DE69500217T2 - 2-Nitro-p-Phenylendiamine, die in 5-Stellung ein Schwefelatom aufweisen, ihr Herstellungsverfahren, sie enthaltende Färbemittelzusammensetzungen und ihre Verwendung zum Färben von Keratinfasern - Google Patents

2-Nitro-p-Phenylendiamine, die in 5-Stellung ein Schwefelatom aufweisen, ihr Herstellungsverfahren, sie enthaltende Färbemittelzusammensetzungen und ihre Verwendung zum Färben von Keratinfasern

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue nitrierte Benzolverbindungen vom Nitro-p-Phenylendiamin-Typ, die in 5-Stellung ein Schwefelatom aufweisen. Diese Verbindungen sind insbesondere zum Färben von Keratinfasern und insbesondere des menschlichen Haares bestimmt.
  • Die Druckschrift EP-A-303 826 betrifft nitrierte Benzolverbindungen vom Typ der substituierten 2-Nitro-m-Phenylendiamine.
  • Man unterscheidet prinzipiell zwei Grundtypen von Haarfärbungen. Die erste ist die semiparmanente Färbung oder Direktfärbung, bei der Färbemittel verwendet werden, die der Naturfarbe mehr oder weniger ausgeprägte Nuancen hinzufügen können, welche 4 oder 5 Haarwäschen überstehen. Diese Färbemittel werden als Direktfarbstoffe bezeichnet und sie werden ohne Oxidationsmittel verwendet. Die zweite Art der Färbung ist die permanente Färbung oder oxidative Färbung. Diese wird mit Farbstoffvorprodukten von Haarfärbemitteln, den sogenannten Oxidationsbasen, durchgeführt, welche farblose oder schwach gefärbte Verbindungen sind, die, wenn sie bei der Anwendung mit oxidierenden Produkten vermischt werden, über eine oxidative Kondensation farbige und färbende Verbindungen ergeben können.
  • Auf dem Gebiet der Haarfärbung ist die Verwendung von Direktfarbstoffen weit verbreitet, da sie verschiedene Vorteile gegenüber den Farbstoffvorprodukten von Oxidationsfärbemitteln aufweisen, insbesondere eine Verminderung des möglichen Allergierisikos und das Fehlen der Haarsensibilisierung durch die Oxidation.
  • Von den am häufigsten verwendeten Direktfarbstoffen kommen beispielsweise die nitrierten Benzolderivate in Betracht, die einerseits eine starke Affinität gegenüber dem Haar aufweisen, und die andererseits durch die Vielzahl der möglichen Substituenten einen großen Bereich von Farbschattierungen von gelb über rot bis blau abdecken können.
  • Die Formulierung dieser Färbemittel wirft jedoch Probleme auf, da ihre Beständigkeit gegenüber Haarwäschen nicht zufriedenstellend ist.
  • Die Anmelderin hat daher weitere nitrierte Benzolfärbemittel untersucht, die eine gute Löslichkeit in Wasser, Wasser/Alkohol-Gemischen und allgemeiner in üblichen Färbemittelträgern aufweisen, und die auf dem Haar zu Färbungen führen, die gegenüber Haarwäschen und auch gegenüber Licht, ungünstigen Witterungseinflüssen und Schweiß stabil sind.
  • Die Anmelderin kann nach umfangreichen Untersuchungen neue 2-Nitro-p-phenylendiamine angeben, die in 5-Stellung ein Schwefelatom aufweisen und der Formel (I) entsprechen:
  • worin bedeuten:
  • - n = 0, 1 oder 2;
  • - R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylgruppe und eine Mono- oder Dialkylaminoalkylgruppe, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
  • - Z eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;- Aminooalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Trialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;- Ammonioalkyl eines C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylhalogenids oder eines C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfats, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Sulfoalkyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-Carbonylalkyl.
  • Die Gruppen Alkyl, Hydroxyalkyl und Alkoxyalkyl bedeuten insbesondere die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Dihydroxypropyl und Ethoxyethyl.
  • Aus sterischen Gründen bedeutet R&sub1; vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können in Form der freien Basen oder als Salze, die mit Säure, wie beispielsweise mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure u. dgl, gebildet werden, verwendet werden. Sie können daher in Form der Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate u. dgl. vorliegen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher neue Verbindungen der Formel (I) sowie die kosmetisch akzeptablen Salze dieser Verbindungen. Die bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind insbesondere unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:
  • - 2-Nitro-5-trimethylammonioethylthio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5-[(dimethyl)aminoethyl]thio-anilin,
  • - 2-Nitro-5-(β-aminoethyl)thio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-methylthioanilin,
  • - 2-Nitro-5-methyltio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-5-ethylthio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-5-butylthio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-5-β-hydroxyethylthio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-5-(β,γ-dihydroxypropyl)thio-p-phenylendiamin,
  • - 1,4-N-di-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitro-5-ethoxyethylthiobenzol,
  • - 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5-β-hydroxyethylthioanilin,
  • - 2-Nitro-5-(p-methoxybenzyl)thio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-4-N-(β-aminoethyl)amino-5-methylthioanilin,
  • - 2-Nitro-4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-methylthioanilin,
  • - 2-Nitro-4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-ethylthioanilin,
  • - 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-acetylaminoethylthioanilin,
  • - 2-Nitro-5-acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-5-[(dimethyl)aminoethyl]thio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-5-(β-aminoethyl)thio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-4-amino-5-(β-hydroxypropyl)thio-N-(methyl)anilin,
  • - 2-Nitro-4-amino-5-(p-hydroxyphenyl)thio-N-(methyl)anilin,
  • - 2-Nitro-5-ethoxycarbonylethyltio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-5-methylsulfinyl-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-5-mesyl-p-phenylendiamin,
  • - 1-N-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitro-4,N,N-bis-(β-hydroxyethyl)amino-5-isopropylthiobenzol,
  • - 2-Nitro-5-sulfoethylthio-p-phenylendiamin,
  • sowie den Salzen dieser Verbindungen.
  • Von den besonders bevorzugten Verbindungen der Formel (I) können genannt werden:
  • - 2-Nitro-5-trimethylammoniumethylthio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5-[(dimethyl)aminoethyl]thio-anilin,
  • - 2-Nitro-5-(β-aminoethyl)thio-p-phenylendiamin,
  • - 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-methylthioanilin,
  • sowie die Salze dieser Verbindungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).
  • Nach diesem Verfahren wird eine Verbindung der Formel (II)
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die für die Verbindungen der Formel (I) genannten Bedeutungen aufweisen und X ein Halogenatom darstellt, das unter Chlor, Brom und bd ausgewählt ist,
  • mit einem Thiol der Formel (III)
  • ASZ (III)
  • umgesetzt, worin Z die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweist und A ein Wasserstoffatom, Natriumatom oder Kahumatom ist, um eine Verbindung der Formel (I) herzustellen, worin n Null ist.
  • Die Substitution der Halogengruppe X wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, wie beispielsweise 1,2-Methoxyethan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dioxan. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums. Die verwendeten "Mittel zum Abfangen" der Halogenwasserstoffsäure sind vorzugsweise unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethylamin, Natrium-, Kalium- und Calciumcarbonat sowie den Natriurnsalzen der verwendeten Thiole ausgewählt.
  • Die Verbindungen, worin n von Null verschieden ist, werden anschließend in einem zweiten Schritt einer Oxidation unterzogen, die dem gewünschten Wert von n angepaßt ist. Diese Oxidation wird in einem Lösungsmittelmedium in Gegenwart eines herkömmlichen Oxidationsmittels für Schwefel, wie den Persulfaten, durchgeführt. Es kann beispielsweise das Kahummonopersulfat genannt werden. Die Oxidation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 40 ºC durchgeführt. Die oben genannten Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise bei Atmosphärendruck hergestellt, sie können jedoch auch unter Druck hergestellt werden.
  • Die oben genannten Verbindungen der Formel (I) können als Färbemittel und insbesondere als Direktfarbstoffe zum Färben von Keratinfasern und insbesondere des menschlichen Haares verwendet werden. Die Verbindungen verleihen dem Haar eine Färbung, bei der Rot dominant ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Färbemittelzusammensetzung zum direkten Färben von Keratinfasern und insbesondere dem menschlichen Haar, die in einem wasserigen, alkoholischen oder wässerig-alkoholischen Träger mindestens eine oben angegebene Verbindung der Formel (I) oder eines ihrer kosmetisch akzeptablen Salze enthält.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere gut geeignet, um in Kombination mit weiteren Direktfarbstoffen und insbesondere herkömmlichen nitrierten Benzolfarbstoffen unterschiedliche Farbschattierungen zu erzeugen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Färbemittelzusammensetzung eine Verbindung der Formel (I) oder eines ihrer kosmetisch akzeptablen Salze in Kombination mit einem oder mehreren gelben oder gelb-grünen nitrierten Benzolfarbstoffen, die an grauem Haar mit 90 % weißem Haar eine Farbnuance oder einen Farbtonwert "HUE" im Bereich von 2,4 Y bis 0,2 YR nach der MUNSELL-Bezeichnung ergeben (siehe veröffentlichung von Official Digest, April 1975, S. 375, Fig. 2).
  • Die Anmelderin hat festgestellt, daß im Vergleich mit Färbemitteln des Standes der Technik bei Verwendung von Färbemitteln der Formel (I) in Kombination mit einem oder mehreren herkömmlichen gelben oder gelb-grünen Färbemitteln natürliche gegenüber Haarwäschen, Licht, ungünstigen Witterungseinflüssen und Schweiß beständigere Farbnuancen insbesondere an natürlichen grauen Haaren mit 90 % weißen Haaren oder an dauergewellten grauen Haaren erzielt werden können.
  • Nach einer bevorzugteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) mit gelben oder gelb-grünen Färbemitteln kombiniert, die unter den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:
  • - 1-β-Hydroxyethyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzol,
  • - 1-(Methylamino)-2-nitro-5-(β,γ-dihydroxypropyl)oxybenzol,
  • - 1-(β-Hydroxyethylamino)-2-methoxy-4-nitrobenzol,
  • - 1-(β-Aminoethylamino)-2-nitro-5-methoxybenzol,
  • - 1,3-Di-(β-Hydroxyethylamino)-4-nitro-6-chlorbenzol,
  • - 1-Amino-2-nitro-6-methylbenzol,
  • - 1-(β-Hydroxyethylamino)-2-hydroxy-4-nitrobenzol,
  • - N-(β-Hydroxyethyl)-2-nitro-4-trifluormethylanilin,
  • - 4-β-Hydroxyethylamino-3-nitro-benzolsulfonsäure,
  • - 4-Ethylamino-3-nitro-benzoesäure,
  • - 4-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-chlorbenzol,
  • - 4-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-methylbenzol,
  • - 4-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluormethylbenzol,
  • - 1-β-Ureidoethylamino-4-nitrobenzol,
  • - O,N-bis(β-Hydroxyethyl)-2-amino-5-nitrophenol,
  • - 1,3-Diamino-4-nitrobenzol,
  • - 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol,
  • - 1-Amino-2-[tris(hydroxymethyl)methyl]amino-5-nitrobenzol,
  • - 1-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
  • - 4-(β-Hydroxyethylamino)-3-nitrobenzamid.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können ferner mit blauen nitrierten Benzolfärbemitteln kombiniert werden, beispielsweise mit den folgenden Verbindungen:
  • - 1-(β-Hydroxyethyl)amino-4-N,N-bis(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
  • - 1-(γ-Hydroxypropyl)amino-4-N,N-bis(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
  • - 1-(β-Hydroxyethyl)amino-4-(N-methyl-N-β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
  • - 1-(β-Hydroxyethyl)amino-4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
  • - 1-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
  • - 2-Nitro-p-phenylendiamine der Formel:
  • worin bedeuten:
  • - R&sub5; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl oder γ-Hydroxypropyl;
  • - R&sub6; und R&sub7; unabhangig voneinander β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, γ-Hydroxypropyl oder β,γ-Dihydroxypropyl, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; eine γ-Hydroxypropylgruppe bedeutet und R&sub5; und R&sub6; nicht gleichzeitig eine β-Hydroxyethylgruppe bedeuten können, wenn R&sub7; eine γ-Hydroxypropylgruppe ist; diese Verbindungen sind in der Patentanmeldung FR 92-07515 beschrieben.
  • Die Konzentration der Verbindungen der Formel (I) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, ausgedrückt als freie Base und bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbemittelzusammensetzung.
  • Die Gesamtkonzentration an gelben und/oder gelb-grünen und/oder blauen Färbemitteln liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbemittelzusammensetzung.
  • Zu den Kombinationen der Verbindungen der Formel (I) mit den gelben oder gelb-grünen oder blauen Färbemitteln nach der Erfindung können selbstverständlich weitere nitrierte Benzolfärbemittel gegeben werden, beispielsweise rote Färbemittel, die unter den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:
  • - 1-Hydroxy-3-nitro-4-(γ-hydroxypropylamino)benzol,
  • - N-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-4-aminobenzol,
  • - 1-Amino-3-methyl-4-(β-hydroxyethyl)amino-6-nitrobenzol,
  • - 1-Hydroxy-3-nitro-4-N-P-hydroxyethyl-aminobenzol,
  • - 1,4-Diamino-2-nitrobenzol,
  • - 1-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol,
  • - N-(β-Hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin,
  • - 1-Amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethylamino)-5-chlorbenzol,
  • - 2-Nitro-4-amino-diphenylamin,
  • - 1-Amino-3-nitro-6-hydroxybenzol.
  • Es können ferner orange nitrierte Benzolfärbemittel zugesetzt werden, die unter den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:
  • - 1-(β-Aminoethyl)amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethyl)oxybenzol,
  • - 1-(β,γ-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(β-hydroxyethyl)aminobenzol,
  • - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzol,
  • - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol,
  • - 1-Methoxy-3-nitro-4-(β-hydroxyethylamino)benzol,
  • - 2-Nitro-4'-hydroxydiphenylamin,
  • - 1-Amino-2-nitro-4-hydroxy-5-methylbenzol.
  • Es können ferner weitere Direktfarbstoffe zugegeben werden, wie die Azofarbstoffe, die Anthrachinonfarbstoffe, die von Triarylmethan abgeleiteten Farbstoffe oder die basischen Farbstoffe, von denen insbesondere die Farbstoffe genannt werden können, die unter den Bezeichnungen "Basic Brown 16", Basic Yellow 57", "Basic Red 76" und "Basic Blue 99" aus dem Color Index, 3. Ausgabe, bekannt sind.
  • Der Mengenanteil dieser nitrierten roten oder orangen zusätzlichen Benzolfarbstoffe oder weiterer Direktfarbstoffe kann im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbemittelzusammensetzung, liegen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können ferner in Färbemittelzusammensetzungen eingebracht werden, die Oxidationsfarbstoffe, wie Oxidationsbasen, und Kuppler enthalten, um die mit den Oxidationsfärbemitteln erzielten Farbnuancen mit Glanz anzureichern.
  • Die erfindungsgemäße Färbemittelzusammensetzung kann als geeigneten Träger Wasser und/oder in der Kosmetik akzeptable organische Lösungsmittel in Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 20 % Gew.-% und vorzugsweise von 2 bis 10 % Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten, insbesondere Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, oder Glykole oder Glykolether, wie beispielsweise Ethylenglykol und Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonobutylether, Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol sowie die Diethylenglykolalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonoethylether oder Diethylenglykolmonobutylether.
  • Zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können ferner Fettsäureamide in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Gew.-% gegeben werden, wie beispielsweise die Monound Diethanolamide von Fettsäuren, die von Kopra, Laurinsäure oder Ölsäure abgeleitet sind,
  • Zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können ferner anionische, kationische, nichtionische, amphotere, zwitterionische grenzflächenaktive Stoffe oder deren Gemische gegeben werden. Die grenzflächenaktiven Stoffe liegen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise in einem Mengenanteil von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% und vorteilhaft von etwa 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
  • Von den grenzflächenaktiven Stoffen können insbesondere die anionischen grenzflächenaktiven Stoffe genannt werden, die allein oder im Gemisch verwendet werden, wie insbesondere die Alkalisalze, Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze oder Alkanolaminsalze der folgenden Verbindungen:
  • - Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate, die gegebenenfalls ethoxyliert sind,
  • - Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, α-Olefinsulfonate,
  • - Alkylsulfoacetate, Alkylphosphate, und
  • - Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, die Säuren von Kopraöl oder hydriertem Kopraöl, die Carbonsäuren von Polyglykolethern, wobei die Alkylgruppen dieser Verbindungen eine lineare Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Von den kationischen grenzflächenaktiven Stoffen können insbesondere die Salze von Fettaminen, die quaternären Ammoniumsalze, wie die Chloride und Bromide von Alkyldimethylbenzylammonium, Alkyltrimethylammonium, Alkyldimethylhydroxybenzylammonium und Dimethylalkylammonium, die Alkylpyridiniumsalze und die Imidazolinderivate genannt werden. Die Alkylgruppen der vorgenannten quaternären Ammoniumderivate sind langkettige Gruppen, die vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
  • Von den Verbindungen, die kationische Tenside darstellen, können ferner die Aminoxide genannt werden.
  • Von den amphoteren grenzflächenaktiven Stoffen, die verwendet werden können, können insbesondere die Mono- und Di-Alkylaminopropionate, die Betaine, wie die Alkylbetaine, N- Alkylsulfobetaine und N-Alkylaminobetaine, wobei die Alkylgruppe 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und die Cycloimidiniumverbindungen genannt werden, wie die Alkylimidazoline.
  • Von den nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, können die mit Glycerin veretherten Alkohole, α-Diole, Alkylphenole und Amide, wobei diese Verbindungen eine Fettkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, die polyethoxylierten Alkohole, Alkylphenole und Fettsäuren, wobei diese Verbindungen eine Fettkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen, die polyethoxylierten Fettamide, die mindestens 5 mol Ethylenoxid enthalten, und die polyethoxylierten Fettamine genannt werden.
  • Die Verdickungsmittel, die zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben werden können, können vorteilhaft unter den folgenden Verbindungen ausgewählt werden: Natriumalginat, Gummi arabicum, Guargummi, Johannisbrotkernmehl, Xanthangummi und den Cellulosederivaten, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und dem Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, und den Acrylsäurepolymeren.
  • Es können ferner anorganische Verdickungsmittel, wie Bentonit, verwendet werden. Die Verdickungsmittel werden allein oder im Gemisch verwendet und sie liegen vorzugsweise in einem Mengenanteil von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorteilhaft von etwa 0,5 bis 3 Gew.-% vor.
  • Die erfindungsgemäße Färbemittelzusammensetzung kann bei saurem, neutralem oder alkalischem pH-Wert formuliert werden, wobei der pH-Wert im Bereich von beispielsweise 4 bis 11 und vorzugsweise 5 bis 10 liegen kann. Von den Mitteln zum Alkalischmachen, die verwendet werden können, können die Alkanolamine, Alkalihydroxide oder Ammoniumhydroxid und Alkalicarbonaten oder Ammoniumcarbonat genannt werden. Von den Mitteln zum Ansäuern, die verwendet werden können, können die Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Citronensäure genannt werden.
  • Die erfindungsgemäße Färbemittelzusammensetzung kann ferner verschiedene übliche Hilfsstoffe enthalten, wie Antioxidantien, Parfums, Maskierungsmittel, Filmbildner und Haarbehandlungsmittel, Dispergiermittel, Haarkonditioniermittel, Konservierungsmittel, Trübungsmittel sowie beliebige weitere Hilfsstoffe, die üblicherweise in der Kosmetik verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Färbemittelzusammensetzung kann in unterschiedlichen beim Färben von Haaren üblichen Formen vorliegen, wie als verdickte oder gelierte Flüssigkeiten, Cremes, Aerosol-Schäume oder in Form von beliebigen weiteren Formen, die zur Durchführung einer Färbung von Keratinfasern geeignet sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichem Haar, das darin besteht, die oben definierte Färbemittelzusammensetzung auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern einwirken zu lassen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Lotion, die nicht ausgespült wird, verwendet werden, d.h., die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird auf die Keratinfasern aufgetragen, worauf man trocknet ohne zwischendurch zu spülen. In weiteren Ausführungsformen wird die erfindungsgemäße Färbemittelzusammensetzung auf die Keratinfasern mit einer Einwirkungszeit von etwa 3 bis 60 min und vorzugsweise von etwa 5 bis 45 min aufgetragen, worauf gespült, gegebenenfalls gewaschen und von neuem gespült und dann getrocknet wird.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie einzuschränken.
    • HERSTELLUNGSBEISPIELE Beispiel 1: Herstellung von 2-Nitro-5-methyltio-p-phenylendiamin
  • Zu einer Suspension von 25 g (0,35 mol) Natriumthiomethylat in 350 ml Dimethoxyethan werden bei Raumtemperatur portionsweise 46,9 g (0,25 mol) 2-Nitro-5-chlor-p-phenylendiamin gegeben.
  • Die Reaktion verläuft exotherm und man kühlt, um die Temperatur in einem Bereich von 25 bis 30 ºC zu halten.
  • Nach Beendigung des Zusatzes wird ½ h gerührt, und man gießt auf 2 kg Eiswasser.
  • Der kristallisierte Niederschlag wird abgenutscht, nochmals in Wasser angeteigt und getrocknet.
  • Man erhält dunkelbraune Kristalle (48,9 g), die bei 168 ºC schmelzen (Umkristallisation in Ethanol von 96 %); deren für C&sub7;H&sub9;N&sub3;O&sub2;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 42,20 4,55 21,09 16,06 16,09
  • gefunden 42,37 4,59 21,08 16,08 16,19
    • Beispiel 2: Herstellung von 2-Nitro-5-ethyltio-p-phenylendiamin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Aus 18,7 g (0,1 mol) 2-Nitro-5- chlor-p-phenylendiamin und 12,6 g (0,15 mol) Natriumthioethylat erhält man ziegelrote Kristalle (21,0 g), die bei 142 ºC (Umkristallisation in Ethylacetat) schmelzen; deren für C&sub8;H&sub1;&sub1;N&sub3;O&sub2;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 45,06 5,20 19,70 15,00 15,04
  • gefunden 45,17 5,20 19,74 15,14 15,14
    • Beispiel 3: Herstellung von 2-Nitro-5-butylthio-p-phenylendiamin
  • Diese Verbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Aus 28,1 g (0,15 mol) 2-Nitro- 5-chlor-p-phenylendiamin und 24,7 g (0,22 mol) Natriumthiobutylat erhält man 35,7 g rote Kristalle, die bei 129 ºC (Umkristallisation in Ethylacetat) schmelzen; deren für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub5;N&sub3;O&sub2;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 49,77 6,27 17,41 13,26 13,29
  • gefunden 49,88 6,32 17,27 13,40 13,31
    • Beispiel 4: Herstellung von 2-Nitro-5-β-hydroxyethylthio-p- phenylendiamin
  • Eine Suspension von 18,7 g (0,1 mol) 2-Nitro-5-chlor-p- phenylendiamin, 20,7 g (0,15 mol) Kaliumcarbonat und 11,7 g (0,15 mol) 2-Mercaptoethanol in 100 ml Dimethoxyethan wird 1 h auf Rückflußtemperatur erwärmt.
  • Das Reaktionsgemisch wird auf 600 g Eiswasser gegossen. Der kristallisierte Niederschlag wird abgenutscht, nochmals in Wasser angeteigt und getrocknet.
  • Man erhält 22,5 g dunkle granatfarbene Kristalle, die bei 161 ºC schmelzen (Umkristallisation in Ethanol von 96%); deren für C&sub8;H&sub1;&sub1;N&sub3;O&sub3;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 41,91 4,84 18,33 20,94 13,99
  • gefunden 42,04 4,91 18,19 21,22 13,76
    • Beispiel 5: Herstellung von 2-Nitro-5-(β,γ-dihydroxypropyl)thio-p-phenylendiamin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt.
  • Aus 18,7 g (0,1 mol) 2-Nitro-5-chlor-p-phenylendiamin und 16,2 g (0,15 mol) 3-Mercapto-propan-1,2-diol werden dunkle rotbraune Kristalle (25,4 g) erhalten, die bei 164 ºC (Umkristallisation in Ethanol von 96%); deren für C&sub8;H&sub1;&sub3;N&sub3;O&sub4;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 41,69 5,05 16,21 24,68 12,37
  • gefunden 41,75 5,10 16,06 24,91 12,58
    • Beispiel 6: Herstellungvon1,4-N-Di-(β-Hydroxyethyl)amino- 2-nitro-5-ethoxyethylthiobenzol
  • Diese Verbindung wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Aus 8,3 g (0,03 mol) 1,4-N-Di(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-5-chlorbenzol und 4,8 g (0,045 mol) 2-Ethoxy-ethanthiol erhält man braune Kristalle (9,8 g), die bei 110 ºC schmelzen (Umkristallisation in Ethanol); deren für C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub3;N&sub3;O&sub5;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 48,68 6,71 12,16 23,16 9,28
  • gefunden 48,55 6,67 12,14 23,34 9,26
    • Beispiel 7: Herstellung von 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5-β-hydroxyethylthioanilin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Aus 23,1 g (0,1 mol) 2-Nitro-4- N-(β-hydroxyethyl)amino-5-chloranilin und 11,7 g (0,15 mol) 2-Mercaptoethanol erhält man 21,7 g orangebraune Kristalle, die bei 166 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub5;N&sub3;O&sub4;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 43,95 5,53 15,37 23,42 11,73
  • gefunden 44,07 5,61 15,42 23,50 11,72
    • Beispiel 8: Herstellung von 2-Nitro-5-(p-methoxybenzyl)thio-p-phenylendiamin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Aus 37,5 g (0,2 mol) 2-Nitro-5- chlor-p-phenylendiamin und 61,7 g (0,4 mol) 4-Methoxyphenyl-methanthiol erhält man nach Umkristallisation in Ethanol von 96% dunkelbraune Kristalle (34,6 g), die bei 140 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub5;N&sub3;O&sub3;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 55,07 4,95 13,76 15,72 10,50
  • gefunden 55,07 4,97 13,75 15,93 10,34
    • Beispiel 9: Herstellung von 2-Nitro-4-N-(β-aminoethyl)amino-5-methylthioanilin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Aus 46,8 g (0,2 mol) 2-Nitro-4- N-(β-aminoethyl)amino-5-chloranilin und 25 g (0,35 mol) Natriumthiomethylat erhält man dunkelrote Kristalle (43,4 g), die bei 153 ºC schmelzen (Umkristallisation aus Isopropylacetat); deren für C&sub9;H&sub1;&sub4;N&sub4;O&sub2;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 44,61 5,82 23,12 13,21 13,23
  • gefunden 44,69 5,91 23,06 13,46 13,39
    • Beispiel 10: Herstellung von 2-Nitro-4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-methylthioanilin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Aus 5,0 g (0,0174 mol) 2-Nitro-4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-chloranilin und 1,9 g (0,026 mol) Natriumthiomethylat erhält man rotbraune Kristalle (4,8 g), die bei 105 ºC schmelzen (Umkristallisation aus Isopropylacetat); deren für C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub2;N&sub4;O&sub2;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 52,33 7,43 18,78 10,72 10,74
  • gefunden 52,56 7,46 18,81 10,90 10,66
    • Beispiel 11: Herstellung von 2-Nitro-4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-ethylthioanilin
  • Die Verbindung wird nach der für Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Aus 5,0 g (0,0174 mol) 2-Nitro- 4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-chloranilin und 2,2 g (0,026 mol) Natriumthioethylat erhält man 5,1 g rotbraune Kristalle, die bei 61 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub4;N&sub4;O&sub2;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 53,82 7,74 17,93 10,24 10,26
  • gefunden 53,79 7,80 17,93 10,35 10,29
    • Beispiel 12: Herstellung von 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-methylthioanilin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Aus 18,3 g (0,07 mol) 2-Nitro- 4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-chloranilin und 9,8 g (0,14 mol) Natriumthiomethylat erhält man nach Reinigung an einer bei mittlerem Druck betriebenen Kieselgelsäule (Ethylacetatheptan-Gradient) rotbraune Kristalle (6,2 g), die bei 133 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub5;N&sub3;O&sub4;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 43,95 5,53 15,37 23,42 11,73
  • gefunden 43,84 5,51 15,26 23,71 11,80
    • Beispiel 13: Herstellung von 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-acetylaminoethylthioanilin
  • Eine Suspension von 55,6 g (0,467 mol) N-(2-Mercaptoethyl)acetamid und 15,8 g (0,24 mol) Kaliumhydroxidpulver (85 %ig in 300 ml Dimethoxyethan) wird bis zum Auflösen des Kaliumhydroxids auf 45 ºC erwärmt.
  • Es werden portionsweise 49,0 g (0,187 mol) 2-Nitro-4-N- (β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-chloranilin zugegeben, wobei die Temperatur auf 45 ºC gehalten wird.
  • Nach Beendigung des Zusatzes wird 1 h gerührt und man schüttet dann auf 1 l Eiswasser.
  • Der kristallisiserte Niederschlag wird abgenutscht, nochmals in Wasser angeteigt und in Ethanol von 96% bei Rückflußtemperatur umkristallisisert.
  • Man erhält weinrote Kristalle (32,9 g), die bei 178 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub0;N&sub4;O&sub5;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 43,34 5,85 16,27 23,23 9,31
  • gefunden 45,38 5,91 16,24 22,99 9,27
    • Beispiel 14: Herstellung von 2-Nitro-5-acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 13 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt.
  • Aus 46,9 g (0,25 mol) 2-Nitro-5-chlor-p-phenylendiamin und 74,5 g (0,625 mol) N-(2-Mercaptoethyl)acetamid erhält man 64,3 g rote Kristalle (Umkristallisation in Ethanol von 96%), die bei 162 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub4;N&sub4;O&sub3;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 44,43 5,22 20,73 17,76 11,86
  • gefunden 44,56 5,24 20,64 17,72 11,81
    • Beispiel 15: Herstellung von 2-Nitro-5-(P-aminoethyl)thio- p-phenylendiamin-Dihydrochlorid
  • Eine Lösung von 20,3 g (0,075 mol) 2-Nitro-5-acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin (in Beispiel 14 hergestellt) in 65 ml einer wässerigen Salzsäurelösung von 36 % wird 3 h auf Rückflußtemperatur erwärmt.
  • Das Reaktionsgemisch (gelbe Suspension) wird in einem Eisbad abgekühlt und abgenutscht. Nach Anteigen in absolutem Ethanol und Trocknen erhält man 8,3 g gelbe Kristalle, die unter Zersetzung bei 240 bis 243 ºC schmelzen; deren für C&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub4;O&sub2;S, 2 HCl + ½ C&sub2;H&sub5;OH berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 33,34 5,28 17,27 12,34 9,89 21,87
  • gefunden 33,27 4,95 17,03 12,74 10,17 21,49
    • Beispiel 16: Herstellung von 2-Nitro-5-[(dimethyl)aminoethy]thio-p-phenylendiamin-Monohydrat
  • Es wird nach der für Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise vorgegangen, wobei 2 Modifikationen vorgenommen werden: das Lösungsmittel ist N-Methylpyrrolidon und die Reaktionstemperatur ist die Temperatur des kochenden Wasserbads (95 bis 100 ºC).
  • Aus 37,5 g (0,2 mol) 2-Nitro-5-chlor-p-phenylendiamin und 42,5 g (0,3 mol) 2-Dimethylamino-ethanthiol-Hydrochlorid erhält man (nach Umkristallisation in Ethanol von 96%) 48,1 g orangerote Kristalle, die bei 122 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6;N&sub4;O&sub2;S-H&sub2;O berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 43,78 6,61 20,42 17,50 11,69
  • gefunden 44,04 6,59 20,45 17,00 11,97
    • Beispiel 17: Herstellung von 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5-((dimethyl)aminoethyl]thio-anilin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 16 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt.
  • Aus 23,1 g (0,1 mol) 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5- chlor-p-anilin und 21,2 g (0,15 mol) 2-Dimethylaminoethanthiol-Hydrochlorid erhält man nach Umkristallisation in Ethanol von 96 % rotbraune Kristalle (17,6 g), die bei 133 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub0;N&sub4;O&sub3;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 47,98 6,71 18,65 15,98 10,67
  • gefunden 48,01 6,77 18,74 15,94 10,57
    • Beispiel 18: Herstellung von 2-Nitro-5-(β-aminoethyl)thio- p-phenylendiamin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 16 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt.
  • Aus 18,7 g (0,1 mol) 2-Nitro-5-chlor-p-phenylendiamin und 17,0 g (0,15 mol) 2-Amino-ethanthiol-Hydrochlorid erhält man rotbraune Kristalle (18,0 g), die bei 149 ºC (Umkristallisation in Ethanol von 96%) schmelzen; deren für C&sub8;H&sub1;&sub2;N&sub4;O&sub2;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 42,09 5,30 24,54 14,02 14,05
  • gefunden 42,20 5,35 24,31 14,15 14,17
    • Beispiel 19: Herstellung von 2-Nitro-4-amino-5-(β-hydroxypropyl)thio-N-(methyl)anilin
  • Es wird nach der für Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise vorgegangen.
  • Aus 11,5 g (0,057 mol) 2-Nitro-4-amino-5-chlor-N-(methyl)anilin und 7,8 g (0,085 mol) 1-Mercapto-propan-2-ol erhält man dunkelbraune Kristalle (14,3 g), die bei 152 ºC (Umkristallisation in Ethanol von 96 %) schmelzen; deren für C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub5;N&sub3;O&sub3;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 46,68 5,88 16,33 18,65 12,46
  • gefunden 46,61 5,91 16,38 18,81 12,26
    • Beispiel 20: Herstellung von 2-Nitro-4-amino-5-(p-hydroxyphenyl)thio-N-(methyl)anilin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 4 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt.
  • Aus 11,5 g (0,057 mol) 2-Nitro-4-amino-5-chlor-N-(methyl)anilin und 11,9 g (0,085 mol) 4-Mercaptophenol erhält man orangebraune Kristalle (11,3 g) die in Ethanol von 96 % umkristallisiert worden sind und die bei 206 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub3;N&sub3;O&sub3;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 53,60 4,50 14,42 16,48 11,01
  • gefunden 53,41 4,58 14,21 16,95 10,90
    • Beispiel 21: Herstellung von 2-Nitro-5-ethoxycarbonylethylthio-p-phenylendiamin
  • Diese Verbindung wird nach der für Beispiel 16 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt.
  • Aus 22,5 g (0,12 mol) 2-Nitro-5-chlor-p-phenylendiamin und 25,0 g (0,186 mol) Ethoxycarbonylethylthiol erhält man goldbraune Kristalle (21,6 g), deren Schmelzpunkt 120 ºC beträgt; deren für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub5;N&sub3;O&sub4;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 46,31 5,30 14,73 22,43 11,24
  • gefunden 46,31 5,41 14,66 22,23 11,41
    • Beispiel 22: Herstellung von 2-Nitro-5-methylsulfinyl-p- phenylendiamin
  • Zu einer auf 0 ºC gekühlten Suspension von 19,9 g (0,1 mol) 2-Nitro-5-methylthio-p-phenylendiamin (in Beispiel 1 hergestellt) in 300 ml Aceton wird tropfenweise schnell und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von + 10 ºC eine Lösung von 35,3 g (0,115 mol) Kahummonopersulfat (Dreifachsalz) in 300 ml Wasser gegeben.
  • Man rührt 1 h bei + 10 ºC, gibt 300 g Eis zu und neutralisiert mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung Man extrahiert mit Ethylacetat, trocknet über Natriumsulfat und dampft unter vermindertem Druck bis zur Trockene ein.
  • Nach Reinigung an einer Kieselgelsäule (Heptan-Ethylacetat- Gradient) erhält man dunkelrote Kristalle (7,9 g), die bei 204 ºC schmelzen; deren für C&sub7;H&sub9;N&sub3;O&sub3;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 39,06 4,21 19,52 22,30 14,90
  • gefunden 39,20 4,28 19,58 22,31 14,83
    • Beispiel 23: Herstellung von 2-Nitro-5-mesyl-p-phenylendiamin 1. Schritt Synthese von 1,4-Di-N-Acetylamino-2-nitro-5-methylthiobenzol.
  • Ein Gemisch von 59,7 g (0,3 mol) 2-Nitro-5-methylthio-p- phenylendiamin (in Beispiel 1 hergestellt) und 66 ml Essigsäureanhydrid in 350 ml Dioxan werden 1 h in einem siedenden Wasserbad erwärmt.
  • Die gelbe Suspension wird in einem Eisbad abgekühlt. Der kristallisierte Niederschlag wird abgenutscht, in Dioxan und anschließend in Petrolether gewaschen und getrocknet. Man erhält gelbe Kristalle (71,7 g), die bei 247 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub3;N&sub3;O&sub4;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 46,64 4,63 14,83 22,59 11,32
  • gefunden 46,68 4,64 14,89 22,60 11,14
    • 2. Schritt
  • Zu einer Suspension von 38,0 g (0,134 mol) der in Schritt 1 hergestellten Verbindung in 700 ml Aceton wird bei Raumtemperatur schnell eine Lösung von 103 g (0,335 mol) Kahummonopersulfat (Dreifachsalz) in 700 ml Wasser gegeben, wobei die Temperatur auf 30 ºC steigen kann.
  • Man rührt 2 h bei Raumtemperatur und verdünnt mit 700 g Eiswasser.
  • Der kristallisierte Niederschlag wird abgenutscht, nochmals in Wasser angeteigt und getrocknet.
  • Man erhält gelbe Kristalle (36,4 g), die bei 256 ºC schmelzen (Umkristallisation in Essigsäure); deren für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub3;N&sub3;O&sub6;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 41,90 4,16 13,33 30,45 10,17
  • gefunden 42,06 4,25 13,17 30,54 10,22
    • 3. Schritt
  • Die oben hergestellte Verbindung (Schritt 2 - 36,4 g) wird von den Acetylgruppen befreit, indem sie in einem siedenden Wasserbad 30 min in einem Gemisch von 200 ml wässeriger Salzsäure von 36 % und 40 ml Essigsäure erhitzt wird. Man kühlt in einem Eisbad ab.
  • Das kristallisierte Hydrochlond wird abgenutscht und in 200 ml Ammoniakwasser aufgenommen.
  • Der kristallisierte Niederschlag wird abgenutscht, nochmals in Wasser angeteigt und getrocknet.
  • Man erhält braunviolette Kristalle (12,8 g) des erwarteten Produkts, die bei 221 ºC schmelzen; deren für C&sub7;H&sub9;N&sub3;O&sub4;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 36,36 3,92 18,17 27,68 13,87
  • gefunden 36,87 4,01 18,05 27,52 13,89
    • Beispiel 24: Herstellung von 2-Nitro-5-trimethylammonioethylthio-p-phenylendiamin-Methylsulfat
  • Zu einer Suspension von 13,7 g (0,05 mol) 2-Nitro-5- (diethylamino-ethylthio)-p-phenylendiamin-Monohydrat (in Beispiel 16 hergestellt) in 250 ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur 4,8 ml (0,05 mol) Dimethylsulfat gegeben. Man rührt 4 h bei Raumtemperatur, nutscht den kristallisierten Niederschlag ab und wäscht mit Ethylacetat. Nach dem Trocknen erhält man dunkle rotbraune Kristalle (18,8 g), die bei 153 bis 154 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;N&sub4;O&sub2;S berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 37,69 5,80 14,65 25,10 16,77
  • gefunden 37,72 5,71 14,52 24,89 16,98
    • Beispiel 25: Herstellung von 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2- nitro-4-N,N-bis-(β-Hydroxyethyl)amino-5-isopropylthiobenzol-Monohydrochlorid 1.Schritt Synthese von 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-N,N(di-β- hydroxyethyl)amino-5-chlorbenzol.
  • Eine Suspension von 18,7 g (0,1 mol) 2-Nitro-5-chlor-p-phenylendiamin, 30 g Calciumcarbonat und 62,5 g (0,5 mol) 2- Bromethanol in 50 ml Wasser werden 12 h in einem siedenden Wasserbad erwärmt.
  • Zu dem Reaktionsgemisch werden 3 Volumina Eiswasser gegeben, man extrahiert mit Ethylacetat, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft unter vermindertem Druck zur Trockene ein.
  • Das hergestellte orange Öl wird an einer Kieselgelsäule (Heptan-Ethylacetat-Gradient) gereinigt.
  • Man erhält orangegelbe Kristalle, die bei 94 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub8;ClN&sub3;O&sub5; berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 45,08 5,67 11,09 13,14 25,02
  • gefunden 45,11 5,71 10,83 13,05 25,02
    • 2. Schritt
  • Die im ersten Schritt hergestellte Verbindung (9,6 g - 0,03 mol) und 5,9 g (0,06 mol) Natriumthioisopropylat werden entsprechend der für Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise umgesetzt.
  • Man erhält nach Reinigung und Überführung in das Hydrochlorid in absolutem Ethanol gelbe Kristalle, die bei 162 bis 164 ºC schmelzen; deren für C&sub1;&sub5;H&sub2;&sub5;N&sub3;O&sub5;S HCl berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 45,51 6,62 10,61 20,21 8,10 8,95
  • gefunden 45,32 6,52 10,61 20,01 8,34 8,66
    • Beispiel 26: Herstellung von 2-Nitro-5-sulfoethylthio-p- phenylendiamin-Monohydrat
  • Man geht entsprechend Beispiel 16 vor, wobei das Kaliumcarbonat durch Natriumcarbonat ersetzt wird.
  • Aus 18,7 g (0,1 mol) 2-Nitro-5-chlor-p-phenylendiamin und 24,6 g (0,15 mol) 2-Mercapto-Ethansulfonsäure (Natriumsalz) erhält man orange-gelbe Kristalle (27,6 g), die bei mehr als 260 ºC schmelzen; deren für C&sub8;H&sub1;&sub1;N&sub3;O&sub5;S&sub2; H&sub2;O berechnete Elementaranalyse ergab:
  • % C H N O S
  • berechnet 30,86 4,21 13,50 30,83 20,60
  • gefunden 30,97 4,18 13,42 30,14 20,60
    • BEISPIELE FUR FARBEMITTELZUSAMMENSETZUNGEN BEISPIEL 27
  • Es wird die folgende Färbemittelzusammensetzung hergestellt:
  • - 2-Nitro-5-trimethylammonioethylthio-p- phenylendiamin-Methylsulfat 0,25 g
  • - N-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-4-aminobenzol 0,1 g
  • - 1,4-Di-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-anthrachinon 0,05 g
  • - N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-p-phenylendiamin 0,02 g
  • - Propylenglykolmonomethylether 10 g
  • - mit 9 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol, unter der Bezeichnung RHODIASURF NP 9 OR von der Firma Rhône-Poulenc im Handel 8 g
  • - Diethanolamin von Kopra, unter der Bezeichnung COMPERLAN KD von der Firma HENKEL im Handel 2 g
  • - Citronensäure q.s. pH 9
  • - entmineralisiertes Wasser ad 100 g
  • Die oben genannte Zusammensetzung wird auf Strähnen von natürlichem grauen Haar mit 90 % weißen Haaren aufgetragen. Man läßt 30 min bei Raumtemperatur einwirken. Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare in einer schillernden dunkelblonden Farbe gefärbt.
    • BEISPIEL 28
  • Es wird die folgende Färbemittelzusammensetzung hergestellt:
  • - 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5- (dimethyl)aminoethyl]thio-p-phenylendiamin 0,3 g
  • - 1-β-Hydroxyethyloxy-3-methylamino-4- nitrobenzol 0,05 g
  • - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzol 0,03 g
  • - 1-(β-Aminoethylamino)-2-nitro-5-methoxybenzol 0,1 g
  • - Propylenglykolmonomethylether 10 g
  • - mit 9 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol, unter der Bezeichnung RHODIASURF NP 9 OR von der Firma Rhône-Poulenc im Handel 8 g
  • - Diethanolamin von Kopra, unter der Bezeichnung COMPERLAN KD von der Firma HENKEL im Handel 2 g
  • - 2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s. pH 9
  • - entmineralisiertes Wasser ad 100 g
  • Die oben genannte Zusammensetzung wird auf Strähnen von natürlichem grauen Haar mit 90 % weißen Haaren aufgetragen. Man läßt 30 min bei Raumtemperatur einwirken. Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare in einer gold-kupferfarbenen hellblonden Farbe gefärbt.
    • BEISPIEL 29
  • Es wird folgende Färbemittelzusammensetzung hergestellt:
  • - 2-Nitro-5-(β-aminoethyl)thio-p-phenylendiamin-Dihydrochlond 0,22 g
  • - 1-Hydroxy-3-nitro-4-(7-hydroxypropylamino)benzol 0,02 g
  • - 4-(β-Hydroxyethyl) amino-3-nitro-Methylbenzol 0,03 g
  • - 1-N,N-(bis-β-Hydroxyethyl)amino-3-methyl- 4-N-(4'-aminophenylazo)aminobenzol 0,05 g
  • - Propylenglykolmonomethylether 10 g
  • - mit 9 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol, unter der Bezeichnung RHODIASURF NP 9 OR von der Firma Rhône-Poulenc im Handel 8 g
  • - Diethanolamin von Kopra, unter der Bezeichnung COMPERLAN KD von der Firma HENKEL im Handel 2 g
  • - 2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s. pH 9
  • - entmineralisiertes Wasser ad 100 g
  • Die oben genannte Zusammensetzung wird auf Strähnen von natürlichem grauen Haar mit 90 % weißen Haaren aufgetragen. Man läßt 30 min bei Raumtemperatur einwirken. Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare in einer schillernden kupferblonden Farbe gefärbt.
    • BEISPIEL 30
  • Es wird die folgende Färbemittelzusammensetzung hergestellt:
  • - 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino- 5-methylthioanilin 0,15 g
  • - 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-4-(N-ethyl-N-β- hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol 0,1 g
  • - 1-(β-Aminoethyl)amino-2-nitro-4-(β- hydroxyethyl)oxybenzol 0,07 g
  • - Propylenglykolmonomethylether 10 g
  • - mit 9 mol Ethylenoxid ethoxyliertes Nonylphenol, unter der Bezeichnung RHODIASURF NP 9 OR von der Firma Rhône-Poulenc im Handel 8 g
  • - Diethanolamin von Kopra, unter der Bezeichnung COMPERLAN KD von der Firma HENKEL im Handel 2 g
  • - Citronensäure q.s. pH 9
  • - entmineralisiertes Wasser ad 100 g
  • Die oben genannte Zusammensetzung wird auf Strähnen von natürlichem grauen Haar mit 90 % weißen Haaren aufgetragen. Man läßt 30 min bei Raumtemperatur einwirken. Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare in einer schillernden hellen kupferblonden Farbe gefärbt.

Claims (25)

1. 2-Nitro-p-phenylendiamine, die in 5-Stellung ein Schwefelatom aufweisen und die folgender Formel entsprechen:
und worin bedeuten:
- n 0, 1 oder 2;
- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;- Monohydroxyalkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylgruppe und eine Mono- oder Dialkylaminoalkylgruppe, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
- Z eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkylgruppe, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe&sub1; C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Trialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-Ammonioalkylgruppe eines C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylhalogenids oder eines C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfats, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Sulfoalkylgruppe und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-Carbonylalkyl,
und die kosmetisch akzeptablen Salze dieser Verbindungen.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Dihydroxypropyl oder Ethoxyethyl bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub1; Wasserstoff bedeutet.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:
- 2-Nitro-5-trimethylammonioethylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5-[(dimethyl)aminoethyl]thio-p-anilin,
- 2-Nitro-5-(β-aminoethyl)thio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-methylthioanil in,
- 2-Nitro-5-methyltio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-ethylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-butylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-β-hydroxyethylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-(β,γ-dihydroxypropyl)thio-p-phenylendiamin,
- 1,4-N-di-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitro-5-ethoxyethylthiobenzol,
- 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5-β-hydroxyethylthioanilin,
- 2-Nitro-5-(p-methoxybenzyl)thio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-4-N-(β-aminoethyl)amino-5-methylthioanil in,
- 2-Nitro-4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-methylthioanilin,
- 2-Nitro-4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-ethylthioanilin,
- 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-acetylaminoethylthioanilin,
- 2-Nitro-5-acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-[(dimethyl)aminoethyl]thio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-(β-aminoethyl)thio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-4-amino-5-(P-hydroxypropyl)thio-N- (methyl)anilin,
- 2-Nitro-4-amino-5-(p-hydroxyphenyl)thio-N- (methyl)anilin,
- 2-Nitro-5-ethoxycarbonylethyltio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-methylsulfinyl-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-mesyl-p-phenylendiamin,
- 1-N-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitro-4,N,N-bis-(β- hydroxyethyl)amino-5-isopropylthiobenzol,
- 2-Nitro-5-sulfoethylthio-p-phenylendiamin,
und die kosmetisch akzeptablen Salze dieser Verbindungen.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, in einem ersten Schritt in einem Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Mittels zum Abfangen der Halogenwasserstoffsäure eine Verbindung der Formel (II):
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und X ein Halogenatom bedeutet, das unter Chlor, Brom und Iod ausgewählt ist,
mit einem Thiol der Formel (III)
ASZ (III)
umzusetzen, worin Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweist und A ein Wasserstoffatom, Natriumatom oder Kaliumatom bedeutet,
um eine Verbindung der Formel (I), worin n Null ist, herzustellen.
In einem zweiten Schritt wird die Verbindung der Formel (I), worin n Null ist, gegebenenfalls in einem Lösungsmittelmedium in Gegenwart eines Oxidationsmittels für Schwefel, wie Kahummonopersulfat, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 40 ºC oxidiert, um eine Verbindung der Formel (I) herzustellen, worin n = 1 oder 2 ist.
6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter 1,2-Dimethoxyethan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dioxan ausgewählt ist.
7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Abfangen der Halogenwasserstoffsäure unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethylamin, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat und den verwendeten Thiolsalzen der Formel (III) ausgewählt ist.
8. Färbemittelzusammensetzung zum direkten Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem wässerigen, alkoholischen oder wässerig-alkoholischen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I):
worin bedeuten:
- n = 0, 1 oder 2;
- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4;, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;- Monohydroxyalkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylgruppe und eine Mono- oder Dialkylaminoalkylgruppe, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
- Z eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Monohydroxyalkylgruppe, C&sub2;&submin;&sub4;-Polyhydroxyalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Acetylaminoalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Dialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-Aminoalkylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;-Trialkyl-C&sub1;&submin;&sub4;-Ammonioalkylgruppe eines C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylhalogenids oder eines C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfats, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, C&sub1;&submin;&sub4;- Sulfoalkylgruppe und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-Carbonylalkylgruppe;
oder eines der kosmetisch akzeptablen Salze dieser Verbindungen enthält.
9. Färbemittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy der Verbindungen der Formel (I) die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Dihydroxypropyl oder Ethoxyethyl bedeuten.
10. Färbemittelzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R&sub1; der Verbindungen der Formel (I) ein Wasserstoffatom bedeutet.
11. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (I) enthält, die ausgewählt ist unter:
- 2-Nitro-5-trimethylammonioethylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5-[(dimethyl)aminoethyl]thio-anilin,
- 2-Nitro-5-(β-aminoethyl)thio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-methylthioanilin,
- 2-Nitro-5-methyltio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-ethylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-butylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-β-hydroxyethylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-(β,γ-dihydroxypropyl)thio-p-phenylendiamin,
- 1,4-N-di-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitro-5-ethoxyethylthiobenzol,
- 2-Nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)amino-5-β-hydroxyethylthioanilin,
- 2-Nitro-5-(p-methoxybenzyl)thio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-4-N-(β-aminoethyl)amino-5-methylthioanilin,
- 2-Nitro-4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-methylthioanilin,
- 2-Nitro-4-N-(diethylaminoethyl)amino-5-ethylthioanilin,
- 2-Nitro-4-N-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-5-acetylaminoethylthioanilin,
- 2-Nitro-5-acetylaminoethylthio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-[(dimethyl)aminoethyl]thio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-(β-aminoethyl)thio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-4-amino-5-(β-hydroxypropyl)thio-N- (methyl)anilin,
- 2-Nitro-4-amino-5-(p-hydroxyphenyl)thio-N- (methyl)anilin,
- 2-Nitro-5-ethoxycarbonylethyltio-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-methylsulfinyl-p-phenylendiamin,
- 2-Nitro-5-mesyl-p-phenylendiamin,
- 1-N-(β-hydroxyethyl)amino-2-nitro-4,N,N-bis-(β- hydroxyethyl)amino-5-isopropylthiobenzol,
- 2-Nitro-5-sulfoethylthio-p-phenylendiamin,
sowie die kosmetisch akzeptablen Salze dieser Verbindungen.
12. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein gelbes oder gelb-grünes nitriertes Benzolfärbemittel enthält, das an grauen Haaren mit 90 % weißen Haaren eine Farbnuance im Bereich von 2,4 Y bis 0,2 YR nach der MUNSELL-Bezeichnung ergibt.
13. Färbemittelzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gelben oder gelb-grünen nitrierten Benzolfärbemittel unter den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:
- 1-β-Hydroxyethyloxy-3-methylamino-4-nitrobenzol,
- 1-(Methylamino)-2-nitro-5-(β,γ-dihydroxypropyl)oxybenzol,
- 1-(β-Hydroxyethylamino)-2-methoxy-4-nitrobenzol,
- 1-(β-Aminoethylamino)-2-nitro-5-methoxybenzol,
- 1,3-Di-(β-Hydroxyethylamino)-4-nitro-6-chlorbenzol,
- 1-Amino-2-nitro-6-methylbenzol,
- 1-(β-Hydroxyethylamino)-2-hydroxy-4-nitrobenzol,
- N-(β-Hydroxyethyl)-2-nitro-4-trifluormethylanilin,
- 4-β-Hydroxyethylamino-3-nitro-benzolsulfonsäure,
- 4-Ethylamino-3-nitro-benzoesäure,
- 4-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-chlorbenzol,
- 4-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro-methylbenzol,
- 4-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluormethylbenzol,
- 1-β-Ureidoethylamino-4-nitrobenzol,
- O,N-bis(β-Hydroxyethyl)-2-amino-5-nitrophenol,
- 1,3-Diamino-4-nitrobenzol,
- 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol,
- 1-Amino-2-[tris(hydroxymethyl)methyl]amino-5- nitrobenzol,
- 1-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
- 4-(β-Hydroxyethylamino)-3-nitrobenzamid.
14. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein blaues nitriertes Benzolfärbemittel enthält, das unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
- 1-(β-Hydroxyethyl)amino-4-N,N-bis(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
- 1-(γ-Hydroxypropyl)amino-4-N,N-bis(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
- 1-(β-Hydroxyethyl)amino-4-(N-methyl-N-β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
- 1-(β-Hydroxyethyl)amino-4-(N-ethyl-N-β-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
- 1-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-4-(N-ethyl-N-β- hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol,
- 2-Nitro-p-phenylendiamine der Formel:
worin bedeuten:
- R&sub5; C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl oder γ-Hydroxypropyl;
- R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, 7-Hydroxypropyl oder β,γ-Dihydroxypropyl, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; eine γ-Hydroxypropylgruppe bedeutet und R&sub5; und R&sub6; nicht gleichzeitig eine β-Hydroxyethylgruppe bedeuten können, wenn R&sub7; eine γ-Hydroxypropylgruppe ist, wie dies in der Patentanmeldung FR 92-07515 beschrieben ist.
15. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein rotes nitriertes Benzolfärbemittel enthält, das unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
- 1-Hydroxy-3-nitro-4-(γ-hydroxypropylamino)benzol,
- N- (β-Hydroxyethyl) amino-3-nitro-4-aminobenzol,
- 1-Amino-3-methyl-4-(β-hydroxyethyl)amino-6-nitrobenzol,
- 1-Hydroxy-3-nitro-4-N-β-hydroxyethyl-aminobenzol,
- 1,4-Diamino-2-nitrobenzol,
- 1-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol,
- N- (β-Hydroxyethyl) -2-nitro-p-phenylendiamin,
- 1-Amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethylamino)-5-chlorbenzol,
- 2-Nitro-4-amino-diphenylamin,
- 1-Amino-3-nitro-6-hydroxybenzol.
16. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein oranges nitriertes Benzolfärbemittel enthält, das unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:
- 1-(β-Aminoethyl)amino-2-nitro-4-(β-hydroxyethyl)oxybenzol,
- 1-(β,γ-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(β-hydroxyethyl) aminobenzol,
- 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzol,
- 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol,
- 1-Methoxy-3-nitro-4-(β-hydroxyethylamino)benzol,
- 2-Nitro-4'-hydroxydiphenylamin,
- 1-Amino-2-nitro-4-hydroxy-5-methylbenzol.
17. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere Direktfarbstoffe enthält, die unter den Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, den Triarylmethanderivaten und den basischen Färbemitteln ausgewählt sind.
18. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Verbindung der Formel (I) in Mengenanteilen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, ausgedrückt als freie Base und bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
19. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 0,05 bis 3 Gew.% der gelben und/oder gelb-grünen und/oder blauen nitrierten Benzolfärbemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthält.
20. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 0,05 bis 10 Gew.-% weitere Direktfarbstoffe enthält.
21. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, das unter den Alkoholen, Glykolen und Glykolethern in Mengenanteilen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausgewählt ist.
22. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Hilfsstoff enthält, der unter den Fettamiden, anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffen und deren Gemischen, Verdickungsmitteln, Antioxidantien, Parfums, Maskierungsmitteln, Filmbildnern, Haarbehandlungsmitteln, Dispergiermitteln, Haarkonditioniermitteln, Konservierungsmitteln und Trübungsmitteln ausgewählt ist.
23. Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 aufweist.
24. Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Keratinfasern durch Direktfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 23 auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufgebracht wird, und die Keratinfasern ohne zwischenzeitliches Spülen getrocknet werden.
25. Verfahren zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Keratinfasern durch Direktfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 23 auf die trockenen oder feuchten Keratinfasern aufgebracht wird, und daß die Zusammensetzung 3 bis 60 min und vorzugsweise 5 bis 45 min einwirken kann, die Keratinfasern gespült und gegebenenfalls gewaschen und von neuem gespült und anschließend getrocknet werden.
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