DE69930095T2

DE69930095T2 - Verwendung von kationischen Monobenzolanilinen zur Färbung von Keratinfasern, Zusammensetzungen und Färbeverfahren

Info

Publication number: DE69930095T2
Application number: DE69930095T
Authority: DE
Inventors: Alain Genet; Alain Lagrange
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: HUP0000039A3; RU2203646C2; ATE318641T1; FR2788221B1; CA2294892A1; HU0000039D0; EP1018333A3; BR0000562A; FR2788221A1; PL337748A1; HUP0000039A2; CN1267510A; CN1191051C; AR018213A1; EP1018333B1; KR100359147B1; JP2000204028A; DE69930095D1; US6478827B1; EP1018333A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Nitroanilinen auf Monobenzolbasis, die mindestens eine kationische Gruppe enthalten, die unter den aliphatischen Ketten ausgewählt ist, welche mindestens eine an einem ungesättigten, 5-gliedrigen Heterocyclus mit mehreren Stickstoffatomen delokalisierte kationische Ladung aufweisen, deren Verwendung als Direktfarbstoff zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, und insbesondere die Farbmittelzusammensetzungen, die sie enthalten.
Es ist bekannt, Keratinfasern und besonders Haare mit Farbmittelzusammensetzungen zu färben, die Direktfarbstoffe enthalten, d. h. färbende Moleküle, die eine Affinität für die Fasern besitzen. Das Verfahren zum Färben, bei dem diese Farbstoffe verwendet werden, ist ein Verfahren der so genannten direkten Färbung, das darin besteht, die Direktfarbstoffe auf den Fasern zu belassen und anschließend zu spülen.
Die resultierenden Färbungen sind wegen der Art der Wechselwirkungen, durch die die Direktfarbstoffe mit der Keratinfaser verbunden sind, vorübergehende oder semipermanente Färbungen und ihre Desorption von der Oberfläche und/oder aus dem Inneren der Faser sind für ihre schwache Färbekraft und ihre schlechte Beständigkeit gegenüber Wäschen oder Transpirieren verantwortlich.
Unter den bekannten Direktfarbstoffen wurden zwar bereits kationische Nitroaniline beschrieben, ihre kationische Ladung ist jedoch an 565-62.649EPDE-AS/cp dem Stickstoffatom einer aliphatischen Kette lokalisiert. Solche Nitroaniline sind beispielsweise in den amerikanischen Patenten 5 135 543, 5 256 823 und 5 169 403; und in den Patentanmeldung EP 314 162 und DE 44 041 98 beschrieben worden.
Es ist ferner bekannt, Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen nitriten Verbindungen, die eine Etherfunktion tragen, als Direktfarbstoffe zu verwenden ( GB 1531605 ), von denen einige kationisch sein können. Sie tragen jedoch keine kationische Ladung, die an einem ungesättigten Heterocyclus mit mehreren Stickstoffatomen delokalisiert ist.
In der Patentanmeldung BE 616439 sind schließlich Direktfarbstoffe beschrieben worden, die eine an einem stickstoffhaltigen Heterocyclus delokalisierte kationische Ladung tragen, diese Farbstoffe sind jedoch von Azofarbstoffen, Anthrachinon-Farbstoffen und Phthalocyanin-Farbstoffen abgeleitet.
Auf dem Gebiet der Haarfärbung werden jedoch immer Direktfarbstoffe gesucht, die immer bessere Eigenschaften aufweisen.
Die Anmelderin hat nun nach umfangreichen, zu dieser Frage durchgeführten Untersuchungen völlig überraschend und unerwartet festgestellt, dass kationische Nitroaniline auf Monobenzolbasis, bei denen mindestens eine kationische Ladung an einem ungesättigten, 5-gliedrigen Heterocyclus mit mehreren Stickstoffatomen delokalisiert ist und der damit mindestens eine kationische Gruppe Z enthält, wobei Z unter den quaternisierten aliphatischen Gruppen, aliphatischen Gruppen, die mindestens einen quaternisierten gesättigten Ring enthalten, und aliphatischen Gruppen ausgewählt sind, die mindestens einen quaternisierten ungesättigten Ring enthalten, für eine Verwendung als Direktfarbstoffe für die Direktfärbung geeignet sind und mit ihnen ferner auch Farbmittelzusammensetzungen hergestellt werden können, die zu kräftigen und unterschiedlichen Färbungen führen, die hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber verschiedenen Angriffen, denen die Haare ausgesetzt sein können (Licht, Reibung, ungünstige Witterungsbedingungen, Reibung, Haarwäschen, Transpirieren) hervorragende Eigenschaften aufweisen, die insbesondere im Vergleich mit Färbungen, die mit kationischen Nitroanilinen des Standes der Technik durchgeführt werden, deren kationische Ladung an einem Stickstoffatom einer aliphatischen Kette lokalisiert ist, besser sind.
Diese Nitroaniline besitzen schließlich eine bessere Löslichkeit in herkömmlich beim Färben von Keratinfasern verwendeten Medien und sie haben sich als einfach synthetisierbar erwiesen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Feststellungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung von kationischen Nitroanilinen auf Monobenzolbasis der folgenden Formel (I) und deren Additionssalzen mit einer Säure als Direktfarbstoffe in Farbmittelzusammensetzungen für Keratinfasern und besonders für menschliche Keratinfasern, wie Haaren, oder zur Herstellung solcher Zusammensetzungen:
wobei in der Formel bedeuten:
– die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; eine nachfolgend definierte Gruppe Z; Alkyl(C_1-6); Monohydroxyalkyl(C_1-6); Polyhydroxyalkyl(C_2-6); Alkoxy(C_1-6)alkyl(C_1-6); Aryl; Benzyl; Cyanoalkyl(C_1-6); Carbamoylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); Thiocarbamoylalkyl(C_1-6); Trifluoralkyl(C_1-6); Sulfoalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carboxyalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfinylalkyl(C_1-6); Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Z-Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und dessen Aminogruppe mit einer oder zwei Gruppen, die gleich oder verschieden sind und die unter den Gruppen Alkyl, Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl, N-Alkyl(C_1-6)carbamoyl oder N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoyl, Alkyl(C_1-6)sulfonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C_1-6)carbonyl, Alkyl(C_1-6)carboxy, Thiocarbamoyl ausgewählt sind, oder mit einer nachstehend definierten Gruppe Z substituiert ist; oder sie können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder mit einem oder mehreren Heteroatomen bilden;
– die Gruppen R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; eine nachstehend definierte Gruppe Z; Alkyl(C_1-6)carbonyl; Aminoalkyl(C_1-6)carbonyl; N-Z-aminoalkyl(C_1-6)carbonyl; N-Alkyl(C_1-6)aminoalkyl(C_1-6)carbonyl; N,N-Dialkyl(C_1-6)aminoalkyl(C_1-6)carbonyl; Aminoalkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); N-Z-Aminoalkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)aminoalkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)aminoalkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); Carboxy; Alkyl(C_1-6)carboxy; Alkyl(C_1-6)sulfonyl; Aminosulfonyl; N-Z-Aminosulfonyl; N-Alkyl(C_1-6)aminosulfonyl; N,N-Dialkyl(C_1-6)aminosulfonyl; Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Z-Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); Carbamoyl; N-Alkyl(C_1-6)carbamoyl; N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoyl; Carbamoylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6); Monohydroxyalkyl(C_1-6); Polyhydroxyalkyl(C_2-6); Alkoxy((C_1-6)alkyl(C_1-6); Trifluoralkyl(C_1-6); Cyano, Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und dessen Aminogruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter den Gruppen Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl, N-Alkyl(C_1-6)carbamoyl oder N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoyl, Alkyl(C_1-6)sulfonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C_1-6)carbonyl, Alkyl(C_1-6)carboxy, Thiocarbamoyl oder mit einer nachfolgend definierten Gruppe Z; eine nachfolgend definierte Gruppe OR₅ oder -SR₅; oder sie kön nen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder mit einem oder mehreren Heteroatomen bilden;
– R₅ ein Wasserstoffatom; Alkyl(C_1-6); Monohydroxyalkyl(C_1-6); Polyhydroxyalkyl(C_2-6); eine Gruppe Z; Alkoxy(C_1-6)alkyl(C_1-6); Aryl; Benzyl; Carboxyalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carboxyalkyl(C_1-6); Cyanoalkyl(C_1-6); Carbamoylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); Trifluoralkyl(C_1-6); Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Z-Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfinylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfonylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und dessen Aminogruppe mit einer oder zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Alkyl(C_1-6)carbonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C_1-6)carbonyl, Alkyl(C_1-6)carboxy, Carbamoyl, N-Alkyl(C_1-6)carbamoyl, N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl(C_1-6)sulfonyl oder mit einer nachfolgend definierten Gruppe Z; oder sie kann gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden ist, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder mit einem oder mehreren Heteroatomen bilden;
– die Gruppe Z ist unter den ungesättigten kationischen Gruppen der folgenden Formeln (II) und (III) und den gesättigten kationischen Gruppen der folgenden Formel (IV) ausgewählt:
worin bedeuten:
– D eine Verbindungsgruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen und mit einer oder mehreren Hydroxygruppen oder C_1-6-Alkoxygruppen substituiert sein kann und eine oder mehrere Ketofunktionen tragen kann;
– die Ringbestandteile E, G, J, L und M, die gleich oder verschieden sind, ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom;
– n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4;
– m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5;
– die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, eine zweite Gruppe Z, die mit der ersten Gruppe Z identisch oder von ihr verschieden ist, ein Halogenatom, Hydroxy, Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Nitro, Cyano, Cyanoalkyl(C_1-6), Alkoxy(C_1-6), Trialkyl(C_1-6)silan alkyl(C_1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Alkylcarbonyl(C_1-6), Thio, Thioalkyl(C_1-6), Alkyl(C_1-6)thio, Amino, eine Aminogruppe, die mit Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C_1-6)sulfonyl geschützt ist; NHR'' oder NR''R''', worin die Gruppen R'' und R''', die gleich oder verschieden sind, Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6) oder Polyhydroxyalkyl(C_2-6) bedeuten;
– R₆ Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Cyanoalkyl(C_1-6), Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6), Alkoxy(C_1-6)alkyl(C_1-6), Carbamoylalkyl(C_1-6), Alkyl(C_1-6)carboxyalkyl(C_1-6), Benzyl, eine zweite Gruppe Z, die mit der ersten Gruppe Z identisch ist oder von ihr verschieden ist;
– R₇, R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sind, Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Alkoxy(C_1-6)alkyl(C_1-6), Cyanoalkyl(C_1-6), Aryl, Benzyl, Amidoalkyl(C_1-6), Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6) oder Aminoalkyl(C_1-6), dessen Aminogruppe mit Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C_1-6)sulfonyl geschützt ist; wobei zwei der Gruppen R₇, R₈ und R₉ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder mit einem oder mehreren Heteroatomen bilden kann, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin, wobei der Ring unsubstituiert vorliegen oder substituiert sein kann mit einem Halogenatom, Hydroxy, Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Nitro, Cyano, Cyanoalkyl(C_1-6), Alkoxy(C_1-6), Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Ketoalkyl(C_1-6), Thio, Thioalkyl(C_1-6), Al kyl(C_1-6)thio, Amino, Amino, das mit Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C_1-6)sulfonyl geschützt ist; wobei eine der Gruppen R₇, R₈ und R₉ auch eine zweite Gruppe Z bedeuten kann, die mit der ersten Gruppe Z identisch oder von ihr verschieden ist;
– R₁₀ Alkyl(C_1-6); Monohydroxyalkyl(C_1-6); Polyhydroxyalkyl(C_2-6); Aryl; Benzyl; Aminoalkyl(C_1-6), Aminoalkyl(C_1-6), dessen Aminogruppe mit Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C_1-6)sulfonyl geschützt ist; Carboxyalkyl(C_1-6); Cyanoalkyl(C_1-6); Carbamoylalkyl(C_1-6); Trifluoralkyl(C_1-6); Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6); Sulfonamidoalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carboxyalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfinylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfonylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)ketoalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)sulfonamidoalkyl(C_1-6);
– x und y 0 oder 1; mit den folgenden Maßgaben:
– in den ungesättigten kationischen Gruppen der Formel (II):
– die Verbindungsgruppe D ist an das Stickstoffatom gebunden, wenn x = 0,
– die Verbindungsgruppe D ist an einen der Ringbestandteile E, G, J oder L gebunden, wenn x = 1,
– y kann nur den Wert 1 annehmen, wenn:
1) die Ringbestandteile E, G, J und L gleichzeitig ein Kohlenstoffatom bedeuten und die Gruppe R₆ von dem Stickstoffatom des ungesättigten Rings getragen wird; oder
2) mindestens einer der Ringbestandteile E, G, J und L ein Stickstoffatom bedeutet, an das die Gruppe R₆ gebunden ist;
– in den ungesättigten kationischen Gruppen der Formel (III):
– die Verbindungsgruppe D ist an das Stickstoffatom gebunden, wenn x = 0,
– die Verbindungsgruppe D ist an einen Ringbestandteil E, G, J, L oder M gebunden, wenn x = 1,
– y nur den Wert 1 annehmen kann, wenn mindestens einer der Ringbestandteile E, G, J, L und M ein zweiwertiges Atom bedeutet und die Gruppe R₆ von dem Stickstoffatom des ungesättigten Rings getragen wird;
– in den kationischen Gruppen der Formel (IV):
– die Verbindungsgruppe ist an das Stickstoffatom gebunden, das die Gruppen R₇ bis R₉ trägt, wenn x = 0,
– zwei der Gruppen R₇ bis R₉ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, wie er oben definiert wurde, und die Verbindungsgruppe D wird von einem Kohlenstoffatom des gesättigten Rings getragen, wenn x = 1;
– X^– ein einwertiges oder zweiwertiges Anion, das vorzugsweise unter einem Halogenatom, wie Chlor, Brom, Fluor oder Iod, Hydroxid, Hydrogensulfat oder Alkyl(C_1-6)-sulfat, wie Methylsulfat oder Ethylsulfat, ausgewählt ist,
mit der Maßgabe, dass:
– die Anzahl der ungesättigten kationischen Gruppen Z der Formel (II), bei denen mindestens einer der Ringbestandteile E, G, J und L ein Stickstoffatom bedeutet, mindestens 1 ist, und
– wenn eine und nur eine der Gruppen R₁ oder R₂ oder R₅ eine Gruppe Z bedeutet, bei der die Verbindungsgruppe D eine Alkylgruppe ist, die eine Ketofunktion aufweist, die Ketonfunktion nicht direkt an das Stickstoffatom der Gruppe NR₁R₂ oder das Sauerstoffatom der Gruppe OR₅ gebunden ist.
Die in den Formeln (I), (II), (III) und (IV) genannten Alkyl- und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein.
Die kationischen Nitroaniline auf Monobenzolbasis der Formel (I) können gegebenenfalls mit starken anorganischen Säuren, wie HCl, HBr, H₂SO₄, oder organischen Säuren, wie Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure in das Salz übergeführt sein.
Von den Ringen der ungesättigten Gruppen Z der oben angegebenen Formel (II) können beispielsweise insbesondere Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol und Triazol angegeben werden.
Von den Ringen der ungesättigten Gruppen Z der Formel (III) kommen insbesondere beispielsweise die Ringe Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Oxazin und Triazin in Betracht.
Von den kationischen Nitroanilinen auf Monobenzolbasis der oben angegebenen Formel (I) können insbesondere die folgenden Verbindungen angegeben werden:
– 3-[3-(4,5-Dichlor-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 3-[3-(4-Chlor-5-methoxy-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 3-[3-(4-Chlor-5-methylsulfanyl-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 1,3-Dimethyl-2-(3-methylamino-4-nitro-phenylsulfanyl)-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 1-{2-[5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methyl-4-nitro-phenoxy]-ethyl}-3-methyl-3-H-imidazol-1-ium-bromid,
– 3-[3-(4-Methoxy-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, Hydrat,
– 3-{3-[4-(2-Hydroxyethoxy)-2-nitrophenylamino]-propyl}-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 3-Methyl-1-[2-(4-nitrophenylamino)-ethyl]-3-H-imidazol-1-ium-bromid,
– 1-Methyl-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 1-[3-(2-Amino-5-nitro-phenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid-Hydrochlorid,
– 3-[3-(4,5-Dichlor-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-(3-trimethylsilanyl-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-chlorid, Hydrat,
– 1-[3-(2-Amino-5-nitro-phenoxy)-propyl]-2-methyl-2H-pyrazol-1-ium-bromid,
– 1-Methyl-3-[3-(2-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 1-(3-Chlorpropyl)-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-chlorid,
– 1-(2-Hydroxyethyl)-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-chlorid,
– 3-[3-(4-Benzyloxy-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 3-[3-(2-Cyano-4-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 1-Methyl-3-[3-(2-methyl-4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 3-[3-(2-Fluor-4-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat, 1-[2-(2-Methoxy-4-nitrophenylamino)-ethyl]-3-methyl-3-H-imidazol-1-ium-bromid,
– 3-[3-(3-Hydroxy-4-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 3-[3-(2-Chlor-4-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 2-Methyl-1-[2-(4-nitrophenylamino)-ethyl]-2-H-pyrazol-1-ium-bromid,
– 1-(3-Brom-2-hydroxypropyl)-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-bromid,
– 1-(3-Trimethylammonium-2-hydroxypropyl)-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium-dichlorid,
– Diethyl-(2-hydroxyethyl)-[4-(4-nitrophenylamino)-pentyl]-ammonium-chlorid,
– 3-[3-(4-Chlor-2-nitro-phenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 3-[3-(2-Chlor-6-nitro-phenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
– 1-Methyl-3-(2-(4-nitrophenylamino)-butyl]-3H-imidazol-1-ium-chlorid,
– 3-Methyl-1-[2-methyl-2-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium-chlorid,
– 1-{2-[(2-(3-Methyl-3H-imidazol-1-ium)-ethyl)-(4-nitrophenyl)-amino]-ethyl}-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid,
wobei von diesen insbesondere die Verbindungen der folgenden Formeln (I)₁ bis (I)₁₁ gewählt werden:
d. h. 3-[3-(4-Chlor-5-methoxy-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
d. h. 3-(3-(4,5-Dichlor-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
d. h. 3-[3-(4-Chlor-5-methylsulfanyl-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
d. h. 3-[3-(4-Methoxy-2-nitro-phenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, Hydrat,
d. h. 1,3-Dimethyl-2-(3-methylamino-4-nitrophenylsulfanyl)-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
d. h. 1-{2-[5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methyl-4-nitrophenoxy]-ethyl}-3-methyl-3-H-imidazol-1-ium-bromid,
d. h. 3-{3-[4-(2-Hydroxyethoxy)-2-nitrophenylamino]-propyl}-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
d. h. 3-Methyl-1-[2-(4-nitrophenylamino)-ethyl]-3-H-imidazol-1-ium-bromid,
d. h. 1-Methyl-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat,
d. h. 1-[3-(2-Amino-5-nitrophenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid, Hydrochlorid,
d. h. 3-[3-(4,5-Dichlor-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-(3-trimethylsilanylpropyl]-3-H-imidazol-1-ium-chlorid, Hydrat.
Die erfindungsgemäßen kationischen Nitroaniline auf Monobenzolbasis der Formel (I) können nach im Stand der Technik für die Herstellung von quaternisierten Aminen im Allgemeinen bekannten Verfahren leicht hergestellt werden, beispielsweise:

– in einem Schritt durch Kondensation eines Nitroanilins, das eine Halogenalkylgruppe trägt, mit einer Verbindung, die eine tertiäre Aminogruppe aufweist, oder durch Kondensation eines Nitroanilins, das eine tertiäre Aminogruppe trägt, mit einer Verbindung, die eine Halogenalkylgruppe aufweist;
– oder in zwei Schritten durch Kondensation eines Nitroanilins, das eine Halogenalkylgruppe trägt, mit einer Verbindung, die eine sekundäre Amingruppe aufweist, oder durch Kondensation eines ortho- oder para-Halogennitrobenzols mit einem Amino (disubstituiert)-Alkylamin und anschließender Quaternisierung mit einem Alkylierungsmittel.

Der Schritt der Quaternisierung ist der Einfachheit halber der letzte Syntheseschritt, er kann jedoch auch in der Reaktionsfolge, die für die Herstellung der Verbindung der Formel (I) durchgeführt wird, eingeschoben sein.
Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Zusammensetzung zum Färben von Keratinsubstanzen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem zum Färben geeigneten Medium eine wirksame Menge mindestens eines oben beschriebenen kationischen Nitroanilins auf Monobenzolbasis der Formel (I) enthält.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Zusammensetzung für die direkte Färbung von menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem zum Färben geeigneten Medium eine wirksame Menge mindestens eines kationischen Nitroanilins auf Monobenzolbasis enthält, wie es oben mit der Formel (I) definiert wurde.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung von kationischen Nitroanilinen auf Monobenzolbasis der Formel (I) als Direktfarbstoffe in Farbmittelzusammensetzungen für Keratinsubstanzen oder zu deren Herstellung.
Weitere Eigenschaften, Aspekte und Vorteile der Erfindung gehen noch klarer aus der folgenden Beschreibung sowie den verschiedenen konkreten Beispielen hervor, die zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend zu verstehen sind.
Das oder die erfindungsgemäße(n) kationische(n) Nitroanilin(e) auf Monobenzolbasis der Formel (I) und/oder das oder die Additionssalz(e) dieser Verbindung(en) mit einer Säure machen vorzugsweise etwa 0,005 bis 12 Gew.-% des Gesamtgewichts der Farbmittelzu sammensetzung und noch bevorzugter etwa 0,05 bis 6 Gew.-% dieses Gewichts aus.
Die kationischen Nitroaniline auf Monobenzolbasis der Formel (I) können ferner bei den bekannten Verfahren der oxidativen Färbung unter Verwendung von Oxidationsfarbstoffen (Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen und gegebenenfalls Kupplern) dazu dienen, die mit den Oxidationsfarbstoffen erzeugten Farbschattierungen zu nuancieren oder mit Reflexen anzureichern.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann zur Vergrößerung der Farbpalette und zur Erzeugung unterschiedler Färbungen ferner neben den kationischen Nitroanilinen auf Monobenzolbasis der Formel (I) einen oder mehrere herkömmlich verwendete Direktfarbstoffe enthalten, insbesondere nitrierte Benzolfarbstoffe, die von den kationischen Nitroanilinen auf Monobenzolbasis der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung verschieden sind, wie Nitrophenylendiamine, Nitrodiphenylamine, nitrierte Phenolether oder Nitrophenole, Nitropyridine, Anthrachinon-Farbstoffe, Mono- oder Diazo-Farbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Acridinfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe oder auch metallhaltige Farbstoffe.
Der Mengenanteil aller dieser weiteren zusätzlichen Direktfarbstoffe kann im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, liegen.
Das zum Färben geeignete Medium (oder der Träger) besteht im Allgemeinen aus Wasser oder einem Gemisch von Wasser und mindestens einem organischen Lösungsmittel zur Solubilisierung der Verbindungen, die nicht ausreichend wasserlöslich sind. Als organisches Lösungsmittel können beispielsweise die niederen C_1-4-Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol; Glycerin; Glykole und Glykolether wie 2-Butoxyethanol, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether sowie die aromatischen Alkohole wie Benzylalkohol oder Phenoxyethanol, analoge Produkte und deren Gemische angegeben werden. Die Lösungsmittel können in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, und noch bevorzugter von etwa 5 bis 30 Gew.-% enthalten sein.
Zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch Fettamide wie Mono- oder Diethanolamide von von Kopra abgeleiteten Säuren, von Laurinsäure oder Ölsäure, in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 10 Gew.-% gegeben werden.
Zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch im Stand der Technik wohl bekannte grenzflächenaktive Stoffe vom anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen Typ oder deren Gemische vorzugsweise in Mengenanteilen von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% und vorteilhaft von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gegeben werden.
Es können auch Verdickungsmittel in einem Mengenanteil von etwa 0,2 bis 5 % verwendet werden.
Die Farbmittelzusammensetzung kann ferner verschiedene übliche Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Antioxidantien, Parfums, Markierungsmittel, Dispergiermittel, Konditioniermittel für die Haare, Konservierungsmittel, Trübungsmittel sowie alle anderen Zusatzstof fe, die gewöhnlich zum Färben von Keratinsubstanzen verwendet werden.
Der Fachmann wird natürlich die oben erwähnte(n) zusätzliche(n) Verbindung(en) so auswählen, dass die mit der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung verbundenen vorteilhaften Eigenschaften durch den beabsichtigten Zusatz oder die Zusätze nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung kann bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert formuliert sein, wobei der pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 12 und vorzugsweise etwa 5 bis 11 liegen kann. Er kann auf den gewünschten Wert mit Alkalisierungsmitteln oder Ansäuerungsmitteln oder Puffern eingestellt werden, die gewöhnlich zum Färben von Keratinfasern verwendet werden.
Die Ansäuerungsmittel sind herkömmlich anorganische oder organische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Orthophosphorsäure, Schwefelsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Weinsäure, Citronensäure, Milchsäure und Sulfonsäuren.
Von den Puffern ist beispielsweise das Kaliumdihydrogenphosphat/Natriumhydroxid zu nennen.
Von den Alkalisierungsmitteln kommen beispielsweise Ammoniak, Alkalicarbonate, Alkanolamid, wie Mono-, Di- und Triethanolamin und deren Derivate, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid und die Verbindungen der folgenden Formel in Betracht:
worin W eine gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder einer C_1-4-Alkylgruppe substituierte Propylengruppe bedeutet; und die Gruppen R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ gleichzeitig oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, C_1-6-Alkyl oder C_1-6-Hydroxyalkyl bedeuten.
Die auf die Haare aufgetragene Zusammensetzung kann in unterschiedlichen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme oder Gel oder in allen anderen Formen, die für die Durchführung einer Färbung von Keratinsubstanzen geeignet sind. Sie kann insbesondere unter Druck in einem Aerosolbehälter in Gegenwart eines Treibmittels formuliert sein und einen Schaum bilden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, wie Haaren, durch Direktfärbung, das darin besteht, eine Farbmittelzusammensetzung auf die feuchten oder trockenen Keratinfasern einwirken zu lassen, die mindestens ein kationisches Nitroanilin auf Monobenzolbasis der Formel (I) enthält. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Zusammensetzung verwendet werden, die nicht ausgespült wird, d. h., nach dem Aufbringen der Zusammensetzung auf die Fasern ohne zwischenzeitliches Spülen getrocknet wird.
Nach anderen Ausführungsformen wird die Zusammensetzung während einer Einwirkzeit von etwa 3 bis 60 min und vorzugsweise etwa 5 bis 45 min auf die Fasern einwirken gelassen, worauf gespült, gegebenenfalls gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Im Folgenden werden zur Erläuterung der Erfindung konkrete Beispiele angegeben.
HERSTELLUNGSBEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₂ 3-[3-(4,5-Dichlor-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat.
1. Schritt:
Synthese von (4,5-Dichlor-2-nitrophenyl)-(3-imidazol-1-yl-propyl)-amin
Ein Gemisch von 90,6 g (0,4 mol) 1,2,4-Trichlor-5-nitrobenzol (RN 89-69-0), 50,1 g (0,45 mol) 3-Imidazol-1-yl-propyl (RN 5036-48-6) und 62,7 ml (0,45 mol) Triethylamin in 100 ml 1,2-Dimethoxyethan werden 3 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt.
Man gießt in 1,5 l Eiswasser, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab, teigt in Wasser und dann Isopropylalkohol wieder an und trocknet unter Vakuum bei 40 °C über Phosphorsäureanhydrid.
Es fallen 54, 5 g orangegelbfarbene Kristalle an, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Ethanol bei Rückflusstemperatur bei 131 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₃H₁₅N₄O₃Cl berechnete Elementaranalyse ist:
2. Schritt:
Quaternisierung
Man stellt eine Suspension von 4,7 g (0,015 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten (4,5-Dichlor-2-nitrophenyl)-(3-imidazol-1-yl-propyl)-amin und 1,6 ml (0,017 Mol) Dimethylsulfat im 75 ml Ethylacetat her und rührt sie 2 Stunden bei Umgebungstemperatur. Der kristallisierte Niederschlag wird abgenutscht, mehrmals mit Ethylacetat gewaschen, in so wenig absolutem Ethanol wie möglich wieder angeteigt und unter Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Man erhält 4,5 g gelbfarbene Kristalle, die bei 100 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₄H₁₈N₄O₆SCl₆ berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 2: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₁ 3-[3-(4-Chlor-5-methoxy-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat.
1. Schritt:
Synthese von (4-Chlor-5-methoxy-2-nitrophenyl)-(3-imidazol-1-yl-propyl)-amin
12,6 g (0,04 mol) (4,5-Dichlor-5-nitrophenyl)-(3-imidazol-1-yl-propyl)-amin, das im ersten Schritt des Beispiels 1 hergestellt wurde, und 0,08 mol Natriummethylat in 100 ml Methanol werden eine Stunde unter Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt.
Man gießt in 500 g Eiswasser, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab, teigt in Wasser an und trocknet unter Vakuum über Phosphorsäureanhydrid.
Es fallen 9,5 g gelbfarbene Kristalle an, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Ethanol bei Rückflusstemperatur bei 178 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₃H₁₅N₄O₃Cl berechnete Elementaranalyse ist:
2. Schritt:
Quaternisierung
Man arbeitet nach der für Beispiel 1 (2. Schritt) beschriebenen Vorgehensweise.
Aus 4,7 g (0,015 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten (4-Chlor-5-methoxy-2-nitrophenyl)-(3-imidazol-1-yl-propyl)-amin und 1,6 ml (0,017 mol) Dimethylsulfat im 75 ml Ethylacetat erhält man 5,7 g gelbfarbene Kristalle, die bei 104 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₅H₂₁N₄O₇SCl berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 3: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₃ 3-[3-(4-Chlor-5-methylsulfanyl-2-nitrophenylamino)-propyl-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat.
1. Schritt:
Synthese des (4-Chlor-5-methylsulfanyl-2-nitrophenyl)-(3-imidazol-1-yl-propyl)-amins
Eine Lösung von 12,6 g (0,04 mol) (4,5-Dichlor-2-nitrophenyl)-(3-imidazol-1-yl-propyl)-amin (im ersten Schritt des Beispiels 1 hergestellt) und 4,0 g Natriumthiomethylat in 70 ml 1,2-Dimethoxyethan werden unter Rühren eine Stunde auf Rückflusstemperatur erwärmt. Man gießt in 500 g Eiswasser, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab, teigt in Wasser wieder an und trocknet unter Vakuum über Phosphorsäureanhydrid.
Man erhält 9, 5 g orangegelbfarbene Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in 1,2-Dimethoxyethan bei Rückflusstemperatur bei 152 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₃H₁₅N₄O₂SCl berechnete Elementaranalyse ist:
2. Schritt:
Quaternisierung
Es wird die in Beispiel 1 (2. Schritt) beschriebene Vorgehensweise verwendet.
Aus 4,9 g (0,015 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten (4-Chlor-5-methylsulfanyl-2-nitrophenyl)-(3-imidazol-1-yl-propyl)-amins und 1,6 ml (0,017 mol) Dimethylsulfat im 75 ml Ethylacetat werden 5,3 g gelbfarbene Kristalle hergestellt, die bei 102 °C (Koffer) schmelzen und deren für C₁₂H₂₁N₄O₆SCl berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 4: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₅ 1,3-Dimethyl-2-(3-methylamino-4-nitrophenylsulfanyl)-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat.
1. Schritt:
Synthese von Methyl-[5-(1-methyl-1H-imidazol-2-ylsulfanyl)-2-nitrophenyl]-amin
Ein Gemisch aus 9,3 g (0,05 mol) (5-Chlor-2-nitrophenyl)-methylamin (RN 35966-84-8), 8,0 g (0,07 mol) 1-Methyl-1H-imidazol-2-thiol (RN 60-56-0) und 10,4 g (0,075 mol) Kaliumcarbonat in 30 ml N-Methylpyrrolidon wird 4 Stunden auf 120 °C erwärmt
Man gießt in 250 g Eiswasser, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab, teigt in Wasser wieder an und trocknet unter Vakuum über Phosphorsäureanhydrid.
Man erhält 12 g dunkelgelbfarbene Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Ethanol bei Rückflusstemperatur bei 140 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₁H₁₂N₄O₂S berechnete Elementaranalyse ist:
2. Schritt:
Quaternisierung
Man verwendet die für Beispiel 1 (2. Schritt) beschriebene Vorgehensweise.
Ausgehend von 5,3 g (0,02 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten Methyl-[5-(1-methyl-1H-imidazol-2-ylsulfanyl)-2-nitrophenyl]-amins und 2,09 ml (0,022 Mol) Dimethylsulfat im 100 ml Ethylacetat erhält man 6,0 g orangegelbfarbene Kristalle, die bei 170 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₃H₁₈N₄O₆S berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 5: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₆ 1-(2-[5-(2-Hydroxy-ethylamino)-2-methyl-4-nitrophenoxy]-ethyl)-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid.
1. Schritt:
Synthese des 2-Chlorethylesters von (5-Hydroxy-4-methyl-2-nitrophenyl)-carbamidsäure
Eine Suspension aus 19,7 g (0,118 mol) 5-Amino-2-methyl-4-nitrophenol (RN 37066-92-5) und 6,6 g (0,066 mol) Calciumcarbonat in 60 ml Dioxan wird im siedenden Wasserbad und unter Rühren erwärmt; man gibt während 5 Minuten 14, 5 ml (0,14 mol) 2-Chlorethylchlorformat (RN 627-11-2) zu und erwärmt weitere 1,5 h im siedenden Wasserbad.
Man filtriert an 500 g Eiswasser, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab, nimmt in Wasser auf und trocknet unter Vakuum über Phosphorsäureanhydrid.
Man erhält 26,9 g cremefarbene Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Ethylacetat bei Rückflusstemperatur bei 186 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₀H₁₁N₂O₅Cl berechnete Elementaranalyse ist:
2. Schritt:
Synthese von 5-(2-Hydroxy-ethylamino)-2-methyl-4-nitrophenol
Eine Gemisch aus 12,5 g (0,0455 mol) des 2-Chlorethylesters von (5-Hydroxy-4-methyl-2-nitrophenyl)-carbamidsäure (im vorhergehenden Schritt erhalten) und 36 ml Natriumhydroxidlösung 5N werden eine ¾ Stunde im siedenden Wasserbad erwärmt.
Man kühlt ab, gibt 50 g Eis zu, säuert mit einer wässerigen Salzsäurelösung an, nutscht den kristallisierten Niederschlag an, teigt in Wasser an und trocknet bei 55 °C unter Vakuum über Phosphorsäureanhydrid.
Man erhält 9, 5 g braunrotfarbene Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Ethanol bei Rückflusstemperatur bei 204 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₉H₁₂N₂O₄ berechnete Elementaranalyse ist:
3. Schritt:
Synthese von 2-[5-(2-Bromethoxy)-4-methyl-2-nitrophenylamino]-ethanol
Eine Suspension aus 18,4 g (0,0867 mol) 5-(2-Hydroxy-ethylamino)-2-methyl-4-nitrophenol (im vorhergehenden Schritt erhalten) und 6,2 g (0,104 mol) Calciumoxid in 80 ml Dimethylformamid wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erwärmt; man gibt 22,5 ml (0,26 mol) 1,2-Dibromethan (RN 106-93-4) zu und erwärmt weitere 4 h im siedenden Wasserbad.
Man filtriert an 150 g Eiswasser, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab, teigt in Wasser an und trocknet unter Vakuum bei 45 °C über Phosphorsäureanhydrid.
Man erhält 19,2 g orangefarbene Kristalle, die nach chromatographischer Reinigung an einer Kieselgelsäule (Gradient Heptan/Ethylacetat) bei 124 °C (Kofler) schmelzen.
4. Schritt:
Quaternisierung
Es wird eine Suspension aus 5,5 g (0,0172 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten 2-[5-(2-Bromethoxy)-4-methyl-2-nitrophenylamino]-ethanol und 3,4 g (0,04 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) in 20 ml Toluol hergestellt.
Man erwärmt 4 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur des Toluols, nutscht siedend ab und teigt zweimal in Ethylacetat und dann in absolutem Ethanol an.
Nach Trocknen bei 40 °C unter Vakuum erhält man orangegelbfarbene Kristalle (6,2 g) von 1-{2-[5-(2-Hydroxy-ethylamino)-2-methyl-4-nitrophenoxy]-ethyl}-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-bromid, die bei 156 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₅H₂₁N₄O₄Br berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 6: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₄ 3-[3-(4-Methoxy-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, Hydrat.
1. Schritt:
Synthese von (3-Imidazol-1-yl-propyl)-(4-methoxy-2-nitrophenyl)-amin
Ein Gemisch aus 18,7 g (0,1 mol) 1-Chlor-4-methoxy-2-nitrobenzol (RN 10298-80-3) und 84 ml 3-Imidazol-1-yl-propylamin (RN 5036-48-6) wird 4 Stunden unter Rühren auf 100-110 °C erwärmt.
Man gießt auf 400 g Eiswasser; das Öl, das dekantiert wurde, wird mit Ethylacetat extrahiert; man trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft unter vermindertem Druck zur Trockene ein.
Man erhält ein orangefarbenes Öl (22,7 g), das nach chromatographischer Reinigung an einer Kieselgelsäule (Gradient aus Heptan und Ethylacetat) kristallisiert ist (Schmelzpunkt bei 95 °C – Kofler) und dessen für C₁₃H₁₆N₄O₃ berechnete Elementaranalyse ist:
2. Schritt:
Quaternisierung
Man stellt eine Suspension aus 5,5 g (0,02 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten (3-Imidazol-1-yl-propyl)-(4-methoxy-2-nitrophenyl)-amins und 2,09 ml (0,022 mol) Dimethylsulfat in 100 ml Ethylacetat her und rührt sie 3 Stunden bei Raumtemperatur.
Das Öl, das dekantiert wurde, wird mehrmals mit Ethylacetat gewaschen und unter Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Man erhält 7,7 g orangefarbenes Öl, dessen für C₁₅H₂N₄O₇S + H₂O berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 7: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₇ 3-{3-[4-(2-Hydroxyethoxy)-2-nitrophenylamino]-propyl}-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat.
1. Schritt:
Synthese von 2-[4-(3-Imidazol-1-yl-propylamino)-3-nitrophenoxy]ethanol
Man verwendet die für Beispiel 6 (1. Schritt) beschriebene Vorgehensweise.
Ausgehend von 21,7 g (0,1 Mol) 2-(4-Chlor-3-nitrophenoxy)-ethanol (RN 59820-27-8) und 84 ml 3-Imidazol-1-yl-propylamin (RN 5036-48-6) stellt man 29,0 g orangefarbene Kristalle her, die nach chromatographischer Reinigung an einer Kieselgelsäule (Gradient aus Heptan und Ethylacetat) bei 60 °C (Koffer) schmelzen.
2. Schritt:
Quaternisierung
Man geht gemäß Beispiel 6 (2. Schritt) vor.
Aus 4,5 g (0,0147 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten 2-[4-(3-Imidazol-1-yl-propylamino)-3-nitrophenoxy]-ethanols und 1,54 ml (0,016 mol) Dimethylsulfat in 75 ml Ethylacetat erhält man 3,3 g orangefarbene Kristalle, die bei 133 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₆H₂₄N₄O₈S berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 8: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₈ 3-Methyl-1-[2-(4-nitro-phenylamino)-ethyl]-3H-imidazol-1-ium-bromid.
Man verfährt wie für Beispiel 5 (4. Schritt) beschrieben.
Aus 49,0 g (0,2 mol) (2-Bromethyl)-(4-nitrophenyl)-amin (RN 55851-35-9) und 19,8 g (0,24 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) in 200 ml Toluol erhält man blassgelbfarbene Kristalle (62,3 g) von 3-Methyl-1-[2-(4-nitrophenylamino)-ethyl]-3H-imidazol-1-ium-bromid, die bei 214 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₂H₁₅N₄O₂Br berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 9: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₉ 1-Methyl-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl)-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat.
1. Schritt:
Synthese des (3-Imidazol-1-yl-propyl)-(4-nitrophenyl)amins
Die Vorgehensweise entspricht Beispiel 1 (1. Schritt).
Aus 28,2 g (0,2 mol) 1-Fluor-4-nitrobenzol (RN 350-46-9) und 31,3 g (0,25 mol) 3-Imidazol-1-yl-propylamin (RN 5036-48-6) erhält man in einer ½ Stunde gelbfarbene Kristalle (36,3 g), die nach Reinigen durch Umkristallisieren in Ethanol bei Rückflusstemperatur bei 124 °C schmelzen und deren für C₁₂H₁₄N₄O₂ berechnete Elementaranalyse ist:
2. Schritt:
Quaternisierung
Die Vorgehensweise entspricht Beispiel 1 (2. Schritt).
Aus 30,4 g (0,123 mol) (3-Imidazol-1-yl-propyl)-(4-nitrophenyl)-amin (im vorhergehenden Schritt hergestellt) und 12,9 ml (0,135 mol) Dimethylsulfat im 600 ml Ethylacetat erhält man 37,6 g gelbfarbene Kristalle, die bei 74 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₄H₂₀N₄O₆S berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 10: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₁₀ 1-[3-(2-Amino-5-nitrophenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid-Hydrochlorid.
1. Schritt:
Synthese von N-[2-(3-Chlorpropoxy)-4-nitrophenyl]-acetamid
Man erwärmt ein Gemisch aus 98,1 g (0,5 mol) N-(2-Hydroxy-4-nitrophenyl)-acetamid (RN 121-88-0) und 69,2 g (0,5 Mol) Kaliumcarbonat in 500 ml Dimethylformamid unter Rühren auf 50 °C; dann gibt man 113,0 g (1 mol) 1,3-Dichlorpropan (RN 142-28-9) zu und erwärmt eine weitere Stunde auf 50 °C.
Man gießt in 4 Liter Eiswasser, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab, teigt in Wasser und anschließend Isopropylalkohol an und trocknet unter Vakuum bei 40 °C über Phosphorsäureanhydrid. Man erhält 113,5 g beigefarbene Kristalle, die nach Reinigung durch Umkristallisieren in Isopropylacetat bei Rückflusstemperatur bei 121 °C schmelzen.
Die für C₁₁H₁₃N₂O₄Cl berechnete Elementaranalyse ist:
2. Schritt:
Synthese von 1-[3-(2-Acetylamino-5-nitrophenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid
Man verfährt wie in Beispiel 5 (4. Schritt).
Aus 27,2 g (1 mol) des im vorhergehenden Schritt hergestellten N-[2-(3-Chlorpropoxy)-4-nitrophenyl]-acetamids und 9,9 g (0,12 mol) 1-Methyl-1H-imidazol (RN 616-47-7) in 120 ml Toluol erhält man blassgelbfarbene Kristalle (21,5 g) von 1-[3-(2-Acetylamino-5-nitrophenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid, die bei 227 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₅H₁₉N₄O₄Cl berechnete Elementaranalyse ist:
3. Schritt:
Desacetylierung
Man erwärmt 14,0 g (0,039 mol) 1-[3-(2-Acetylamino-5-nitrophenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid (im vorhergehenden Schritt erhalten) in 50 ml einer Lösung aus absolutem Ethanol und Salzsäure (5N) eine Stunde auf die Rückflusstemperatur des Ethanols.
Man kühlt in einem Eisbad ab, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab, teigt in absolutem Ethanol an und trocknet bei 50 °C unter Vakuum über Kaliumhydroxid.
Es fallen blassgelbfarbene Kristalle (10,0 g) von 1-[3-(2-Amino-5-nitrophenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid-Hydrochlorid an, die bei 206 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₃H₁₈N₄O₃Cl₂ berechnete Elementaranalyse ist:
Beispiel 11: Herstellung der Verbindung der Formel (I)₁₁ 3-[3-(4,5-Dichlor-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-(3-trimethylsilanlylpropyl)-3H-imidazol-1-ium-chlorid, Hydrat.
1. Schritt:
Quaternisierung
Eine Lösung aus 15,76 g (0,05 mol) (4,5-Dichlor-2-nitrophenyl)-(3-imidazol-1-yl-propyl)-amin (im ersten Schritt des Beispiels 1 hergestellt) und 9,0 g (0,06 Mol) 3-Chlorpropyltrimethylsilan (RN 2344-83-4) in 50 ml 2-Methyl-1-propanol wird 23 Stunden unter Rühren auf Rückflusstemperatur erwärmt.
Das nach dem Eindampfen des Reaktionsmediums zur Trockene erhaltene orangefarbene Öl wird bei 45 °C unter Vakuum und über Phosphorsäureanhydrid getrocknet und anschließend in 50 ml Ethylacetat aufgenommen.
Die erwartete Verbindung kristallisiert aus; nach dem Abnutschen, Waschen mit Ethylacetat und Trocknen erhält man 12,2 g gelborangefarbene Kristalle, die bei 122-124 °C (Kofler) schmelzen und deren für C₁₈H₂₇N₄O₂Cl₃Si, H₂O berechnete Elementaranalyse ist:
BEISPIELE FÜR FARBMITTELZUSAMMENSETZUNGEN
BEISPIEL 1:

Es wird die folgende Farbmittelzusammensetzung hergestellt:
(alle Mengenanteile in Gramm ausgedrückt – W. S. bedeutet wirksame Substanz)

Farbmittel der Formel (I)₁₁

0,484

Hydroxyethylcellulose, unter der Bezeichnung NATROSOL 250 MR^® von der Firma Aqualon im Handel	0,72
Benzylalkohol	4
Polyethylenglykol mit 6 Ethylenoxid	6
Alkyl(C_8-10)polyglucosid in wässeriger Lösung mit 60 % W.S., unter der Bezeichnung ORAMIX CG 110^® von Seppic erhältlich	4,5 W.S.
Phosphatpuffer, pH 7 ad	100

Die oben angegebene Zusammensetzung wird auf natürliche oder dauergewellte graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgebracht und 20 min einwirken gelassen. Nach Spülen unter fließendem Wasser und Trocknen sind die Haare in einer intensivgelbfarbenen Farbnuance gefärbt.
BEISPIELE 2 bis 7:
Es werden die folgenden sechs Farbmittelzusammensetzungen hergestellt:
(alle Mengenanteile sind in Gramm ausgedrückt)
Die oben angegebenen Zusammensetzungen werden jeweils auf natürliche graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren aufgetragen und 20 min einwirken gelassen. Nach Spülen unter fließendem Wasser und Trocknen sind die Haare in einer Farbnuance gefärbt, die in der folgenden Tabelle angegeben ist.

Claims

Verwendung von kationischen Nitroanilinen auf Monobenzolbasis der folgenden Formel (I) und ihren Additionssalzen mit einer Säure als Direktfarbstoffe in Farbmittelzusammensetzungen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, oder für die Herstellung solcher Farbmittelzusammensetzungen:
wobei in der Formel bedeuten: – die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; eine nachfolgend definierte Gruppe Z; Alkyl(C_1-6); Monohydroxyalkyl(C_1-6); Polyhydroxyalkyl(C_2-6); Alkoxy(C_1-6)alkyl(C_1-6); Aryl; Benzyl; Cyanoalkyl(C_1-6); Carbamoylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); Thiocarbamoylalkyl(C_1-6); Trifluoralkyl(C_1-6); Sulfoalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carboxyalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfinylalkyl(C_1-6); Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Z-Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und dessen Aminogruppe mit einer oder zwei Gruppen, die gleich oder verschieden sind und die unter den Gruppen Alkyl, Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl, N-Alkyl(C_1-6)carbamoyl oder N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoyl, Alkyl(C_1-6)sulfonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C_1-6)carbonyl, Alkyl(C_1-6)carboxy, Thiocarbamoyl ausgewählt sind, oder mit einer nachstehend definierten Gruppe Z substituiert ist; oder sie können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder mit einem oder mehreren Heteroatomen bilden; – die Gruppen R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; eine nachstehend definierte Gruppe Z; Alkyl(C_1-6)carbonyl; Aminoalkyl(C_1-6)carbonyl; N-Z-aminoalkyl(C_1-6)carbonyl; N-Alkyl(C_1-6)aminoalkyl(C_1-6)carbonyl; N,N-Dialkyl(C_1-6)aminoalkyl(C_1-6)carbonyl; Aminoalkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); N-Z-Aminoalkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)aminoalkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)aminoalkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); Carboxy; Alkyl(C_1-6)carboxy; Alkyl(C_1-6)sulfonyl; Aminosulfonyl; N-Z-Aminosulfonyl; N-Alkyl(C_1-6)aminosulfonyl; N,N-Dialkyl(C_1-6)aminosulfonyl; Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Z-Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); Carbamoyl; N-Alkyl(C_1-6)carbamoyl; N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoyl; Carbamoylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6); Monohydroxyalkyl(C_1-6); Polyhydroxyalkyl(C_2-6); Alkoxy((C_1-6)alkyl(C_1-6); Trifluoralkyl(C_1-6); Cyano, Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und dessen Aminogruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter den Gruppen Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl, N-Alkyl(C_1-6)carbamoyl oder N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoyl, Alkyl(C_1-6)sulfonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C_1-6)carbonyl, Alkyl(C_1-6)carboxy, Thiocarbamoyl oder mit einer nachfolgend definierten Gruppe Z; eine nachfolgend definierte Gruppe OR₅ oder -SR₅; oder sie können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder mit einem oder mehreren Heteroatomen bilden; – R₅ ein Wasserstoffatom; Alkyl(C_1-6); Monohydroxyalkyl(C_1-6); Polyhydroxyalkyl(C_2-6); eine Gruppe Z; Alkoxy(C_1-6)alkyl(C_1-6); Aryl; Benzyl; Carboxyalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carboxyalkyl(C_1-6); Cyanoalkyl(C_1-6); Carbamoylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); Trifluoralkyl(C_1-6); Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Z-Aminosulfonylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); N,N-Dialkyl(C_1-6)aminosulfonylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfinylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfonylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carbonylalkyl(C_1-6); Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist; Aminoalkyl(C_1-6), dessen Alkylgruppe unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydro xygruppen substituiert ist und dessen Aminogruppe mit einer oder zwei Gruppen substituiert ist, die gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Alkyl(C_1-6)carbonyl, Formyl, Trifluoralkyl(C_1-6)carbonyl, Alkyl(C_1-6)carboxy, Carbamoyl, N-Alkyl(C_1-6)carbamoyl, N,N-Dialkyl(C_1-6)carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl(C_1-6)sulfonyl oder mit einer nachfolgend definierten Gruppe Z; oder sie kann gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden ist, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder mit einem oder mehreren Heteroatomen bilden; – die Gruppe Z ist unter den ungesättigten kationischen Gruppen der folgenden Formeln (II) und (III) und den gesättigten kationischen Gruppen der folgenden Formel (IV) ausgewählt:
worin bedeuten: – D eine Verbindungsgruppe, die eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, die durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff unterbrochen und mit einer oder mehreren Hydroxygruppen oder C_1-6-Alkoxygruppen substituiert sein kann und eine oder mehrere Ketofunktionen tragen kann; – die Ringbestandteile E, G, J, L und M, die gleich oder verschieden sind, ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom; – n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4; – m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5; – die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, eine zweite Gruppe Z, die mit der ersten Gruppe Z identisch oder von ihr verschieden ist, ein Halogenatom, Hydroxy, Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Nitro, Cyano, Cyanoalkyl(C_1-6), Alkoxy(C_1-6), Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Alkylcarbonyl(C_1-6), Thio, Thioalkyl(C_1-6), Alkyl(C_1-6)thio, Amino, eine Aminogruppe, die mit Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C_1-6)sulfonyl geschützt ist; NHR'' oder NR''R''', worin die Gruppen R'' und R''', die gleich oder verschieden sind, Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6) oder Polyhydroxyalkyl(C_2-6) bedeuten; – R₆ Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Cyanoalkyl(C_1-6), Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6), Alkoxy(C_1-6)alkyl(C_1-6), Carbamoylalkyl(C_1-6), Alkyl(C_1-6)carboxyalkyl(C_1-6), Benzyl, eine zweite Gruppe Z, die mit der ersten Gruppe Z identisch ist oder von ihr verschieden ist; – R₇, R₈ und R₉, die gleich oder verschieden sind, Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Alkoxy(C_1-6)alkyl(C_1-6), Cyanoalkyl(C_1-6), Aryl, Benzyl, Amidoalkyl(C_1-6), Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6) oder Aminoalkyl(C_1-6), dessen Aminogruppe mit Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C_1-6)sulfonyl geschützt ist; wobei zwei der Gruppen R₇, R₈ und R₉ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring auf Kohlenstoffbasis oder mit einem oder mehreren Heteroatomen bilden können, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin, wobei der Ring unsubstituiert vorliegen oder substituiert sein kann mit einem Halogenatom, Hydroxy, Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Nitro, Cyano, Cyanoalkyl(C_1-6), Alkoxy(C_1-6), Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Ketoalkyl(C_1-6), Thio, Thioalkyl(C_1-6), Alkyl(C_1-6)thio, Amino, Amino, das mit Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C_1-6)sulfonyl geschützt ist; wobei eine der Gruppen R₇, R₈ und R₉ auch eine zweite Gruppe Z bedeuten kann, die mit der ersten Gruppe Z identisch oder von ihr verschieden ist; – R₁₀ Alkyl(C_1-6); Monohydroxyalkyl(C_1-6); Polyhydroxyalkyl(C_2-6); Aryl; Benzyl; Aminoalkyl(C_1-6), Aminoalkyl(C_1-6), dessen Aminogruppe mit Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C_1-6)sulfonyl geschützt ist; Carboxyalkyl(C_1-6); Cyanoalkyl(C_1-6); Carbamoylalkyl(C_1-6); Trifluoralkyl(C_1-6); Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6); Sulfonamidoalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)carboxyalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfinylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)sulfonylalkyl(C_1-6); Alkyl(C_1-6)ketoalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)carbamoylalkyl(C_1-6); N-Alkyl(C_1-6)sulfonamidoalkyl(C_1-6); – x und y 0 oder 1; mit den folgenden Maßgaben: – in den ungesättigten kationischen Gruppen der Formel (II): – die Verbindungsgruppe D ist an das Stickstoffatom gebunden, wenn x = 0, – die Verbindungsgruppe D ist an einen der Ringbestandteile E, G, J oder L gebunden, wenn x = 1, – y kann nur den Wert 1 annehmen, wenn: 1) die Ringbestandteile E, G, J und L gleichzeitig ein Kohlenstoffatom bedeuten und die Gruppe R₆ von dem Stickstoffatom des ungesättigten Rings getragen wird; oder 2) mindestens einer der Ringbestandteile E, G, J und L ein Stickstoffatom bedeutet, an das die Gruppe R₆ gebunden ist; – in den ungesättigten kationischen Gruppen der Formel (III): – die Verbindungsgruppe D ist an das Stickstoffatom gebunden, wenn x = 0, – die Verbindungsgruppe D ist an einen Ringbestandteil E, G, J, L oder M gebunden, wenn x = 1, – y nur den Wert 1 annehmen kann, wenn mindestens einer der Ringbestandteile E, G, J, L und M ein zweiwertiges Atom bedeutet und die Gruppe R₆ von dem Stickstoffatom des ungesättigten Rings getragen wird; – in den kationischen Gruppen der Formel (IV): – die Verbindungsgruppe ist an das Stickstoffatom gebunden, das die Gruppen R₇ bis R₉ trägt, wenn x = 0, – zwei der Gruppen R₇ bis R₉ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, wie er oben definiert wurde, und die Verbindungsgruppe D wird von einem Kohlenstoffatom des gesättigten Rings getragen, wenn x = 1; – X^– ein einwertiges oder zweiwertiges Anion; mit der Maßgabe, dass: – die Anzahl der ungesättigten kationischen Gruppen Z der Formel (II), bei denen mindestens einer der Ringbestandteile E, G, J und L ein Stickstoffatom bedeutet, mindestens 1 ist, und – wenn eine und nur eine der Gruppen R₁ oder R₂ oder R₅ eine Gruppe Z bedeutet, bei der die Verbindungsgruppe D eine Alkylgruppe ist, die eine Ketofunktion aufweist, die Ketonfunktion nicht direkt an das Stickstoffatom der Gruppe NR₁R₂ oder das Sauerstoffatom der Gruppe OR₅ gebunden ist.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe der ungesättigten Gruppen Z der Formel (II) unter Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Thiazol und Triazol ausgewählt sind.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe der ungesättigten Gruppen Z der Formel (III) unter Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Oxazin und Triazin ausgewählt sind.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (IV) zwei der Gruppen R₈, R₉ und R₁₀ einen Pyrrolidinring, Piperidinring, Piperazinring oder Morpholinring bilden, wobei der Ring unsubstituiert vorliegen oder substituiert sein kann mit einem Halogenatom, Hydroxy, Alkyl(C_1-6), Monohydroxyalkyl(C_1-6), Polyhydroxyalkyl(C_2-6), Nitro, Cyano, Cyanoalkyl(C_1-6), Alkoxy(C_1-6), Trialkyl(C_1-6)silanalkyl(C_1-6), Amido, Aldehydo, Carboxy, Alkylcarbonyl(C_1-6), Thio, Thioalkyl(C_1-6), Alkyl(C_1-6)thio, Amino, einer Aminogruppe, die mit Alkyl(C_1-6)carbonyl, Carbamoyl oder Alkyl(C_1-6)sulfonyl geschützt ist
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X^– unter einem Halogenatom, Hydroxid, Hydrogensulfat oder einem Alkyl(C_1-6)sulfat ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Nitroaniline auf Monobenzolbasis unter den folgenden Verbindungen ausgewählt sind: – 3-[3-(4,5-Dichlor-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 3-[3-(4-Chlor-5-methoxy-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 3-[3-(4-Chlor-5-methylsulfanyl-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 1,3-Dimethyl-2-(3-methylamino-4-nitro-phenylsulfanyl)-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 1-{2-[5-(2-Hydroxyethylamino)-2-methyl-4-nitro-phenoxy]-ethyl}-3-methyl-3-H-imidazol-1-ium-bromid, – 3-[3-(4-Methoxy-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, Hydrat, – 3-{3-[4-(2-Hydroxyethoxy)-2-nitrophenylamino]-propyl}-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 3-Methyl-1-[2-(4-nitrophenylamino)-ethyl]-3-H-imidazol-1-ium-bromid, – 1-Methyl-3-(3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 1-[3-(2-Amino-5-nitro-phenoxy)-propyl]-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid-Hydrochlorid, – 3-[3-(4,5-Dichlor-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-(3-trimethylsilanyl-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-chlorid, Hydrat, – 1-[3-(2-Amino-5-nitro-phenoxy)-propyl]-2-methyl-2H-pyrazol-1-ium-bromid, – 1-Methyl-3-[3-(2-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 1-(3-Chlorpropyl)-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-chlorid, – 1-(2-Hydroxyethyl)-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-chlorid, – 3-[3-(4-Benzyloxy-2-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 3-[3-(2-Cyano-4-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 1-Methyl-3-[3-(2-methyl-4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 3-[3-(2-Fluor-4-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat, 1-[2-(2-Methoxy-4-nitrophenylamino)-ethyl]-3-methyl-3-H-imidazol-1-ium-bromid, – 3-[3-(3-Hydroxy-4-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 3-[3-(2-Chlor-4-nitrophenylamino)-propyl]-1-methyl-3-H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 2-Methyl-1-[2-(4-nitrophenylamino)-ethyl]-2-H-pyrazol-1-ium-bromid, – 1-(3-Brom-2-hydroxypropyl)-3-(3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3-H-imidazol-1-ium-bromid, – 1-(3-Trimethylammonium-2-hydroxypropyl)-3-[3-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium-dichlorid, – Diethyl-(2-hydroxyethyl)-[4-(4-nitrophenylamino)-pentyl]-ammonium-chlorid, – 3-[3-(4-Chlor-2-nitro-phenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 3-[3-(2-Chlor-6-nitro-phenylamino)-propyl]-1-methyl-3H-imidazol-1-ium-methylsulfat, – 1-Methyl-3-[2-(4-nitrophenylamino)-propyl]-3H-imidazol-1-ium-chlorid, – 3-Methyl-1-[2-methyl-2-(4-nitrophenylamino)-butyl]-3H-imidazol-1-ium-chlorid, – 1-{2-[(2-(3-Methyl-3H-imidazol-1-ium)-ethyl)-(4-nitrophenyl)-amino]-ethyl}-3-methyl-3H-imidazol-1-ium-chlorid.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Nitroaniline auf Monobenzolbasis den folgenden Formeln (I)₁ bis (I)₁₁ entsprechen:
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionssalze der kationischen Nitroaniline auf Monobenzolbasis der Formel (I) mit einer Säure unter den Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, Citraten, Succinaten, Tartraten, Lactaten und Acetaten ausgewählt sind.
Farbmittelzusammensetzungen für Keratinsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem zum Färben geeigneten Medium eine wirksame Menge mindestens eines kationischen Nitroanilins auf Monobenzolbasis der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Zusammensetzung für die Direktfärbung von menschlichen Keratinfasern und insbesondere Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem zum Färben geeigneten Medium eine wirksame Menge mindestens eines kationischen Nitroanilins auf Monobenzolbasis der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von 3 bis 12 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Nitroaniline auf Monobenzolbasis der Formel (I) in einer Konzentration von 0,005 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die kationischen Nitroaniline auf Monobenzolbasis der Formel (I) in einer Konzentration von 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Färben geeignete Medium ein wässeriges Medium ist, das aus Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln in Mengenanteilen von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, besteht.
Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, durch Direktfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14 auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufgetragen wird und die Fasern ohne zwischenzeitliches Spülen getrocknet werden.
Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichen Keratinfasern, besonders Haaren, durch Direktfärbung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Farbmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14 auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufgetragen und, gegebenenfalls nachdem die Zusammensetzung während einer Zeitspanne von 3 bis 60 min auf die Haare einwirken konnte, die Fasern gespült, gegebenenfalls gewaschen, nochmals gespült und dann getrocknet werden.