J- !•-^•nitro-4'-amino-pheny27-äthylendiamin in 60 cm* Pyridin werden 0,022 Hol Benzoleulfoohlorid hinzugefügt und ansohliessend die Heaktiönemischung während einer Stunde bei einer Temperatur von 45⁰C belassen. Anschlilesend wird in 60 csr kons. Salzsäure gegossen, der 200 g verkleinertes Bis zugefügt wurde; hierauf werden 8,5 g des Rohproduktes abgesaugt, dae nach dem Umkristallisieren aus einem Pyridin-Wasserge« misch 1 ι 1 bei 15O⁰C schmilzt.

Analyse	berechnet für ^₀Hi₉Ve⁸	gefunden
	15,52 7,00	15,55 - 15,51 6,92 - 7,05

840

009840/1644

2. Stufei Herstellung- dee H-^-

^^( ß -diäthylandaoäthyl J-K^ phenyl?-äthylendia!Bin '

Zu 70 cm* n-Natriumcarbonatlösung werden nach und nach Tg -(O»15 Mol) des in der 1. Stuf® erhaltenen Benzolsulfonamide bei 80⁰O bia sur vollständigen Lösung hinzugefügt-· Nach dem Abkühlen erhält man durch Absaugen 7,1 g des Hatriumsalzee, des nach Lösen in 70 om^ Dimethylformamid bei einer Temperatur Tön 90⁰O sehr, raeoh 0,03 Mol Mäthylaminoäthylehlorid hinzugefügt werden. Hachdem die Beaktidnsmischung 10 Minuten bei 90⁰C stehen gelassen wurde, gieast man in 100 cm⁵ Eiswasser und saugt das Rohprodukt ab* Dieses Rohprodukt wird zwecke Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt mit 200 cet n/25-liatriumcarbonatlÖBung behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. . .

Kan erhält 6 g des H-^P-Nitro-phenyjJ-K' -[2·-nitro-*¹-^- (ß -diäthylaminoäthyl)-l^benzoleülfonyl7-amino-phenylj - . ftthylendiamin*
5. Stufet Herstellung des S-^-Hitro-pheny.jT-H'-^'-nitro-4'-(ß'-diäthylaminoäthylJ-amino-phenyjJ-äthylen* diamine

Han löat 5,6 g (0,01 Hol) dee in der 2. Stufe erhaltenen aisubetltuierten BenaolBulfo&amide in 20 cm⁵ kons. Schwefelsäure und lässt die lueung 3 Stunden bei Raumteeperatur etehen. Dean wird das Beaktionegeitiech in 300 cm⁵ Ktswaeeer gegossen,

BAD ■009840/16 4-4.

alkalisch gemacht und das erhaltene Produkt Bit Methylisobutylketon extrahiert. Vaoh Entfernung dee Löeungsmittele wird der Rückstand auf dem koohenden Wasserbad in 100 ca' 2n-Salzsäure gelöst, nach dem Abkühlen abgesaugt, wobei man 3,5g des Produktes in Form des Chlorhydrates erhält. Nach dem Umkristallisieren aus 2n-Salzsäure schmilzt es unter Zersetzung bei 125⁰C.

4. Stufe: Herstellung des quarternären Ammoniumsalzeβ des SU^-Hitro-phenylT-H'-Z?¹ -nitro-4¹ -(ß -diäthyl-

aminoäthyl)-emino-phenyl7-äthylendiaMne des in der vorhergehenden S5ufe erhaltenen Produktes Man löst 4»2 g (0,1 Hol)/Ln 60 cnr Chlorbenzol. Dann werden 1,5 g Methyljodid hinzugefügt, die Reaktionsoisohung 5 Stunden bei Baumtemperatur stehen gelassen und hierauf die qtuarternäre Verbindung abgesaugt.

Beispiel 7: Herstellung von !'-,,£?·-Nitro-4-

(8' -aminoäthylamino )-phenyl7-der Formel

TV-HO₂

Man erhitzt ein Gemisch von 7,6$ g (0,024 Hol) Hitro-4· -amino-pheny^-Ä-Zf-^^ro-idienyjJ-äthylendiamin und 5»75 g (0,028 Mol) S-Bromäthylamin-Bromhydrat in 150 om⁵ Fropanol und 15 cn' Waeeer in Gegenwart von 1,4 g Calcium-

009840/1644

earbonat 7 Stunden auf einem kochenden Wasserbad. Nach dem Filtrieren der kochenden Reaktionemieohung und Abkühlen des Filtrates werden 6,6 g Rohprodukt in Form des Monobrömhydrates erhalten, das nochmale in koohendem Wasser gelöst wirdjdie Lösung wird aodann heise filtriert und mit IJatriumcarbonatlösung alkalisch gemacht. Nach dem Abkühlen werden 5,8 g W"{2' -Uitro-4' —(ß -aminoäthylaminoj-pheny^j-il-^JF -nitropheny37-äthylendiamin erhalten. Durch Lösen dieses Produktes in heisser 2n-Salzsäure und Abkühlen der Lösung erhält man das gewünschte Produkt in Form des Dichlorhydrates, das unter Zersetzung bei 15O⁰C schmilzt.

Analyse	berechnet für ^C16^H22%⁰n⁰¹2' ^H2°	gefunden
C # H $>	42,57 4,92 19,06	43,14 - 43,06 . 5,02 - 5,07 18,75 «18,56

Beispiel 8: Herstellung von H-/f-2iitro~4"-metbyl- *-N-^~( 3' -nitro-4' -methyleaino-pheijyl-amino) «

5 g ·.'. , if-liathyl-li-( J-

* -nitro-4' -mtthylamino-phenyl,)' «äthylendianin werden in

009840/1644

BAD ORlQlNAi

50 cm⁵ Ohlorbenzol gelöst, dann werden 2 g MethylJodid hinzugefügt und die Reaktionsmisehung 10 Stunden bei 5O⁰C stehen gelassen. Ansohliessend wird die quarternary Verbindung abgetrennt·

Beispiel 9: Herstellung von l«Methyla«ino-4- \φ·{ 2 · -nitro-5 · -dimethylamino-phenyl-amino) -propylj-aminoj -anthraohinon der formel

0 NHCH

NOr

OH₃

Dieses Produkt wird durch Kondensation von 1-Methylamino-4-^J'-aminopropyl-aminoJ^r-anthrachinon (im folgenden als £rodukt Aq bezeichnet), mit 3»4-Dinitro-N,N-dimethylanilin (im folgenden als Produkt Bg bezeichnet) erhalten.

3»! g (0,01 Mol) l-Hethylamino-4-^-a]iino-propylaiiiino7-anthrachinon und 1,1 g (0,009 Hol) 3»4-Dinltro~H,N-dimethylanilin werden in 40 ca⁵ Xylol eine halbe Stunde unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 20 &s? Hexan hinzugefügt, wobei man 2,9 g Rohprodukt gewinnt. Die Chromatograph!ach Analyse dieses Produktes se igt geringe Mengen des als Ausgangsprodukt verwendeten AnthracMnonderivatea und Spuren der Di-

009840/1644

nitroverbindung, Um das als Ausgange produkt verwendete Anthra cMnonderlT&t *u ent fernen» wascht nan das Rohprodukt mit n-Salssäure. Hierauf werden dl® Spuren der Dinitroverbindung durch Brhiteen dee Hohproduktee mit einem Uberschuea an Ethylendiamin in l-Dimethyl-amino-3-( ß-aminoäthylamino) -4·- -nitrotoe&sol umgewandelt» Nach Entfernung des Überschusses an Äthylendiarain im Vakuum wird das Produkt mit Wasser und nachher mit n~Sal28äure so lange gewaschen, bis das Waechwäßser aioht mehr gelb gefärbt 1st. Man erhält so 1,6 g des

gewünschten Produkteε,daB bei 227⁰C schmilzt.

Be i β ρ i e I₁ 10: Herstellung von 5»{f-Z^'-Methyl-Biaino^aiithrachinon^^amln^'-propyl-'eÄLno? -4-nitro-phenyl-N. H .N-trimettiyl-aamoniuiB-methoBulfat der Formel

HHCH

SO₄CH₃"

1,6 g des naQh Beispiel 9 erhaltenen Ant&raohinonderlvates werden durch Kochen in Ohlorbensol unter fiUbkflusskUhlung gelöat} eödann wird ein überschuss an Sifflethylsulf at hinsugefügt und nooh sine weitere halbe Stunde unter EUokflueekühlung

0 0984 0/16 A4

BAD ORSQlHAL

zum Sieden erhitzt. Hach dem Abkühlen werden 2 g der quart ernären Verbindung durch Absaugen gewonnen.

Beispiel 11: Herstellung von H-^.(2-Nitro 5-dimethylajBino-phenylamino) -propyjT-H-ZE -(4' -nitropnenylamino)-äthylJ-N·N-dimethy1-ammoniumeromid der Formel

CH, CH,

Br

Das Produkt erhält man durch Kondensation von 1-Dimethylamino-3-( ^-dimethylamino-propyl-amino)-4-nitrobenzol (im folgenden als Produkt A^bezeichnet) mit 4-Nitro-l-(ß-bromäthylamino)-benzol (im folgenden als Produkt B,., bezeichnet).

Das Produkt A^₁ ^wi^{yd in} einer luxemburgischen Patentanmeldung vom 13. April 1966 beschrieben.

Die Verbindung B,·, wird durch Hydrolyse von 4-Nitro-l- ^-benzol8Ulfonyl~H-(ß-bromäthyl)-amino7-benzol mit konz. Schwefelsäure erhalten.

Ein Gemisch von 1,4g (0,005 Mol) der Verbindung A₁₁ und 1j2 g (0,005 Mol) der Verbindung B₁₁ wird in 10 an? Chlorbenzol 1/2 Stunde unter Eückflueekühlung erhitzt.

Durch Abkühlen der Reaktionaraiechung kristallisiert die

00984 0/16U

vorher vn 3?orm einfa Ölos vorliegende quarternäre Verbindung aus. Nachdem Imkristaliisieren aus kochendem Waaser schmilzt sie unter Zersetzung bei 150⁰C.

Analyse	berechnet für C₂₁H^₁N₆O₄Br	gefunden
C $> H* N><	49,31 6,06 16,43	49,12 - 49,20 6,26 - 6,29 16,25 - 16,39

B el spiel 12: Herstellung von N-^f-Nitro-4-niethylamino-phenyl7-lii-^«-nitio-4-methoxy-phenyl7-äthylendiaiain der Pormel

K- K

HO,

f.

H-CH₂-CH₂-NH

NH - CH₂ - CH₂ - NH

HO,

NHC

Η,

Q0984071644

BAD

1. Stufe; Herstellung des - tf-Benzolsulfonyl«-N-(3-nitro-4-

methyiamino-phenyl.)' - J¹-(2·-nitro-4·-methoxyphenyl) -äthylendiamin
Man löst 210 g (0,61 Mol) der Kaliumverbindung des 1-Methyl-

amino-2-nitro-4-(N-benaolsulfonyl-amino)~benBole in 850 cur Dimethylformamid, daa vorher auf 90⁰O erwärmt wurde. Dann werden unter Rühren naoh und nach 167 g (0,61 Mol) l-Methoxy-3-nitro-4-(ü-bromäthylamino)-benzol (hergestellt nach dem in der luxemburgischen Patentanmeldung Hr. 49 213 - 1965 beschriebenen Verfahren) hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten auf 90⁰C gehalten, dann abgekühlt und in 3 1 Wasser eingetragen. Durch Abfiltrieren werden 300 g N-Benaolsulfonyl-3J-(3-nitro-4°m8thylaminophenyl),'-.—/11'-(2' -nitro-4' methoxyphenyl/ -äthylenüiamin in praktisch reiner Form erhalten, das nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Dioxan/Alkohol und Trocknen Im Vakuum bei 80⁰G einen Schmelzpunkt von 115⁰C besitzt.

2. Stufes Herstellung von K-^3~Mitro-4"methylaminophenyl7- H¹-

ßi^l -nitro»4'-methoxy-phenylj-äthylendiamin

■z

Man trägt in 1200 car Schwefelsäure nach road nach unter Rühren 300 g (0,59 Mol) des so erhaltenen Produktes ein und hält die Temperatur zwischen 15 und 20⁰C. Nach 24 Stunden langem Stehen' bei dieser Temperatur, wird die Eeaktionsmischung auf 5 kg zerkleinertee Kia gegossen, wobei das gewünschte Produkt in form des Sulfates erhalten wird* Dieses Sulfat wird hierauf mit

009840/1844

600 cm** Pyridin bei 60⁰O unter Rühren versetzt, abgekühlt, das entstandene Produkt abfiltriert und mit Wasser gevras-chen Es werden 193 g H-^«!iitro-4-methylaminop5ieiiy_<ä7-^siJZ2^l-^I3J 4^l-methoxy-ph6nyj7^^ä*ⁿyl^enäiamin erhalten, das nach dsm Un kristallisieren aus "Chlorbenaoi ie! 152⁰C schmilat,

Analyse	berechnet für ⁰IO¹¹I₉ ¹¹S⁰S	gefunden
H $	53,18 5,26 19,39	53,40 - 53,42 5,35 -■ 5,46 19,55 - 19 ,.51

Beispiel 13: Herstellung dee Monochlorhydra«-.s von - ^-(ß-])iäthylaminoäthyl)-H-(3-nitro-^-rnet.hylaini.no pi-jn* • i(V-(2^t-iiitro-4^l«-iaethoxy"phenyl) -äthylenda'.aniiii der

Hg^ CH₂ ■- ϊ^
GH₂- CH₂ - KH

OGH,

Man löst 79,5 g (0,22 Mol) H °^liltro^4-aethylami!a; ι .ε H^ui^'~nitro-4^l-methoxy-phenyl7"^;'äthylendiamin in 600 enr Gii;,or beneol dtirch Kochen unter Rticlcflu88kühlung. Dann werden nach

BAD ORIGINAL

00 984 0/1644

und nach unter RUhren 149 g (1,1 Mol) ß-Bläthylaei^oäthyl-Chlorid hinzugefügt. lach weiteren 4 Stunden langem Kochen
unter Rückflusskühlung wird abgekühlt; sodann werden 300 cnr Pet ro lather zugesetzt und das gewünschte, unreine Hqpnochlorhydrat abfiltriert.

Nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus <Jhlorbenzol

werden 96 g reines · 'Ü-Cß-DiäthylaiainollthylJ-H-i^riii'kro-'^- methylamino-phenylj"·'- >..- S'-(2'-nii:ro-4^l-metho.xy-phenyl_i)/- . äthylendiamin-Monochlorhydrat erhalten, das bei 158⁰G

Analyse	berechnet für C₂₂H₃₃K₆O₅Ol	gefunden
C 96 H* ClJi	53,17 6,65 7,15	52,98 - 53,00 6,55 - 6,62 7,05 - 7,14

Beispiel 14: Herstellung von Η-/5-^Μ·-^
Methoxy-2-nitrophenylamino) -äthy27-N' -^?¹ -methylamino~3 · -nitropheny27j-aininoäthy^-N-methyl-H.N-diäthylaDimoniüamethoeulfat der Formel

Bad

009840/1644

- CH

CH I - N

C₂H₅

W-NO₂

NHCH*

- NH--/3X-OCH₅

NOr

Man löst 92 g (0,2 Mol) der aus dem nach Beispiel 13 erhaltenen Monoohlorhydrat. in üblicher Weise iajlierten freicn Base in 200 enr Chlorbenzol bei Raumtemperatur. Untor Kühlen werden hierauf nach und nach 30,24 g (0,24 Mol) Dimethylsulfat hinzugefügt. Hach 15 Minuten werden 115g des reinen quarterroren Salzes abgesaugt, das bei 124⁰C schmilist.

B e is ρ ie 1 15: Herstellung von V ; iMß-Diä^.bylaminoäthyl)-N-(3-nitro-4ⁱ-siethylamino)-pheny.V - ,N' -(4' -nitrophenyl)' -äthylendiarain der Formel

CH₉ - CH₉ - N^
CH₂ - CH₂ - NH

NO,

Μββββ Produkt wird durch Kondeneation von ß-Diäthylamino-

0098407164A

1569813

äthylchlorid mit I -/J-phenyi7-äthylendiamin, welches in Beispiel 1 beschrieben wurde, erhalten« 99 g (0,3 Hol) dieses Produktes werden in 2 1 Chlorbenzol gelöst und unter Rüokflusskühluag erhitzt.

Unter Rühren werden nach und nach 203 g (1,5 Hol) ß-Diäthylaminoäthylchlorid hinzugefügt und weitere 4 Stunden unter HUckflusskühlung gekocht. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Rohprodukt, das in Form des Monochlorhydrates vorliegt, abgesaugt. Durch Lösen des unreinen Monoohlorhydrates in 750 cm³ 4n-Salzsäure bei 50⁰C und Abkühlen wird das gewünschte Produkt in Form des praktisch reinen Dichlorhydrates erhalten, das abgesaugt und mit 700 cnr* einer n-Natriumcarbonatlösung behandelt, 90 g N-(ß-Diäthylaminoäthyl)-N-(3-nitro-4-methylamino-phenyl) - M^f-(4^!-nitro-phenyl) -Ethylendiamin liefert; nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt das Produkt bei 132⁰C.

Analyse	berechnet	für	58	gefunden	57
	^C21^H30^N6	V	7		98
C*	58,60		19	,37 -	59
H $	6,97		,20 -
	19,53		,73 -

	• 58,
• 6,
- 19,

009840/1644

Bf ie pi el 16: Herstellung von H-^

ylaai&ö) -athy37-K· -^f' -methylanino-3' -nltrophenyiJj aininoäthy^-N--iaethyl--H.H--diäthylammonium-metho8ulfat der Sonael " ν '■_ ..." ^: . ""■■.■;■..;

SO

Man löst 60 g (0,14 Mol) H-(fl

i3-nitro-4-methylaiaiao«pli©e^l/ - H^l-{4^l-nitro-phenyl) äthylendiamin in 600 ca^ Chlorbenssol von 50⁰C. Unter Rühren werden nach und nach 17 cnr (0,18 Mol) Dimethylsulfat hinzugefügt und die Eeaktionamiachuag 1 Stunde bei 5O⁰C belassen. Durch absaugen werden 78 g dee gewünschten quarternären Salzes erhalten, dasbei 158⁰C schmilzt·

Be i a pi el 17: Herstellung von H-^5-Hitro-4-( 6-aminoEthylaminö) -phenylJ-HA^?· -Ditro-pheny^-athylendiamin-Bichlorhydrat

0098 40/164A

BAD

N-H

SQ

N-CH₂- CH₂Br

NO,

CaO DMP

BrCH₂-CH₂Br

Cl .

NO₂

Cl

so.

SO,

CH₂ - CH₂ -

Cl

NO,

SO,

so,

ι ^ CH₂ - CH₂-N

H₂N-CH₂-CH₂-NHCOCH₅

NO,

M-CH₂-CH₂-NHCOCH₃ NO₂

HN - CH₂ - CH₂-NH

H₂SO₄

-NO₂ Nh-CH₂-CH₂-NHCOCH₃ HO₂

009840/1644 ^BAD

V 45—"

⁷HOl

» 2 HOl

1. Stufe; Herstellung von 2-liitrp-4-ZrK-benzolsulfonyl)-N-

(ß-bromäthyl)-amino^-chlorbenzol

Mari löst 156,25 g (0,5 Mol) 2-Nitro-4~^-(benzol3ulfonyl)-aminoj-chlorbenzol in 935 cm* Dimethylformamid, das vorher auf eine !Temperatur von 95⁰C gebracht wurde. Hierauf fügt man 70 g (1,25 Mol) gebrannten Kalk und sehr rasch 216 cm .(1?25 Hol Ij2-3)ibroraäthan zu. Nach einstündigem Erhitzen auf einem kochenden Wasserbad wird die Eeaktionsmischung heias filtriert. Zu dem abgekühlten Fil^rat wird 11 Mswasser hinzugefügt; dabei scheidet eich ein sehr dickflüssiges Öl ab. Anachliesäend entfernt man die obere flüssige Phase, nimmt das Öl in einem Alkohol-Wasser-Gemisch auf und saugt das in einer Menge von IBO g auskfcistallisierte 2-Iitro-4-ZTli-benzolsulfonyl)-li-(ßbromäthyl)«amiiao7-ohlorfeengol ab_p das bei 80⁰C schmilzt.

2. StufQ ι Heretallung des N,K'-3)i»(benzolsulfonyl)-N-^-nitro-

Kau löst 20,97 g (0,05 Mol) 2-Kitro-4-^Jl-benzolsulfonyl)-N-

009840/1644

(Ö-bro»äthyl)-amiJi27-chlorben«ol in 150 ca⁵ Wjwtbylfornaeid, welohee vorher auf 120⁰O erhitzt wurde. Sann werden 31.6 g (0,1 Mol) des Kaliumaaleee von H-Beneolsulfonyl-p-nitranilin hinzugefügt, die Reaktioneaiechung 1 Stunde bei 120⁰C belassen und ansehlieeeend heise filtriert. Zu dem abgekühlten Piltrat werden 150 cm⁵ Wasser hinzugefügt) dabei fällt ein diokflüssigee öl aus. Man dekantiert und nimmt den öligen Rückstand mittels einer Alkohol/Aoeton Miachung auf. Durch Absaugen werden 17 g des gewünschten Produktes erhalten, welches zuerst mit einer η-Natriurnearbonatlösung und hinterher mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Umkristallisieren aus Kssigeäureanhydrld erhält man 15 g des !!,N'-Dibenzolsulfonylderivates, welches bei 198⁰C schmilzt.

Analyse	berechnet für ⁰26^H21^S2°8^H4^C1	gefunden
N* S 96	9,08 10,38	9,12 - 9,02 10,38 - 10,47

3. Stufe; Herstellung von N,H«-Di-(benBOl8ulfonyl)-H-27-nitro« 4- ( ü-acet aminoät hyl-amino ) -phenyjJ^-N · -ff · -ni troplienyi7-äthylönaia»in

Man erhitzt 16,6 g (0,01 Mol) N.H'-Di-fbenaoloulfouyD-H-^- nitro-4-ohlor-phenyi7-K^l -ff* -nitro-pheny^-äthylöndlaoin in

009840/1644

BAD ORIGINAL

10 g (O₉I Mol) ithylendiastin^Monoäoetat 2 Stunden auf 140°0.

■■ ■ ■ ■"■"■■' ■-■""",.-. - ■-■■■■ χ

Dann gieeet man die Beaktionsmieehung in 100 om Mawasaer, saugt ab, wäscht mit η-Salzsäure _f dann mit Vase er und zum Schluss mit wenig Alkohol. Man erhält 4,2 g des gewünschten Produktes, welches nach Umkristallisieren aus einem Essig-* säur e/Wasser-gemi sch bei 185⁰G schmilzt.

Analyse	berechnet für. ⁰3ΛΛ°Λ ";"■■' - . -	gefunden
H* S S^	X2",31." 9,39	12,34 - 12,47 9,56 - 9,56

4. Stufe; Herstellung von 5-^~Hitro-4-(i^-aeetaminoäthyl-

Man löst 6,82 g (O₁Ol Mol) äei'in der\Stufe erhaltenen N₁Ii'-

Dibenzolsuli'onylderivatea bei 15 bia 20 C in 35 CEi^ konz. Schwefelsäure »'Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden bei dieser temperatur belaseen und anschliessend auf KIe gegossen. Man saugt das gewonnene Produkt ab, das in Fora des Sulfates vorliegt. Dieses Sulfat ergibt, mit Sn-Hatriumcarbonatlösung behandelt, 3,4 g der entsprechenden Base, in form brauner Kristall die abgesaugt werden. Die Reinigung erfolgt durch Lösen des Hohproduktes in heisper 2n-Salsssäure, aus welcher durch Ab-

009840/164

BAD ORJQJNAL

- 4β -

kühlen das Monochlorhydrat dee I-_//5-Nitro-4-(ß-aoetaainoäthylaminoJ-phenyiJ-Jfl-^fiF¹ -iiitro-phenyjT-äthylendiaain ausfüllt Mit Natriumcarbonatlusung wird die Base in Freiheit gesetzt, die nach dem Umkristallisieren aus einem Chlorbenzol/Hitrobenzol-Gemisoh bei 156⁰C schmilzt.

Analyse	berechnet für ⁰I₈H₂₂V₅	gefunden
ο * HJi	53,73 5,47 ₂0,89	53,71 - 53,91 5,63 - 5,44 20,66 - 20,65

5. Stufe: Zur Herstellung des Pichlorhydratee der Base werden 45 om³ konz. Salzsäure 8,04 g (0,02 Mol) »-^-Hitro-4-(öacetaminoäthylamino )~phenyl7*4i'-/7^> -nitro-phenylT-äthylendiamin hinzugefügt und 3 Stunden unter Rückflusekühlung erhitzt; nach dem Abkühlen werden 45 cm⁵ absei. Alkohol zugesetzt und das gewünschte Produkt abgesaugt*.

Beispiel 18: Herstellung des H-/7-Nitro-3-dimethylamino-phenyl7-I^l-/^*-nitro-4^l-methylaaino-phenyj7-äthylendiamin

0098A0/16A4

HN- SO₂

N- OH₂ - OH₂Br

«OH*

NO,

NO₂' / ^^^SrCHg-CHgBr CHv

NO₂

HN - CH₂-OH₂Br

HN - CH₂ - CH₂ - N

SO,

,CH,

OH,

NO,

NOr

NO,

NHCH,

H₂SO₄-

HN - CH₂ - CH₂ - HN

GH

NO,

'.2

NHCH₅

Φ-

NHCH,

NO,

1» Stufe? Herstellung von l-(N-Ben2solaulfonylfimiiao)-5-<iiniethyl-

aminö-4-nitrohenzol
Han löst 18,1 g (0,1 Mol) l-Amino-J-dimethylawino^-nitrobenzol

, BAD

0 09840/1644

in 90 ca? Fyridin von 45⁰O. Aneohlieeaend werden nach und naoh 14 cm⁵ (0,11 Mol) Benzoleulfochlorid hinzugefügt. Bit Beaktloneaisohung wird 2 Stunden bei 45⁰O belaeeen, nachher in 450 car Eiswasaer gegossen und nit Salzsäure ein pH-Wert von 6 eingestellt. Durch Absaugen werden 30,7 g dee gewünschten Produktes erhalten, welches bei 153⁰C schmilzt. 2. Stufe: Herateilung von 1-^H-Benz öl sulfonyl) -I- (Ö-brom-

äthyl)~amino^-3-dinethylaiiino-4-nitrobenzol Man lest 16,05 g (0,05 Mol) l-(N-Benzol8ulfonylamino)-3-dimethylamino-4-nitrobenzol in 80 csr Dimethylformamid, welches vorher auf 95⁰O erhitzt wurde. Dann werden 14 g (0,25 Mol) gebrannter Kalk und sehr rasch 13 cnr (0,15 Hol) 1,2-Dibromäthan zugesetzt. Nach einstündtgem Erhitzen der Reaktionsmischung auf dem kochenden Wasserbad wird dio heisse Reaktionamisohung filtriert, dasvPiltrat abgekühlt und 400 cm⁵ Biswasser hinzugefügt. Das in einer Menge von 18,3 g auskristallisierte praktisch reine l-/rN-Benzol8Ulfonyl)-H<-(ß-bromäthyl)-aainjg7-3-dimethylamino-4-nitrohenzol wird abgesaugt; nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmilzt es bei 121⁰O.

Analyse	berechnet für ^C18^H18^N3^{Br S} °4	gefunden
H*	9,81 7,47	10,01 - 9,95 7,41 - 7,66

009840/18

BAD

?. Stuf·: Here teilung von 1-^- (ß-BromäthylaminoJ^-J-dimethyla»ino-4-nitrobenzol

Man löei 68,48 g (0,16 Mol) l-/CH-Beneolsulfonyl)-Mß-bromäthyJK^n^-3-dimethylamino-*4-nitrobenzol in 205 cnr konz. Schwefelsäure bei einer Semperatur von 30⁰C. Sobald vollständige LÖeung eingetreten ist, belässt man die Reaktionsmischung 5 Stunden bsi Raumtemperatur, giesst nachher in 1500 cnr Eisw&astr und aaoht alt 5n-Hatriumcarbonatlösung alkalisch. Das erhaltene Produkt wird alt Äthylacetat extrahiert und das

in YakuuB entfernt, Man erhält 4i,7 g 1-^-(13-

BroBäthylaBinoJ7-3-dimethylamino-4-nitrobenEol in Form eines roten dickflüssigen Öles.

4. Stufe: Herstellung von K-^J-Nitro-3-dimethylamino-pheryl7""

~ ff *■--■{ benzolijulf aayl) -H · -(3' -nitro-4' -methylamine phenyli7-äthylendiamin

von Man löst 52,5 g (0,152 Mol) der KaliumverbindungA-Methylämino» J-nitro-CH-bensolsulfonyll-unilinin 90 cmr Dimeth^lformamia= Zu dieser Lösung werden 43,63 g (O,152 Mol) l-^j-(ß-Bromäthylaminoj7-3"dissethylamino-4~nitroben2ol in 90 cw* Dimethylformaadd gelöst hinzugefügt. Die UeaktionsmiBohung wird eine stunde lang auf 60⁰C erhltsst, dann abgekühlt und in 2 1 Biswaseer gegossen. 65 g des gewünschten Produktes werden abgesaugt, welches nach Waechen mit Waseer, 0,5 n-Natriumcarbonat und nochmaligem Waschen altWasser unä Iroeknen, bei 138⁰C schailzt.

5. Stufe; Herstellung von H-^-Nitro-3-dimethylamino=phenyl7-

BAD

0 0 9840/1644

15 6BS19

»-nitro-4' -methylamino-pheny^-äthylenaiamin Man löst 34,5 g (0,067 Mol) H-^-Ni tro^-dimetnylaaiBO-pheny^- ß* -(benzolsulf onyD-N¹ -(3* -nitro-4¹ -methylamino-phenylj/-äthylendiamin in 85 cm⁵ konz. Schwefelaäurβ bei 35 - 4O⁰C. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden lang bei dieser Temperatur, und nachher noch 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sann wird auf 600 g Eiβ gegossen, mit Natriumoarbonatlö'sung alkalisch gemacht und das gewünschte Rohprodukt abgesaugt. Nach dem Waschen mit siedendem Alkohol ergibt dienes Rohprodukt 18 g praktisch reines N-^f-Nitro-3-dimethylamino«- phenyl7-N· =/3' -nitro-4¹ -methylan&no-pheny27-^äthylendiamin, das nach ι
schmilzt.

Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 172 C

Analyse	berechnet	für	54	gef uzä en	,52
	C₁₇H₂₂N₆	°4	5		,91
C *	54,54		22	,63 -	,41
H 95	5,88		,84 -
N f>	22,46		,60 ■

	- 54
- 5
- 22

Beispiel 19: Herstellung des Monochlorhyarates von l-Methylamino-4-/V- [2 · -nitro-5' -/H-äthyl-N-( ß-aminoathyl)· amino7'»phenylamino{-propylaminp/-anthrachinon

009840/1BU

O ΝΗ<

,CH₂-CHg-NHCOCH₃

O₂H₅ NO,

O NH-CH₂-CH₂-CH₂ NHg NOg

NHCH₃

^CH₂-CH₂-NHCOCh₃

(CH₂)₃<rNH--/A NOo

O NHCH,

CH₉-CH₉-NHj

Ö NH-(CH₂)₃-NH

-C₂H₅ ,

,HCl

0098 40/1644

- 54 -

1» Stufe: Herstellung von l-Methylaaino-4-^f-[2'-nitro-5·- ^-äthyl-N-(ii-acetaminoätnyl)-aidn_<27-phenylamincj -pro py1arainp/-anthr aohinon

3,1 g (0,01 Mol) l-Methylamino-4-(|^-aMnopropylamino)-anthraohinon, 20 cm³ Pyridin und 1,48 g (0,005MoI) 3.4-Dinitro-(N-äthyl)-(N-ß-acetaminoäthyl)-anilin (P > 129⁰O), das durch Nitrieren von N-Äthyl-N-iü-acetaminoäthy^-anilin mit einem Gemisch von Schwefel -/Salpetersäure erhalten wurde, werden 1 Stunde lang unter BUckflusekUhlung erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das abgesaugte Rohprodukt zur Entfernung der Auegaage-Anthrachinonverbindung mit η-Salzsäure gewaschen. Es werden 1,7g dee gewünschten Produktes in praktisch reiner Form erhalten.

2. Stufe: Herstellung des Honoohlorhydrates von 1-Methylamino-4-/j^- (2 · -nitro-5' -^-äthyl-N-( ß-aminoäthyl)-amino7-phenylamino?-propylamin_<p/-anthrachinon

It67 g (0,003 Mol) der in der 1. Stufe erhaltenen Acetaminoverbindung werden mit 20 cn⁵ kons. Salzsäure 3 Stunden lang unter Rückflueekühlung erhitzt. Nach de» Abkühlen des Reaktionsgemische werden 100 cm⁵ Aceton zugefügt. Durch Absaugen werden 0,8 g dee gewünschten Honoohlorhydrates erhalten.

0098A0/ 1 644

AHWBKDUIiG SBEISPIKLE

Beispiel I: Man bereitet eine Färbemisehung folgender Zusammensetzung: .

H -/5?-Hi tro-4-N. N-bi β- (ö-bydroxyäthy1) -

ainino-phenyl/-IP-/T^f-iiitro-phenyl/-Uthylen-

diamin . 0,2 g

2-Butoxyäthanol 15 g

natriumcarbonat bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9
Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Mischung wird auf entfärbte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungsdauer von 15 Minuten wird gespült und gewaschen. Man erhält ein mattes Aschblond.

Beispiel II: Man bereitet eine Färbemischung folgendes Zusammensetzung:

5~ί/"^(ίΧ'-nethylamino-unthrachinonyl~(4' )-8jnino7-propylaminoJ-4-nitro-phenyl~N.N.li trimethyl-ammonium-methoBulfat „...«. 3 g

Ammoniak 20#ig bis zur Erreichung eines

pH-Wertes von 8

Mit Wasser auffüllen auf . 100 g

Diese Mischung ergibt, auf zu 90$ weisse Haare aufgetragen, nach einer Einwirkungsdauer von 30 Minuten, Spülen und Waschen eine grüne Färbung.

Bei spiel III: Man bereitet eine Pärbelöauiig
folgender Zusammensetzung:

ί4^-(4«-Nitrophenylamino)-äthylaminp7-
-nitrophen/laminol-ät^y ]/-K-methy1-N.H-diäthylammonium-jodid .................. 0,56g

llit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyüthylenierter

LaurylaJckohol « 1 g

2ß-Na-triumcarbonatlösung, bis zur Erreichung

eines pH-Wertes von 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

6AD

009840/ 1644

Diese Mischung wird auf 90# weisse Haare aufgetragen und 15 Minuten einwirken gelassen. Nach Spülen und Waschen wird ein Rotblond erhalten.

Beispiel IV: Man bereitet eine Färbemischung folgender Zusammensetzung:

H -/if¹ -Nitro-4^f-(ß -aminoäthylamino)-phenyljlP-/4''-nitro-phenyl7-äthylendiamin-Chlorhydrat

0,4 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter

Laurylalkohol · 1 g

2n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung

eines pH-Wertes von 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trä_ot diese Mischung auf zu 90$ weisse Haare auf, lässt 15 Minuten einwirken, spült, wäscht und erhält so eine kräftige Mahagoni-Färbung.

Beispiel V: Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

^5iro4metylaminophenyl7-N-/ß-(3'-nitro-4·¹ -methylainino-phenyl-ajnino)-athyjL7-N.N-dimethyl-ammonium-jodid 0,5 g

n-Hatriurnearbonatlösung bis zur Erreichung

eines pH-Wertes von 8

Mit ''asser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf zu 100# weisse Haare auf.

Hach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten werden die Haare gespült und gewaschen. Man erhält ein leicht aschfarbenes Kastanienbraun.

Beispiel VI: Man bereitet eine Färbelösung

folgender Zusammensetzung:

QQ984Q/16U

WS-flT -/S¹ -U-NitrophenylarainoJ-äthyjJ-

H ι -ff* -aethylamino-3 * -nitrophenyl^famino-

äthy_<3/-N-methyl-N.If-diäthyl-ammoniuiä-

methoeulfat 0,56 g

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol ·.....· 5 g Natriumcarbonatlöeung bis zur Erreichung eines

pH-Wertes von · 7,5

Hit Wasser auffüllen auf * 100 g

Man trägt diese Mischung auf zu 9OjG weisse Haare auf, läset 15 Minuten einwirken, spült, wäscht.und erhält ein leicht rötlicheβ Blond.

Beispiel VII: Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

H-^- (h · -£ß ■ - (4-Hitrophenylamlno)-äthylj- H' -£4 ^f-methylamino-3' -ni trophenyij-amino-

äthy]/-N-me thyl-H. N-diäthyl-ammoniun-

methosulfat "'" ' ο.... 0,45g

Ar (f^Aminopropylamino)-1-methylamino-anthrachlnon . 0,05g Isooctylphenyl-polyuthoxyiithanol 4 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter Laurylalkohol 1 g Natriumoarbonatlösung bis zur Erreichung

eines pH-Wertes von 9

Mit Wasser auffüllen auf ₀..... 100 g

Man trägt diese Mischung auf zu 90$ weisse Haare auf und erhält nach 15 Minuten Einwirken, Spülen und Waschen ein neutrale« αrau.

Beispiel VIII: Man bereitet eine Färbelusung folgender Zusammensetzung: . ,

K-( ß-Diäthylandnoäthyl) -If- (3-nitro-4-methylaainophenyl^ - ii^l-(4^l-nitrophenyl) -äthylendiamin-Monoohlorhy<ärat ' 0,5 g

BAD ORIGINAL

0098A0/164 4

Isoootylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g

2n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung

eines pH-Wertes von 7,5 g

Mit Wasser auffüllen auf '... 100 g

Diese Lösung wird filtriert und das Filtrag auf Platinblond entfärbte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungsdauer von 20 Hinuten, Waschen und Spülen erhält man ein rötliches Blond.

Beispiel IX: Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

• K-(ß-Diüthylam3noäthyl)-N-(3-nitro-4-methylaminophenyl) - BP-(4·'-nitrophenyl) -äthylendiamin-Monochlorhydrat 0,5 g

l-(ß-Diäthylamino-äthylamino)-2-nitro-4- ^isCo-hydroxyathylJ-amino/f-benzol-Dichlornydrat ♦. 0,04g

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 4,5 g

2n-Hatriumcarbonatlüsung bis zur .Erreichung

eines pll-Wertes von .. 7,5

Hit Wasser auffüllen auf 100 g

Man filtriert diese Mischung und trägt das Filtrat auf Platinblond entfärbte Haare auf. Nach 15 Minuten Einwirkungszeit wird geβpult und gewaschen; man erhält ein ziemlich kräftiges perlmutterglänzendes Beige.

Beispiel X: Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

ß{H^?Hethylamino3nitr

(2' -nitro-4-methoxyphenyl )"eaainoä%b.j27^aB^-^no

äthylJ-N-methyl-N.H-diüthyl-aamoniua-methoBulfat .. 0,58g

Isoootylphenyl-Polyäthoxyäthanol 5 g

•2n-Hatriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

009840/1644 'bad

Han trägt diese Mischung auf hell kastanienbraune Haare auf, läset 10 Minuten einwirken, spült und wäscht und erhält ein helles Kastanienbraun mit einer mahagonifarbenen Tönung.

Beispiel XI: Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

ü-{N^l-/?-Methylamino-3-nitrophemrj^^r-N'- -

/S'-(4^r-ni trophenyl)-aminoäthy^T-äminoäthylj-N-methy1-

H.H-diäthyl-ammonium-methOBulfat 0,56g Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol < > 5 g

2n-Natriumoarbonatlösung bis zur Erreichung

eines pH-Wertes von ο..... 7,5

Hit ¹ 'asser auffüllen auf * . 100 g Man trägt diese Mischung auf zu 90$ weisse Haare auf,

lässt 15 Minuten einwirken, spült, wäscht und erhält ein Rotblond.

Beispiel XII: Man bereitet eine Färbelösung

folgender Zusammensetzung:

l-Methylamino-4-/^- (2 · -nitro-5 ■· -^-äthyl-H-(ß-ajninoüthyl)-curing-phenyloiainoj-propy}. -aaihcy-anthraohinon 3 g

Ammoniak 20#ig bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lösung wird auf zu 90$ weisse Haare aufgetragen und 30 Minuten lang bei 35⁰C einwirken gelassen. Nach dem Spülen und Vaechen wird eine grüne Tönung erhalten.

BAD ORiGINM. 009840/1644

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sur Herstellung neuer farbstoffe der

allgemeinen Formeln

Z - i - (OH^)_n -HH-Z¹ (I)

2'n

Z-H- (0H₂)_n - H - (0H₂)_a, - J - Ζ« (Π)

? Ti Z - H - (CH₂)_n - H -

»3

x~ (πι)

in welchen Z und Z* Reste der beiden Verbindungen (A) und (B) darstellen, und zwar Reste von Hitrofarbstoffen der Benaolreihe, Parbstof f <n der Anthrachinonreihe oder Azofarbetoffen sein können,

oder verschieden sind und Wasserstoff« ein

niedriges Alkylradikal oder ein Hydroxyalkylradikal Bit bis su 4 C-Atomen, n, n* gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 2 bis einschließlich 6 und Σ Halogen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ·

a) eine chemische Verbindung, die ein farbstoff oder Ausgangsprodukt für einen farbstoff ist entsprechend der rornel

Z₉ - H ²

(1)

bad

009840/1644

• - 61■ -

in der Y Halogen, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, eine prinäre, sekundäre oder tertiäre Aolnogruppe, Z₂ den Rest Z oder den Rest Z₁ -Q (2) in welchen Q Halogen, wie Chlor oder Brom, das' durch ein Radikal -HHR₁ leioht ersetzbar ist, Z₁ einen Rest

Z₁ » Z

I¹ (3)

^L5

worin Re eine niedrige Alkyl» bzw. Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkozyalkylgruppe oder eine Kette

- (0H₂)_n - I

^R₉ (4)

in welcher Rg und Rg gleioh oder verschieden sein können und Waooerntoff eine niedrige Alkyl- bzw. Hydroxyalkylgruppe, ein Aoet^lrest oder auch Teile eines Heterooyolus sein können, V die Bedeutung von R oder das Radikal SO₂-Z" darstellt, wobei Z" das Phenyl- oder Tolylradi&al bedeutet und Z, n, R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer zweiten ohemisohen Verbindung, die entweder selbst ein Farbstoff oder eine Ausgangsverbindung für einen Farbstoff ist und die der Fornel

-Z'-r (5)

wenn Y ein Halogenatom ist; oder der Formel

2¹ - Q₁ (6)

0098 4 0/1644

. 62 ~

wenn Y eine primäre Amlnogruppe ist, oder der Form·!

^(0H₂) - X

wenn Y eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet» wobei im letzteren Fall die Kondensation mit einer gleichseitigen Quarterniaierung verbunden ist, oder der Formel

Z' ^ N ^ά v8)

oder der Formel

Z» - H' (9)

wenn Y ein Alkali- oder Erdalkalimetall und η β 0 ist» wobei in den Formeln M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und die übrigen Symbole die vorher angegebene Bedeutung haben« kondensiert, anschließend die Gruppe SO₂ - Z" hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls in Additionssalse Mit Säuren überführt, worauf gewünsohtonfalls die vorhandenen tertiären Ami nf unkt ionen der Produkte der allgemeinen Formeln (I_f II) durch TTosetsung mit einem niederen Alkylhalogenld, einem Arylhalogenid oder einem Dialkyleulfat quarternieiert werden·

009840/16U

2· Verfahren naoh Anepruoh 1 nr Herstellung τοη

Farbstoffen der allgemeinen foxatl I

R ! Z-I- (OHg)_n - IH - Z· (I),

dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein« Verbindung (A) der Voxsel

Z-I- (OHg)_n - X (10)

in der Z, R, Z und η die oben angegebene Bedeutung hatten, alt einer Verbindung (B) der Forael

²¹ -

,,8O₂-Z"

(5)

in der Z*_v Z" und H ebenfall· die oben angegebene Bedeutung . haben, kondensiert und anechlitßend die Sulfonaaidfunktion

dee erhaltenen Produkte· hydrolysiert» b)eine Verbindung (A) der f oreel

^3O₂ - «■
Z-I (11)

^(OHj)₁₁ - I oder der Torael

Z-I (12)

Mit einer Verbindung (B) der Formel

0098-40/164

wobei in diesen foraeln 2, ZS Z·, M, Z und a die oben angege Bedeutung haben, kondensiert und anschließend die 8ulfona«id» funktionen der erhaltenen Produkte hydrolysiert, ο j eine Verbindung (A) der formel

Z-k- (OHg)_n - IH₂ (13)

in der n» Z und H die bereit« wrwihnte Bedeutung haben, «it einer Verbindung (B) der Forael

Z^-Q₁ (6)

in der Q₁ eine leicht bewegliche Gruppe, wie a»B· die I0₂-Grttppe oder eia Halogenato«, die leioht durch eine Aainorunktion eraetst werden kann, und Z¹ die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert, d) eine Verbindung (A) der forael

(H)

«it einer Verbindung (B) der Toxael

- Z"

(5)

wobei Z f Z¹, Z*» Z₉ 1»;q und a die oben angegebene Bedeutung

_t kwidetiff 1 ψτ% ι in den erhaltenen tonflenseti wrde die Halogenatoae' Q durch Eeaktioa alt eine« AaIa dar

^BA0

allgemeinen Formel

H₂H - R₁ (16)

(worin B₁ die obige Bedeutung hat) ersetzt und sohliefilioh die SuIfonamidfunktionen der erhaltenen Produkte hydrolysiert,

e) eine Verbindung (A) der Formel

^SO₂ - Z^M

h " ¹^ (15)

Q M

mit einer Verbindung (B) der Formel

oder der Formel

Z₁ · H (9)

(0H₂)_n - X

wobei in diesen Formeln Z₁, Z^f, Z", X_f M, Q und η die oben angegebene Bedeutung haben» kondensiert, in den erhaltenen londensationsprodukten das Halogenatom Q durch Beaktion mit einem Aain der allgemeinen Formel H₂IT-H₁ (16)

(worin B₁ die obige Bedeutung hat) ersetst und eohlieölioh die SuIfonamidfunktionen der gewonnenen Produkte hydrolysiert«

3· Verfahren nach Anspruoh 1 tür Herstellung tob Farbstoffen der allgemeinen Formel II

009840/1644

R I Z-I-

-I - (0Η₂)_η, - I - Ζ· (II)

dadurch gekenneeiolinet» daJ aan alna Verbindung (A) dar allgemeinen forael

Z-H- (0H₂)_n - SHR₁ (18) alt einer Verbindung (B) der allgemeinen f orael

T-

Z» - I ~ (OH₂)J₁₁ - X (7)

wobei in den obigen jtoraeln Z₉ Z¹, n, n¹, R, R₁ , R₂ und X die Torher angegeben» Bedeutung haben, kondenaiert·

4· Verfahren naoh Anapruoh 1 «ur Herateilung von farbstoffen der allgemeinen forael III

f (III)

z-i- (0H₂)_n · ι - (OH₂)J₁, - ir - ν

dadurch gekennseiohnet, dafi aan eine Verbindung (A) der forael

(OH₂J_n-

B,

(19)

unter gleiohseitiger Quarternieierung alt einer Verbindung (B) der Poreel

ft

2» - I - (0H₂)_a, - X

(7)

009840/16A4

wobei in den obigen forsaln Z, Z·, R, R₁, R₂, n_v n* teiid X die vorher angegebene Bedeutung haben und B* ein Ifaeseretoffatom, ein niedrige· Alkylradikal oder ein Hydroxyalkylradikal mit höohatene .4 G-Atoaen bedeutet» kondensiert.

5· Weitere Auegeetaltung des Verfahrene gemäß den Aneprüohen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere primär· bin. eokundäre Aminogruppen enthaltende färb» stoffe der Formeln (I) oder (Zl) düroh Kondensation mit einem Balogensubstitutionsprodukt eines aliphatischen Mono« oder Polyalkohole in. Mono- oder Polyhydroxyalkylderivate Überführt.

6· feitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäß den Aneprüohen 1 bis 3» dadurch gekenneeiohnet, daft man eine oder mehrer· sekundäre Aminogruppen enthaltende farbstoffe der allgemeinen formein (I) oder (II) durch Kondensation-.alt einem primären oder sekundären Monohalogenalkylamin der F ο ran 1

R₊-IH- (OHg)_n-I (20)

worin X ein Halogenatom, a eine Zahl von 2 bis einschließlich und Ea ein niedrig·· Alkylradikal oder ein tertiäres Amin der formel

-Z (21)

in welcher X und η Al· oben erwähnt· Bedeutung haben» R₇ und

0 0 9 8 4 0 / 1 6 4 A

gleich oder ▼ereohieden »tin können und niedrig« Alkjrlradikale, die auoh Teile ein·· Heterooyolue eein kOnnen, bedeuten« in Mono- oder Polyamino·!fcylderirate überführt und diese gegebenenfella in Üblicher Weiee quarternieiert.

7· Verfahren sua farben τοη Keratinfasern, insbesondere ▼on Heeren, dadurch gekennseiohnet, deJ man die Haare ait einer ▼orzugeweiee 0,1 bit 3 £ wässerigen Lösung wenigstens eines farbstoffes der formein (I, II, III), eines Additionsalzes ■it Säuren, eines quarternären Amtoniumsalses, eines Mono- oder Polyhydroxyalkylderivatee bur« einee Mono· oder Polyamino« alkylderiTatee eines eolohen farbstoffes alt eine» pH-Wert ▼on 4 bia 10, Voriugeneiee 6 bis 9 imprägniert, 5 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 15 bis 35⁰O einwirken last, spült, wäaoht und trooknet.

8. Mittel sur Durchführung des Terf ahrens gea&fi Anopruoh 7,

wenigetene dadurch gekennseiohnet, defl es aus einerwässerigen Ibeung/einee Farbe toffee der allgemeinen formein (I, II, III), eines Addition^ salfies mit Säuren, eines auarternären Ammoniwmsslses» eines Mono- oder FolyhydrtfxyalkylderiTatee bs». eines Mono«- oder Polyaeinoalkylderiratet eines βölehe η farbstoffes besteht«

9« Mittel gemftfi Anepruoh 8, dsduroh gekennieiohnet, daß die FerbatoffkonaentraUon 0,1 + bis 3 * beträgt.

10· Mittel gemftS Anspruom 8, daduroh gekennseiohnet_f 4a6 es nooh ander· «aeserlösliohe farbetoff e, insbeeondere

009840/1644 .■«

11· Mittel gealS l«qpnefi£> @» teAnroA eeteoMinictoet, te· etia pH-Wert 4 » 1O₉ rwcwa&mia· 6M19 tetii^t»

12. Mittel geftäi tea Aaepraohei 8 bi· 11 _y daAaroh fek«a· *eiohn©t, daß ββ noeli «·1Ί·ν· la fl«y KbMMtUe ttfeliohe Suaits·» wie s»B. Riechstoffe, orgtt&isoho SVmaeMdtt·!» Tt^iokaae·* mittel, (rterfläohenaktiY· Stoffe, Wßtlgßv oi· dfl. eathllt.

I¹OBBAIi in Wien, am vertreten darcht

BAD ORiGINM,

009840/1644