JP2672277B2 - ５位が硫黄で置換された２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン類とその製法ならびにそれを用いた染色組成物 - Google Patents

５位が硫黄で置換された２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン類とその製法ならびにそれを用いた染色組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、５位が硫黄で置換され
たニトロパラフェニレンジアミン型の新規なニトロベン
ゼン化合物に関する。これらの化合物は、特に、ケラチ
ン繊維、特にヒトの髪の染色用である。
【０００２】
【従来の技術】髪の染色には主に２つの型がある。第１
は、半永久染色または直接染色であり、明白にわかる程
度に髪の天然の色を変化させ、シャンプーによる４また
は５回の洗浄に耐えることができる染料を含む。これら
の染料は、直接染料と呼ばれ、酸化剤なしで使用され
る。第２の型は、永久染色あるいは酸化染色である。こ
れは、いわゆる無色または弱く着色されている化合物で
ある”酸化”染料の前駆物質を用いて実施されるもので
あり、使用時に酸化物質（oxidizing product）と混合
すると、酸化縮合工程により、着色された染料化合物の
生成が可能となる。
【０００３】直接染料は、酸化染料の前駆物質よりも有
利な点を有しており、特に、アレルギーの危険性が少な
く、酸化工程による髪の敏感化がないため、染毛の分野
でかなり広く使用されている。
【０００４】最も広く使用されている直接染料は、ニト
ロベンゼン誘導体を含み、一方では、髪と強い親和力を
有し、他方では、様々な置換基によって、黄から赤を経
て、青に至るまでの広い範囲の色相をカバーすることを
可能とする。
【０００５】しかしながら、これらの染料の調製物に
は、洗浄に対する耐性が満足のいくものではないという
問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本出願人
は、水、水／アルコール混合液、およびより一般的には
通常の染色キャリアーに対して良好な溶解性を有し、洗
浄に対して、また光、天候、汗に対して安定な染毛を付
与する他のニトロベンゼン染料を探求した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本出願人は、鋭意研究を
行った結果、次の式（Ｉ）
【化７】 ［式（Ｉ）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3およびＲ4は、同一かまたは異なっており、水素原
子、あるいは、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ4−アルキ
ル基、Ｃ1−Ｃ4−モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4
−ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アミノアルキ
ル基またはＣ1−Ｃ4−モノアルキル−または−ジアルキ
ル−アミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基であり、Ｚは、直鎖
状または分枝状のＣ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−モ
ノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4−ポリヒドロキシア
ルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アミノアルキル基、Ｃ1−Ｃ4−ア
ルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アセチル
アミノアルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−アミノ（Ｃ1
−Ｃ4）アルキル基またはＣ1−Ｃ4−ジアルキルアミノ
（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲン化アルキ
ルまたはＣ1−Ｃ4−硫酸アルキルのＣ1−Ｃ4−トリアル
キルアンモニオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、またはメトキ
シ基で置換されていてもよいベンジル基、ヒドロキシル
基で置換されていてもよいフェニル基、Ｃ1−Ｃ4−スル
ホアルキル基、またはＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニル
（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基である］の５位が硫黄で置換さ
れた新規の２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン類を見
い出した。
【０００８】アルキル基、ヒドロキシアルキル基および
アルコキシアルキル基は、特に、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シプロピル基、ジヒドロキシプロピル基およびエトキシ
エチル基である。
【０００９】立体障害の理由から、Ｒ1 は、水素原子で
あることが好ましい。
【００１０】式（Ｉ）の化合物は、遊離塩基の形態、あ
るいは塩化水素酸、臭化水素酸、硫酸などの酸の塩の形
態で使用可能である。ゆえに、それらは、塩酸塩、臭化
水素酸塩、硫酸塩などの形態とできる。
【００１１】それゆえ、本発明は、新規な式（Ｉ）の化
合物およびそれらの化粧品的に許容できる塩類に関す
る。
【００１２】式（Ｉ）の化合物は、特に以下の化合物 −２−ニトロ−５−トリメチルアンモニオエチルチオパ
ラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−５−［（ジメチル）アミノ
エチル］チオパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−
５−（β−アミノエチル）チオパラフェニレンジアミ
ン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプ
ロピル）アミノ−５−メチルチオアニリン、−２−ニト
ロ−５−メチルチオパラフェニレンジアミン、−２−ニ
トロ−５−エチルチオパラフェニレンジアミン、−２−
ニトロ−５−ブチルチオパラフェニレンジアミン、−２
−ニトロ−５−β−ヒドロキシエチルチオパラフェニレ
ンジアミン、−２−ニトロ−５−（β，γ−ジヒドロキ
シプロピル）チオパラフェニレンジアミン、−１，４−
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−
５−エトキシエチルチオベンゼン、−２−ニトロ−４−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−β−ヒドロ
キシエチルチオアニリン、−２−ニトロ−５−（パラメ
トキシベンジル）チオパラフェニレンジアミン、−２−
ニトロ−４−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ−５−メ
チルチオアニリン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（ジエチル
アミノエチル）アミノ−５−メチルチオアニリン、−２
−ニトロ−４−Ｎ−（ジエチルアミノエチル）アミノ−
５−エチルチオアニリン、−２−ニトロ−４−Ｎ−
（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−５−アセチ
ルアミノエチルチオアニリン、−２−ニトロ−５−アセ
チルアミノエチルチオパラフェニレンジアミン、−２−
ニトロ−５−［（ジメチル）アミノエチル］チオパラフ
ェニレンジアミン、−２−ニトロ−５−（β−アミノエ
チル）チオパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−４
−アミノ−５−（β−ヒドロキシプロピル）チオ−Ｎ−
（メチル）アニリン、−２−ニトロ−４−アミノ−５−
（パラヒドロキシフェニル）チオ−Ｎ−（メチル）アニ
リン、−２−ニトロ−５−エトキシカルボニルエチルチ
オパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−５−メチル
スルフィニルパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−
５−メシルパラフェニレンジアミン、−１−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ，Ｎ−
ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−イソプロピ
ルチオベンゼン、−２−ニトロ−５−スルホエチルチオ
パラフェニレンジアミン、およびそれらの塩類から選ば
れることが好ましい。
【００１３】式（Ｉ）の化合物としては、好ましくは、
−２−ニトロ−５−トリメチルアンモニオエチルチオパ
ラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−５−［（ジメチル）アミノ
エチル］チオパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−
５−（β−アミノエチル）チオパラフェニレンジアミ
ン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプ
ロピル）アミノ−５−メチルチオアニリン、およびそれ
らの塩類が挙げられる。
【００１４】さらに、本発明は、式（Ｉ）の化合物の製
法に関する。
【００１５】この工程において、次の式（ＩＩ）
【化８】 ［式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上述した式
（Ｉ）の化合物と同様であり、Ｘは塩素、臭素およびヨ
ウ素から選ばれたハロゲン原子である］の化合物と、次
の式（ＩＩＩ）
【化９】 ［式（ＩＩＩ）中、Ｚは式（Ｉ）において上記で示した
ものと同様であり、Ａは水素、ナトリウムまたはカリウ
ム原子である］のチオールとを反応させ、次の式（Ｉ
Ａ）
【化１０】 で表される、上述した式（Ｉ）においてｎが０の化合物
を得る。
【００１６】ハロゲノ基Ｘの置換反応は、１，２−ジメ
トキシエタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンあるいはジオキサンのような溶媒中でなされる。
反応温度は、室温と反応媒体の還流温度との間である。
使用されるハロゲン化水素酸”受容体”（acceptors）
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルア
ミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム
および使用されたチオールのナトリウム塩から選ばれる
ことが好ましい。
【００１７】ついで、第２工程として、ｎが０以外の化
合物が、所望のｎ値になるように酸化される。この酸化
は、硫黄に対する、従来からの酸化剤、例えば、過硫酸
塩が存在する溶剤媒体中でなされる。一過硫酸カリウム
が例として挙げられる。この酸化は、好ましくは、０か
ら４０℃の間の温度でなされる。上述した式（Ｉ）の化
合物は、好ましくは大気圧で調製されるが、加圧下にて
調製することもできる。
【００１８】上述した式（Ｉ）の化合物は、ケラチン繊
維、特にヒトの髪の染色用の染料として、特に、直接染
料として使用することができる。これらの化合物は、髪
に際立った赤色の着色を付与する。
【００１９】それゆえ、本発明はさらに、ケラチン繊
維、特に、ヒトの髪の直接染色用で、上述した式（Ｉ）
で示される化合物の少なくとも１種、あるいは、それら
の化粧品的に許容できる塩類の１種が、水、アルコー
ル、もしくは水／アルコールのビヒクル中に存在する染
色組成物に関する。
【００２０】本発明の化合物は、特に、他の直接染料、
特に従来のニトロベンゼン染料と組み合わせて種々の明
度（tints）を得ることが可能である。
【００２１】好ましい実施態様にあっては、本発明の染
色組成物は、１種または復数種の黄色または黄−緑色の
ニトロベンゼン染料と組み合わせて、式（Ｉ）の組成物
またはその化粧品的に許容できる塩類を含有し、白色分
が９０％のグレイの髪に、マンセル環で２．４Ｙから
０．２ＹＲの間の色相（刊行物 Official Digest，197
5年 ４月，p375，図２参照）を付与する。
【００２２】本出願人は、従来の黄色または黄ー緑色の
染料の１種または複数種と式（Ｉ）の染料を組み合わせ
て使用した際に、従来の染料を使用したときと比較し
て、特に、白色分が９０％の天然のグレイの髪またはパ
ーマがかかったグレイの髪に使用した場合、洗髪、光、
天候、汗に対してより耐性のある自然な色相を得ること
ができることを見い出した。
【００２３】本発明のより好ましい実施態様としては、
式（Ｉ）の化合物が、次の化合物：−１−β−ヒドロキ
シエトキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、
−１−（メチルアミノ）−２−ニトロ−５−（β、γ−
ジヒドロキシプロピル）オキシベンゼン、−１−（β−
ヒドロキシエチルアミノ）−２−メトキシ−４−ニトロ
ベンゼン、−１−（β−アミノエチルアミノ）−２−ニ
トロ−５−メトキシベンゼン、−１，３−ジ（β−ヒド
ロキシエチルアミノ）−４−ニトロ−６−クロロベンゼ
ン、−１−アミノ−２−ニトロ−６−メチルベンゼン、
−１−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ヒドロキ
シ−４−ニトロベンゼン、−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン、
−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、−４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香
酸、−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニト
ロクロロベンゼン、−４−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−３−ニトロメチルベンゼン、−４−（β，γ−ジ
ヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニトロトリフルオロ
メチルベンゼン、−１−β−ウレイドエチルアミノ−４
−ニトロベンゼン、−Ｏ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエ
チル）−２−アミノ−５−ニトロフェノール、−１，３
−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、−１−ヒドロキシ−
２−アミノ−５−ニトロベンゼン、−１−アミノ−２−
［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アミノ−５−ニ
トロベンゼン、−１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
−２−ニトロベンゼン−４−（β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−３−ニトロベンズアミド、から選ばれた黄色ま
たは黄−緑色の染料と組み合わされていることが好まし
い。
【００２４】また、本発明の式（Ｉ）の化合物は、青の
ニトロベンゼン染料、例えば：−１−（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエ
チル）−アミノ−２−ニトロベンゼン、−１−（γ−ヒ
ドロキシプロピル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ−２−ニトロベンゼン、−１
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ−メチ
ル，Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベ
ンゼン、−１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−
（Ｎ−エチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２
−ニトロベンゼン、−１−（β，γ−ジヒドロキシプロ
ピル）アミノ−４−（Ｎ−エチル，Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、−式（ＩＶ）
【化１１】 ［式中、Ｒ5 は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、β−ヒドロキ
シエチル基、β−ヒドロキシプロピル基、または、γ−
ヒドロキシプロピル基であり；Ｒ6およびＲ7は、互いに
独立した、β−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシプ
ロピル基、γ−ヒドロキシプロピル基、または、β，γ
−ジヒドロキシプロピル基であり、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7
の少なくとも一つがγ−ヒドロキシプロピル基であり、
Ｒ7 がγ−ヒドロキシプロピル基であるとき、Ｒ5とＲ6
は同時にβ−ヒドロキシエチル基ではありえない］で表
される、仏国特許出願９２−０７５１５に記載されてい
る２−ニトロパラフェニレンジアミン類、と組み合わせ
ることもできる。
【００２５】式（Ｉ）の化合物が遊離塩基として、その
濃度は、好ましくは、染色組成物の全重量に対して、
０．０１と１０重量％の間、さらに好ましくは０．１か
ら５重量％の間にある。
【００２６】黄色および／または黄−緑色および／また
は青色の染料の全濃度は、染色組成物の全重量に対し
て、好ましくは０．０５と３％の間である。
【００２７】もちろん、他のニトロベンゼン染料を、本
発明に係る式（Ｉ）の化合物と、黄色、黄−緑色あるい
は青色の染料との組み合わせに添加することができ、例
えば、他のニトロベンゼン染料としては次の化合物：−
１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−（γ−ヒドロキシプ
ロピルアミノ）ベンゼン、−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、−１−
アミノ−３−メチル−４−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−６−ニトロベンゼン、−１−ヒドロキシ−３−ニ
トロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、
−１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、−１−アミ
ノ−２−ニトロ−４−メチルアミノベンゼン、−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロパラフェニレン
ジアミン −１−アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチ
ルアミノ）−５−クロロベンゼン、−２−ニトロ−４−
アミノジフェニルアミン、−１−アミノ−３−ニトロ−
６−ヒドロキシベンゼンから選ばれた赤の染料が挙げら
れる。
【００２８】また、次の化合物：−１−（β−アミノエ
チル）アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチ
ル）オキシベンゼン、−１−（β，γ−ジヒドロキシプ
ロピル）オキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノベンゼン、−１−ヒドロキシ−３−ニトロ
−４−アミノベンゼン、−１−ヒドロキシ−２−アミノ
−４，６−ジニトロベンゼン、−１−メトキシ−３−ニ
トロ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン、
−２−ニトロ−４’−ヒドロキシジフェニルアミン −１−アミノ−２−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンゼンから選ばれたオレンジ色のニトロベンゼン染
料を添加することもできる。
【００２９】さらに、他の直接染料として、例えば、ア
ゾ染料、アントラキノン染料、トリアリ−ルメタンから
誘導された染料または塩基性染料、特に、カラーインデ
ックス（COLOR INDEX）の第３版に記載のベーシックブ
ラウン１６、ベーシックイエロー５７、ベーシックレッ
ド７６およびベーシックブルー９９の名称で知られてる
染料を添加することができる。
【００３０】これらの付加的な赤またはオレンジ色のニ
トロベンゼン染料、あるいは他の直接染料の割合は、染
色組成物の全重量に対して約０．０５から１０重量％の
間で変えることができる。
【００３１】また、式（Ｉ）の化合物を、酸化染料によ
って得られる色相を光沢で高めるため、酸化ベースおよ
び修正剤のような酸化染料を含有する染色組成物に混合
することもできる。
【００３２】適切なビヒクルとして、本発明の染色組成
物は、水および／または化粧品的に許容可能な有機溶
媒、特にアルコール、例えば、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ベンジルアルコールおよびフェニ
ルエチルアルコール、あるいは、グリコール類またはグ
リコール＝エーテル類、例えば、エチレン＝グリコール
およびそのモノメチル、モノエチルおよびモノブチルエ
ーテル類、プロピレン＝グリコール、ブチレン＝グリコ
ール、ジプロピレン＝グリコールおよびジエチレン＝グ
リコールのアルキル＝エーテル類、例えば、ジエチレン
＝グリコール＝モノエチル＝エーテルあるいはジエチレ
ン＝グリコール＝モノブチル＝エーテルを含有可能であ
り、濃度は、組成物の全重量に対して０．５と２０重量
％の間、好ましくは２と１０重量％の間である。
【００３３】また、コプラ、ラウリン酸あるいはオレイ
ン酸から誘導された酸類のモノエタノールアミド類およ
びジエタノールアミド類のような脂肪アミド類を、本発
明の組成物に、約０．０５と１０重量％の間の濃度にな
るように添加可能である。
【００３４】さらに、アニオン、カチオン、非イオン、
両性または双性イオンの界面活性剤、またはそれらの混
合物を本発明の組成物に添加可能である。界面活性剤は
本発明の組成物中に、組成物の全重量に対して、約０．
１と５０重量％の間、好ましくは約１と２０重量％の間
の割合で存在する。
【００３５】それ自体で、または混合して使用されるア
ニオン界面活性剤としては、次の化合物： −硫酸アルキル、アルキル−エーテル−スルファート
類、エトキシル化または非エトキシル化アルキルアミド
スルファート類； −スルホン酸アルキル類、アルキルアミドスルホナート
類、アルファ−オレフィンスルホナート類； −アルキルスルホアセタート類、アルキルホスファート
類； −脂肪酸類、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、パルミチン酸およびステアリン
酸、水素化されたコプラ油またはコプラ油の酸類、ポリ
グリコール＝エーテル類のカルボン酸、１２から１８の
炭素原子の直線状炭素鎖を有するこれら化合物のアルキ
ル基の、特に、アルカリ金属塩類、マクネシウム塩類、
アンモニウム塩類、アミン塩類またはアルカノールアミ
ン塩類が挙げられる。
【００３６】カチオン界面活性剤としては、特に、脂肪
アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、例えば、アルキ
ルジメチルベンジルアンモニウム、アルキルトリメチル
アンモニウム、アルキルジメチルヒドロキシベンジルア
ンモニウムおよびジメチルアルキルアンモニウムのクロ
リド類およびブロミド類、アルキルピリジニウム塩類お
よびイミダゾリンの誘導体が挙げられる。上述した第４
級アンモニウム誘導体類のアルキル基は、好ましくは、
１２から１８の間の炭素原子を有する長鎖基である。
【００３７】また、カチオン性の化合物としては、アミ
ンオキシド類が挙げられる。
【００３８】使用可能な両性界面活性剤としては、アル
キルアミノ＝モノプロピオナート類およびジプロピオナ
ート類、ベタイン類、例えば、アルキルベタイン類、Ｎ
−アルキルスルホベタイン類およびＮ−アルキルアミノ
ベタイン類、８と２２の間の炭素原子を有するアルキル
基、およびシクロイミジニウム（cycloimidinium）化合
物、例えばアルキルイミダゾリンが挙げられる。
【００３９】本発明の組成物に任意に使用可能な非イオ
ン界面活性剤としては、ポリグリセロール化されたアル
コール類、α−ジオール類、アルキルフェノール類およ
びアミド類であってＣ8 −Ｃ18脂肪鎖を含有する化合
物；ポリエトシキル化脂肪アルコール類、アルキルフェ
ノール類および酸類であってＣ8 からＣ18の脂肪鎖を含
有する化合物；脂肪アルコール類とエチレン＝オキシド
類およびプロピレン＝オキシド類の縮合物；少なくとも
５モルのエチレン＝オキシドを含有するポリエトキシル
化された脂肪アミド類；およびポリエトキシル化された
脂肪アミン類が挙げられる。
【００４０】本発明の組成物に添加可能な増粘剤として
は、特に、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、グア
ーガム、ノウゼンカズラガム、キサンタンガム、セルロ
ース誘導体、例えば、メチル＝セルロース、ヒドロキシ
エチル＝セルロース、ヒドロキシプロピル＝メチル＝セ
ルロース、およびカルボキシメチル＝セルロースのナト
リウム塩、およびアクリル酸のポリマー類からなる群か
ら好適に選ばれる。
【００４１】また、ベントナイトのような鉱物性の増粘
剤も使用することができる。このような増粘剤は、単独
でまたは混合して使用され、好ましくは、組成物の全重
量に対して０．２と５重量％の間の割合、特に、好まし
くは０．５と３重量％の間の割合で存在する。
【００４２】本発明の染色組成物は、酸性、中性、もし
くはアルカリ性のｐＨで調製することができ、例えば４
から１１まで、好ましくは５から１０まででｐＨを変え
ることができる。アルカリ性化剤としては、アルカノー
ルアミン、およびアルカリ金属またはアンモニウムの水
酸化物および炭酸塩を使用することができる。酸性化剤
としては、乳酸、酢酸、酒石酸、リン酸、塩化水素酸お
よびクエン酸を使用することができる。
【００４３】また、本発明の染料組成物は、種々の従来
よりのアジュバント、例えば、酸化防止剤、香水、金属
イオン封鎖剤、皮膜形成剤、髪用処理剤、分散剤、毛髪
整調剤、防腐剤、乳濁剤、および化粧品に通常使用され
る種々の他のアジュバントを含有することもできる。
【００４４】本発明の染色組成物は、従来より染毛に使
用される様々な形態、例えば粘調性またはゲル状のリキ
ッド類、クリーム類、ムース類（エアゾールフォーム
類）、あるいはケラチン繊維を染色するのに適した他の
種々の形態とすることができる。
【００４５】さらに、本発明は、乾燥したケラチン繊維
あるいは湿ったケラチン繊維に上述した染料組成物を作
用させることからなる、ケラチン繊維、特にヒトの髪の
染色方法に関する。本発明の組成物は、すすぎの不用な
ローションとして使用可能であり、すなわち、本発明の
組成物をケラチン繊維に適用し、ついで、途中ですすぐ
ことなく乾かすことができる。他の適用方法としては、
本発明の組成物を約３と６０分の間、好ましくは約５と
４５分の間の時間、ケラチン繊維に適用し、そして、前
記繊維をすすぎ、必要に応じて洗髪および再度すすいで
乾燥する。
【００４６】次に、本発明の具体例を例証するが、これ
は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４７】
【実施例】化合物の調製例 実施例１ ：２−ニトロ−５−メチルチオパラフェニレン
ジアミンの調製 ４６．９ｇ（０．２５モル）の２−ニトロ−５−クロロ
パラフェニレンジアミンを、３５０mlのジメトキシエタ
ンと２５ｇ（０．３５モル）のナトリウムチオメチラー
ト（sodium thiomethylate）との懸濁液に、室温にて部
分的に添加した。
【００４８】反応は発熱を伴い、冷却によって、温度を
２５℃と３０℃の間に保持した。
【００４９】添加が完了したところで、混合液を３０分
間攪拌し、２kgの氷冷水中に注いだ。結晶性の沈澱物を
濾過し、水で再度ペースト状にしてから乾燥した。
【００５０】融点が１６８℃で、暗褐色の結晶（９６゜
のエタノールからの再結晶）を４８．９ｇ得た。Ｃ7Ｈ9
Ｎ3Ｏ2Ｓとして、次の表１に示す元素分析値を得た。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例２：２−ニトロ−５−エチルチオパ
ラフェニレンジアミンの調製 この化合物を実施例１に記載の方法にて調製した。１
８．７ｇ（０．１モル）の２−ニトロ−５−クロロパラ
フェニレンジアミンと１２．６ｇ（０．１５モル）のナ
トリウムチオエチラート（sodium thioethylate）を出
発物質として用い、融点が１４２℃で、赤煉瓦色の結晶
（酢酸エチルからの再結晶）を２１．０ｇ得た。Ｃ8Ｈ
11Ｎ3Ｏ2Ｓとして、次の表２に示す元素分析値を得た。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例３：２−ニトロ−５−ブチルチオパ
ラフェニレンジアミンの調製 この化合物を実施例１に記載の方法にて調製した。２
８．１ｇ（０．１５モル）の２−ニトロ−５−クロロパ
ラフェニレンジアミンと２４．７ｇ（０．２２モル）の
ナトリウムチオブチラート（sodium thiobutylate)を出
発物質として用い、融点が１２９℃で、赤色の結晶（酢
酸エチルからの再結晶）を３５．７ｇ得た。Ｃ10Ｈ15Ｎ
3Ｏ2Ｓとして、次の表３に示す元素分析値を得た。
【００５５】
【表３】
【００５６】実施例４：２−ニトロ−５−β−ヒドロキ
シエチルチオパラフェニレンジアミンの調製 １８．７ｇ（０．１モル）の２−ニトロ−５−クロロパ
ラフェニレンジアミン、２０．７ｇ（０．１５モル）の
炭酸カリウム、１１．７ｇ（０．１５モル）の、２−メ
ルカプトエタノールを１００mlのジメトキシエタンに入
れた懸濁液を１時間還流した。
【００５７】反応媒体を６００ｇの氷冷水中に注いだ。
結晶性の沈澱物を濾過し、水で再度ペースト状にしてか
ら乾燥した。
【００５８】融点が１６１℃で、ガーネット−赤色の結
晶（９６゜のエタノールからの再結晶）を２２．５ｇ得
た。Ｃ8Ｈ11Ｎ3Ｏ3Ｓとして、次の表４に示す元素分析
値を得た。
【００５９】
【表４】
【００６０】実施例５：２−ニトロ−５−（β，γ−ジ
ヒドロキシプロピル）チオパラフェニレンジアミンの調
製 この化合物を実施例４に記載の方法にて調製した。１
８．７ｇ（０．１モル）の２−ニトロ−５−クロロパラ
フェニレンジアミンと１６．２ｇ（０．１５モル）の３
−メルカプトプロパン−１，２−ジオールを出発物質と
して用い、融点が１６４℃で、暗褐−赤色の結晶（９６
゜のエタノールからの再結晶）を２５．４ｇ得た。Ｃ9
Ｈ13Ｎ3Ｏ4Ｓとして、次の表５に示す元素分析値を得
た。
【００６１】
【表５】
【００６２】実施例６：１，４−Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ−２−ニトロ−５−エトキシエチルチ
オベンゼンの調製 この化合物を実施例４に記載の方法にて調製した。８．
３ｇ（０．０３モル）の１，４−Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ−２−ニトロ−５−クロロベンゼンと
４．８ｇ（０．０４５モル）の２−エトキシエタンチオ
ールを出発物質として用い、融点が１１０℃で、褐色の
結晶（エタノールからの再結晶）を９．８ｇ得た。Ｃ14
Ｈ23Ｎ3Ｏ5Ｓとして、次の表６に示す元素分析値を得
た。
【００６３】
【表６】
【００６４】実施例７：２−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ−５−β−ヒドロキシエチルチ
オアニリンの調製 この化合物を実施例４に記載の方法にて調製した。２
３．１ｇ（０．１モル）の２−ニトロ−４−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−５−クロロアニリンと１
１．７ｇ（０．１５モル）の２−メルカプトエタノール
を出発物質として用い、融点が１６６℃で、褐−オレン
ジ色の結晶を２１．７ｇ得た。Ｃ10Ｈ15Ｎ3Ｏ4Ｓとし
て、次の表７に示す元素分析値を得た。
【００６５】
【表７】
【００６６】実施例８：２−ニトロ−５−（パラメトキ
シベンジル）チオパラフェニレンジアミンの調製 この化合物を実施例４に記載の方法にて調製した。３
７．５ｇ（０．２モル）の２−ニトロ−５−クロロパラ
フェニレンジアミンと６１．７ｇ（０．４モル）の（４
−メトキシフェニル）メタンチオールを出発物質として
用い、９６゜のエタノールで再結晶させた後に、融点が
１４０℃で、暗褐色の結晶を３４．６ｇ得た。Ｃ14Ｈ15
Ｎ3Ｏ3Ｓとして、次の表８に示す元素分析値を得た。
【００６７】
【表８】
【００６８】実施例９：２−ニトロ−４−Ｎ−（β−ア
ミノエチル）アミノ−５−メチルチオアニリンの調製 この化合物を実施例１に記載の方法にて調製した。４
６．８ｇ（０．２モル）の２−ニトロ−４−Ｎ−（β−
アミノエチル）アミノ−５−クロロアニリンと２５ｇ
（０．３５モル）のナトリウムチオメチラートを出発物
質として用い、融点が１５３℃で、暗赤色の結晶（酢酸
イソプロピルからの再結晶）を４３．４ｇ得た。Ｃ9Ｈ
14Ｎ4Ｏ2Ｓとして、次の表９に示す元素分析値を得た。
【００６９】
【表９】
【００７０】実施例１０：２−ニトロ−４−Ｎ−（ジエ
チルアミノエチル）アミノ−５−メチルチオアニリンの
調製 この化合物を実施例１に記載の方法にて調製した。５．
０ｇ（０．０１７４モル）の２−ニトロ−４−Ｎ−（ジ
エチルアミノエチル）アミノ−５−クロロアニリンと
１．９ｇ（０．０２６モル）のナトリウムチオメチラー
トを出発物質として用い、融点が１０５℃で、褐−赤色
の結晶（酢酸イソプロピルからの再結晶）を４．８ｇ得
た。Ｃ13Ｈ22Ｎ4Ｏ2Ｓとして、次の表１０に示す元素分
析値を得た。
【００７１】
【表１０】
【００７２】実施例１１：２−ニトロ−４−Ｎ−（ジエ
チルアミノエチル）アミノ−５−エチルチオアニリンの
調製 この化合物を実施例１に記載の方法にて調製した。５．
０ｇ（０．０１７４モル）の２−ニトロ−４−Ｎ−（ジ
エチルアミノエチル）アミノ−５−クロロアニリンと
２．２ｇ（０．０２６モル）のナトリウムチオエチラー
トを出発物質として用い、融点が６１℃で、褐−赤色の
結晶を５．１ｇ得た。Ｃ14Ｈ24Ｎ4Ｏ2Ｓとして、次の表
１１に示す元素分析値を得た。
【００７３】
【表１１】
【００７４】実施例１２：２−ニトロ−４−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−５−メチルチオア
ニリンの調製 この化合物を実施例１に記載の方法にて調製した。１
８．３ｇ（０．０７モル）の２−ニトロ−４−Ｎ−
（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−５−クロロ
アニリンと９．８ｇ（０．１４モル）のナトリウムチオ
メチラートを出発物質として用い、シリカゲルの中圧カ
ラム（酢酸エチル／ペプタン勾配）を通過させることに
よって精製した後、融点が１３３℃で、褐−赤色の結晶
を６．２ｇ得た。Ｃ10Ｈ15Ｎ3Ｏ4Ｓとして、次の表１２
に示す元素分析値を得た。
【００７５】
【表１２】
【００７６】実施例１３：２−ニトロ−４−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−５−アセチルアミ
ノエチルチオアニリンの調製 ３００mlのジメトキシエタン中に、５５．６ｇ（０．４
６７モル）のＮ−（２−メルカプトエチル）アセトアミ
ドと１５．８ｇ（０．２４モル）の８５％パウダー状水
酸化カリウムが入った懸濁液を水酸化カリウムが溶解す
るまで４５℃で加熱した。
【００７７】温度を４５℃に維持しつつ、４９．０ｇ
（０．１８７モル）の２−ニトロ−４−Ｎ−（β，γ−
ジヒドロキシプロピル）アミノ−５−クロロアニリンを
添加した。
【００７８】添加が完了したところで、混合液を１時間
攪拌し、１リットルの氷冷水を注いだ。結晶性の沈澱物
を濾過し、水で再度ペースト状にし、還流下にて９６゜
のエタノールで再結晶させた。
【００７９】融点が１７８℃で、クラレット色（濃い赤
紫色）の結晶を３２．９ｇ得た。Ｃ13Ｈ20Ｎ4Ｏ5Ｓとし
て、次の表１３に示す元素分析値を得た。
【００８０】
【表１３】
【００８１】実施例１４：２−ニトロ−５−アセチルア
ミノエチルチオパラフェニレンジアミンの調製 この化合物を実施例１３に記載の方法にて調製した。４
６．９ｇ（０．２５モル）の２−ニトロ−５−クロロパ
ラフェニレンジアミンと７４．５ｇ（０．６２５モル）
のＮ−（２−メルカプトエチル）アセトアミドを出発物
質として用い、融点が１６２℃で、赤色の結晶（９６゜
のエタノールからの再結晶）を６４．３ｇ得た。Ｃ10Ｈ
14Ｎ4Ｏ3Ｓとして、次の表１４に示す元素分析値を得
た。
【００８２】
【表１４】
【００８３】実施例１５：２−ニトロ−５−（β−アミ
ノエチル）チオパラフェニレンジアミン＝ジヒドロキシ
クロリドの調製 実施例１４で得られた２−ニトロ−５−アセチルアミノ
エチルチオパラフェニレンジアミン２０．３ｇ（０．０
７５モル）を塩酸の３６％水溶液６５mlに入れた溶液を
３時間還流した。
【００８４】反応媒体（黄色の懸濁液）を氷浴で冷却
し、濾過した。ついで、エタノールで再度ペースト状に
してから乾燥させたところ、２４０−２４３℃で分解し
つつ溶融する黄色の結晶を８．３ｇ得た。Ｃ8Ｈ12Ｎ4Ｏ
2Ｓ．２ＨＣｌ．１／２Ｃ2Ｈ5ＯＨとして、次の表１５
に示す元素分析値を得た。
【００８５】
【表１５】
【００８６】実施例１６：２−ニトロ−５−［（ジメチ
ル）アミノエチル］チオパラフェニレンジアミン＝モノ
ヒドラートの調製 溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、温度が沸騰水浴
（９５−１００℃）であるという、２つの変更の他は、
実施例４の手順を用いた。
【００８７】３７．５ｇ（０．２モル）の２−ニトロ−
５−クロロパラフェニレンジアミンと、４２．５ｇ
（０．３モル）の２−ジメチルアミノエタンチオール＝
ヒドロクロリドを出発物質として用い、融点が１２２℃
で、（９６゜のエタノールで再結晶させた後）赤−オレ
ンジ色の結晶を４８．１ｇ得た。Ｃ10Ｈ16Ｎ4Ｏ2Ｓ．Ｈ
2Ｏとして、次の表１６に示す元素分析値を得た。
【００８８】
【表１６】
【００８９】実施例１７：２−ニトロ−４−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−５−［（ジメチル）アミノ
エチル］チオパラフェニレンジアミンの調製 この化合物を実施例１６に記載の方法にて調製した。２
３．１ｇ（０．１モル）の２−ニトロ−４−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ−５−クロロパラフェニレン
ジアミンと２１．２ｇ（０．１５モル）の２−ジメチル
アミノエタンチオール＝ヒドロクロリドを出発物質とし
て用い、９６゜のエタノールで再結晶させた後、融点が
１３３℃で、褐−赤色の結晶を１７．６ｇ得た。Ｃ12Ｈ
20Ｎ4Ｏ3Ｓとして、次の表１７に示す元素分析値を得
た。
【００９０】
【表１７】
【００９１】実施例１８：２−ニトロ−５−（β−アミ
ノエチル）チオパラフェニレンジアミンの調製 この化合物を実施例１６に記載の方法にて調製した。１
８．７ｇ（０．１モル）の２−ニトロ−５−クロロパラ
フェニレンジアミンと１７．０ｇ（０．１５モル）の２
−アミノエタンチオール＝ヒドロクロリドを出発物質と
して用い、融点が１４９℃で、褐−赤色の結晶（９６゜
のエタノールからの再結晶）を１８．０ｇ得た。Ｃ8Ｈ
12Ｎ4Ｏ2Ｓとして、次の表１８に示す元素分析値を得
た。
【００９２】
【表１８】
【００９３】実施例１９：２−ニトロ−４−アミノ−５
−（β−ヒドロキシプロピル）チオ−Ｎ−（メチル）ア
ニリンの調製 この化合物を実施例４に記載の方法にて調製した。１
１．５ｇ（０．０５７モル）の２−ニトロ−４−アミノ
−５−クロロ−Ｎ−（メチル）アニリンと７．８ｇ
（０．０８５モル）の１−メルカプトプロパン−２−オ
ールを出発物質として用い、融点が１５２℃で、暗褐色
の結晶（９６゜のエタノールからの再結晶）を１４．３
ｇ得た。Ｃ10Ｈ15Ｎ3Ｏ3Ｓとして、次の表１９に示す元
素分析値を得た。
【００９４】
【表１９】
【００９５】実施例２０：２−ニトロ−４−アミノ−５
−（パラヒドロキシフェニル）チオ−Ｎ−（メチル）ア
ニリンの調製 この化合物を実施例４に記載の方法にて調製した。１
１．５ｇ（０．０５７モル）の２−ニトロ−４−アミノ
−５−クロロ−Ｎ−（メチル）アニリンと１１．９ｇ
（０．０８５モル）の４−メルカプトフェノールを出発
物質として用い、融点が２０６℃で、９６゜のエタノー
ルで再結晶された褐−オレンジ色の結晶を１１．３ｇ得
た。Ｃ13Ｈ13Ｎ3Ｏ3Ｓとして、次の表２０に示す元素分
析値を得た。
【００９６】
【表２０】
【００９７】実施例２１：２−ニトロ−５−エトキシカ
ルボニルエチルチオパラフェニレンジアミンの調製 この化合物を実施例１６に記載の方法にて調製した。２
２．５ｇ（０．１２モル）の２−ニトロ−５−クロロパ
ラフェニレンジアミンと２５．０ｇ（０．１８６モル）
のエチルカルボニルエチルチオールを出発物質として用
い、融点が１２０℃で、ブロンズ色の結晶を２１．６ｇ
得た。Ｃ11Ｈ15Ｎ3Ｏ4Ｓとして、次の表２１に示す元素
分析値を得た。
【００９８】
【表２１】
【００９９】実施例２２：２−ニトロ−５−メチルスル
フィニルパラフェニレンジアミンの調製 ３００mlの水に３５．３ｇ（０．１１５モル）の一過硫
酸カリウム（三重塩）が入った溶液を、０℃に冷却した
３００mlのアセトンに１９．９ｇ（０．１モル）の２−
ニトロ−５−メチルチオパラフェニレンジアミン（実施
例１で得られたもの）が入った懸濁液にすばやく滴下し
た。温度は＋１０℃に維持した。
【０１００】＋１０℃で１時間、混合液を攪拌し、３０
０ｇの氷を添加し、反応媒体を水酸化ナトリウムの希釈
液で中和した。
【０１０１】酢酸エチルで抽出し、抽出物を硫酸ナトリ
ウム上で乾燥し、減圧下にて所望の乾燥度になるまで蒸
発した。
【０１０２】シリカゲルのカラム（ヘプタン／酢酸エチ
ルの勾配）を通過させることによって精製し、融点が２
０４℃で、暗赤色の結晶を７．９ｇ得た。Ｃ7Ｈ9Ｎ3Ｏ3
Ｓとして、次の表２２に示す元素分析値を得た。
【０１０３】
【表２２】
【０１０４】実施例２３：２−ニトロ−５−メシルパラ
フェニレンジアミンの調製第１工程 １，４−ジ−Ｎ−アセチルアミノ−２−ニトロ−５−メ
チルチオベンゼンの合成３５０mlのジオキサンに５９．
７ｇ（０．３ｇモル）の２−ニトロ−５−メチルチオパ
ラフェニレンジアミン（実施例１で得られたもの）と６
６mlの無水酢酸が入った混合液を沸騰水浴で１時間加熱
した。
【０１０５】黄色の懸濁液を氷浴で冷却した。
【０１０６】結晶性の沈殿物を濾過し、ジオキサンと、
ついで石油エーテルで洗浄した後、乾燥した。
【０１０７】そして、融点が２４７℃で、黄色の結晶を
７１．７ｇ得た。Ｃ11Ｈ13Ｎ3Ｏ4Ｓとして、次の表２３
に示す元素分析値を得た。
【０１０８】
【表２３】
【０１０９】第２工程 ７００mlの水に１０３ｇ（０．３３５モル）の一過硫酸
カリウム（三重塩）が入った溶液を、７００mlのアセト
ンに上述した第１工程で得られた化合物３８．０ｇ
（０．１３４モル）を入れた懸濁液に、室温にてすばや
く添加した。温度は３０℃まで上昇させた。
【０１１０】混合液を室温にて２時間攪拌し、７００ｇ
の氷冷水で希釈した。
【０１１１】結晶性の沈殿物を濾過し、水で再度ペース
ト状にし、乾燥した。
【０１１２】そして、融点が２５６℃で、黄色の結晶
（酢酸からの再結晶）を３６．４ｇ得た。Ｃ11Ｈ13Ｎ3
Ｏ6Ｓとして、次の表２４に示す元素分析値を得た。
【０１１３】
【表２４】
【０１１４】第３工程 ３６％の塩酸水溶液２００mlと酢酸４０mlとの混合液中
において、上述した第２工程で得られた化合物３６．４
ｇから、３０分間の沸騰水浴にてアセチル基を取り除い
た。
【０１１５】結果として得られた混合液を氷浴で冷却し
た。
【０１１６】結晶性の塩酸塩を濾過し、２００mlのアン
モニア水に溶解した。
【０１１７】結晶性の沈殿物を濾過し、水で再度ペース
ト状にし、乾燥した。
【０１１８】そして、融点が２２１℃の、褐−紫色の結
晶を１２．８ｇ得た。Ｃ7Ｈ9Ｎ3Ｏ4Ｓとして、次の表２
５に示す元素分析値を得た。
【０１１９】
【表２５】
【０１２０】実施例２４：２−ニトロ−５−トリメチル
アンモニオエチルチオパラフェニレンジアミン＝メチル
スルファートの調製 ４．８ml（０．０５モル）の硫酸ジメチルを、２５０ml
の酢酸エチルに、実施例１６で調製した２−ニトロ−５
−（ジメチルアミノエチルチオ）パラフェニレンジアミ
ン＝モノヒドラート１３．７ｇ（０．０５モル）を入れ
た懸濁液に、室温にて添加した。
【０１２１】混合液を室温で４時間攪拌し、そして、結
晶性の沈殿物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。
【０１２２】乾燥後、融点が１５３−１５４℃で、褐−
赤色の結晶を１８．８ｇ得た。Ｃ11Ｈ19Ｎ4Ｏ2Ｓ．ＣＨ
3Ｏ4Ｓとして、次の表２６に示す元素分析値を得た。
【０１２３】
【表２６】
【０１２４】実施例２５：１−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ−５−イソプロピルチオベンゼ
ン＝モノヒドロクロリドの調製第１工程 １−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ
−４−Ｎ，Ｎ−（ジ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−
５−クロロベンゼンの合成 ５０mlの水に、１８．７ｇ（０．１モル）の２−ニトロ
−５−クロロパラフェニレンジアミン、３０ｇの炭酸カ
ルシウム、６２．５ｇ（０．５モル）の２−ブロモメタ
ノールが入った懸濁液を、沸騰水浴にて１２時間加熱し
た。
【０１２５】反応媒体に３容量の氷冷水を添加し、酢酸
エチルで抽出を行った。そして、抽出物を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、濾過し、減圧下にて所望の乾燥度になる
まで蒸発した。
【０１２６】シリカゲルのカラム（ヘプタン／酢酸エチ
ルの勾配）を通過させることによって、得られたオレン
ジ色の油を精製した。
【０１２７】そして、融点が９４℃で、黄−オレンジ色
の結晶を得た。Ｃ12Ｈ18ＣｌＮ3Ｏ5として、次の表２７
に示す元素分析値を得た。
【０１２８】
【表２７】
【０１２９】第２工程 上述した第１工程で得られた化合物９．６ｇ（０．０３
モル）とナトリウム＝チオイソプロピラート（sodium t
hioisopropylate）５．９ｇ（０．０６モル）とを実施
例１記載の手順で反応させた。
【０１３０】精製および無水エタノールにて塩酸塩に転
化後、融点が１６２−１６４℃で、黄色の結晶を得た。
Ｃ15Ｈ25Ｎ3Ｏ5Ｓ．ＨＣｌとして、次の表２８に示す元
素分析値を得た。
【０１３１】
【表２８】
【０１３２】実施例２６：２−ニトロ−５−スルホエチ
ルチオパラフェニレンジアミン＝モノヒドラート 炭酸カリウムを炭酸ナトリウムに置き換えた他は、実施
例１６に記載の手順を用いた。
【０１３３】１８．７ｇ（０．１モル）の２−ニトロ−
５−クロロパラフェニレンジアミンと、２４．６ｇ
（０．１５モル）の２−メルカプトエタンスルホン酸の
ナトリウム塩とを出発物質として用い、融点が２６０℃
以上で、黄−オレンジ色の結晶を２７．６ｇ得た。Ｃ8
Ｈ11Ｎ3Ｏ5Ｓ2．Ｈ2Ｏとして、次の表２９に示す元素分
析値を得た。
【０１３４】
【表２９】
【０１３５】染色組成物の実施例 実施例２７ 次の組成からなる染色組成物を調製した。 −２−ニトロ−トリメチルアンモニオエチルチオパラフェ ０．２５ｇ ニレンジアミン＝メチルスルファート −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロ−４ ０．１ｇ −アミノベンゼン −１，４−ジ−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）ア ０．０５ｇ ミノアントラキノン −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロパラ ０．０２ｇ フェニレンジアミン −プロピレン＝グリコール＝モノメチル＝エーテル １０ｇ −RHONE POULENCによってRHODIASURF NP 9 ORの名称で販 ８ｇ 売されている、９モルのエチレンオキシドでエトキシ ル化されたノニルフェノール −ヘンケル（HENKEL）社からCOMPERLAN KDの名称で販売さ ２ｇ れているコプラ＝ジエタノールアミン −クエン酸 ｐＨを９とする量 −脱イオン水 全体を１００ｇとする量
【０１３６】上述した組成物を９０％の白色分を有す
る、天然のグレイの頭髪の束に適用した。室温で３０分
放置した後、すすぎをし、乾かしたところ、髪は光沢の
ある濃いブロンド色に染色された。
【０１３７】実施例２８ 次の組成からなる染色組成物を調製した。 −２−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ ０．３ｇ −５−［（ジメチル）アミノエチル］チオパラフェニレ ンジアミン −１−β−ヒドロキシエトキシ−３−メチルアミノ−４− ０．０５ｇ ニトロベンゼン −１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン ０．０３ｇ −１−（β−アミノエチルアミノ）−２−ニトロ−５−メ ０．１ｇ トキシベンゼン −プロピレン＝グリコール＝モノメチル＝エーテル １０ｇ −RHONE POULENCによってRHODIASURF NP 9 ORの名称で販 ８ｇ 売されている、９モルのエチレンオキシドでエトキシ ル化されたノニルフェノール −ヘンケル（HENKEL）社からCOMPERLAN KDの名称で販売さ ２ｇ れているコプラ＝ジエタノールアミン −２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール ｐＨを９とする量 −脱イオン水 全体を１００ｇとする量
【０１３８】上述した組成物を９０％の白色分を有す
る、天然のグレイの頭髪の束に適用した。室温で３０分
放置した後、すすぎをし、乾かしたところ、髪は金色に
輝く銅色がかった薄いブロンド色に染色された。
【０１３９】実施例２９ 次の組成からなる染色組成物を調製した。 −２−ニトロ−５−（β−アミノエチル）チオパラフェニ ０．２２ｇ レンジアミン＝ジヒドロクロリド −１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−（γ−ヒドロキシプ ０．０２ｇ ロピルアミノ）ベンゼン −４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロメチ ０．０３ｇ ルベンゼン −１−Ｎ，Ｎ−（ビス−β−ヒドロキシエチル）アミノ− ０．０５ｇ ３−メチル−４−Ｎ−（４’−アミノフェニルアゾ）ア ミノベンゼン −プロピレン＝グリコール＝モノメチル＝エーテル １０ｇ −RHONE POULENCによってRHODIASURF NP 9 ORの名称で販 ８ｇ 売されている、９モルのエチレンオキシドでエトキシ ル化されたノニルフェノール −ヘンケル（HENKEL）社からCOMPERLAN KDの名称で販売さ ２ｇ れているコプラ＝ジエタノールアミン −２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール ｐＨを９とする量 −脱イオン水 全体を１００ｇとする量
【０１４０】上述した組成物を９０％の白色分を有す
る、天然のグレイの頭髪の束に適用した。室温で３０分
放置した後、すすぎをし、乾かしたところ、髪は光沢の
ある銅色がかったブロンド色に染色された。
【０１４１】実施例３０ 次の組成からなる染色組成物を調製した。 −２−ニトロ−４−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル） ０．１５ｇ アミノ−５−メチルチオアニリン −１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ− ０．１ｇ エチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニト ロベンゼン −１−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−４−（ ０．０７ｇ β−ヒドロキシエチル）オキシベンゼン −プロピレン＝グリコール＝モノメチル＝エーテル １０ｇ −RHONE POULENCによってRHODIASURF NP 9 ORの名称で販 ８ｇ 売されている、９モルのエチレンオキシドでエトキシ ル化されたノニルフェノール −ヘンケル（HENKEL）社からCOMPERLAN KDの名称で販売さ ２ｇ れているコプラ＝ジエタノールアミン −クエン酸 ｐＨを９とする量 −脱イオン水 全体を１００ｇとする量
【０１４２】上述した組成物を９０％の白色分を有す
る、天然のグレイの頭髪の束に適用した。室温で３０分
放置した後、すすぎをし、乾かしたところ、髪は光沢の
ある銅色がかった薄いブロンド色に染色された。

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の式（Ｉ） 【化１】 ［式（Ｉ）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ1、Ｒ2、
    Ｒ3およびＲ4は、同一かまたは異なっており、水素原
    子、あるいは、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ4−アルキ
    ル基、Ｃ1−Ｃ4−モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4
    −ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アミノアルキ
    ル基またはＣ1−Ｃ4−モノアルキル−または−ジアルキ
    ル−アミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基であり、Ｚは、直鎖
    状または分枝状のＣ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−モ
    ノーヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4−ポリヒドロキシ
    アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アミノアルキル基、Ｃ1−Ｃ4−
    アルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アセチ
    ルアミノアルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−アミノ（Ｃ
    1−Ｃ4）アルキル基またはＣ1−Ｃ4−ジアルキルアミノ
    （Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲン化アルキ
    ルまたはＣ1−Ｃ4−硫酸アルキルのＣ1−Ｃ4−トリアル
    キルアンモニオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、またはメトキ
    シ基で置換されていてもよいベンジル基、ヒドロキシル
    基で置換されていてもよいフェニル基、Ｃ1−Ｃ4−スル
    ホアルキル基またはＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニル
    （Ｃ1−Ｃ4）アルキル基である］の５位が硫黄で置換さ
    れた２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、またはこれ
    らの化粧品的に許容される塩類であることを特徴とする
    化合物。
  2. 【請求項２】 前記アルキル基、ヒドロキシアルキル基
    またはアルコキシアルキル基が、メチル、エチル、プロ
    ピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
    ル、ジヒドロキシプロピルまたはエトキシエチルである
    ことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 基が水素原子であることを特徴とす
    る請求項１または２に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 以下の化合物 −２−ニトロ−５−トリメチルアンモニオエチルチオパ
    ラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（β−
    ヒドロキシエチル）アミノ−５−［（ジメチル）アミノ
    エチル］チオパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−
    ５−（β−アミノエチル）チオパラフェニレンジアミ
    ン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプ
    ロピル）アミノ−５−メチルチオアニリン、−２−ニト
    ロ−５−メチルチオパラフェニレンジアミン、−２−ニ
    トロ−５−エチルチオパラフェニレンジアミン、−２−
    ニトロ−５−ブチルチオパラフェニレンジアミン、−２
    −ニトロ−５−β−ヒドロキシエチルチオパラフェニレ
    ンジアミン、−２−ニトロ−５−（β，γ−ジヒドロキ
    シプロピル）チオパラフェニレンジアミン、−１，４−
    Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−
    ５−エトキシエチルチオベンゼン、−２−ニトロ−４−
    Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−β−ヒドロ
    キシエチルチオアニリン、−２−ニトロ−５−（パラメ
    トキシベンジル）チオパラフェニレンジアミン、−２−
    ニトロ−４−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ−５−メ
    チルチオアニリン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（ジエチル
    アミノエチル）アミノ−５−メチルチオアニリン、−２
    −ニトロ−４−Ｎ−（ジエチルアミノエチル）アミノ−
    ５−エチルチオアニリン、−２−ニトロ−４−Ｎ−
    （β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−５−アセチ
    ルアミノエチルチオアニリン、−２−ニトロ−５−アセ
    チルアミノエチルチオパラフェニレンジアミン、−２−
    ニトロ−５−［（ジメチル）アミノエチル］チオパラフ
    ェニレンジアミン、−２−ニトロ−５−（β−アミノエ
    チル）チオパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−４
    −アミノ−５−（β−ヒドロキシプロピル）チオ−Ｎ−
    （メチル）アニリン、−２−ニトロ−４−アミノ−５−
    （パラヒドロキシフェニル）チオ−Ｎ−（メチル）アニ
    リン、−２−ニトロ−５−エトキシカルボニルエチルチ
    オパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−５−メチル
    スルフィニルパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−
    ５−メシルパラフェニレンジアミン、−１−Ｎ−（β−
    ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ，Ｎ−
    ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−イソプロピ
    ルチオベンゼン、−２−ニトロ−５−スルホエチルチオ
    パラフェニレンジアミン、およびこれらの化合物の化粧
    品的に許容される塩類から選ばれたことを特徴とする請
    求項１ないし３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. 【請求項５】第１工程として、以下の式（ＩＩ） 【化２】 ［式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は請求項１に
    示すものと同様であり、Ｘは塩素、臭素およびヨウ素か
    ら選ばれたハロゲン原子である］の化合物と、以下の式
    （ＩＩＩ） 【化３】 ［式（ＩＩＩ）中、Ｚは請求項１に示すものと同様であ
    り、Ａは水素原子、ナトリウム原子またはカリウム原子
    である］のチオールとを、溶媒中で、ハロゲン化水素酸
    受容体の存在下にて、室温と反応媒体の還流温度の間の
    温度で反応させ、以下の式（ＩＡ） 【化４】 で表される上述した式（Ｉ）において、ｎが０の化合物
    を得、 任意の第２工程として、溶媒中で式（ＩＡ）の化合物
    を、一過硫酸カリウム等の硫黄に対する酸化剤の存在下
    にて、０から４０℃の間の温度で酸化し、上述した式
    （Ｉ）においてｎが１または２の化合物を得ることを特
    徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の化合
    物の製法。
  6. 【請求項６】 溶媒が、１，２−ジメトキシエタン、ジ
    メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジオ
    キサンから選ばれることを特徴とする請求項５に記載の
    製法。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化水素酸受容体が、水酸化ナト
    リウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、炭酸ナト
    リウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムおよび使用され
    た式（ＩＩＩ）のチオールの塩類から選ばれることを特
    徴とする請求項５または６に記載の製法。
  8. 【請求項８】 少なくとも以下の式（Ｉ） 【化５】 ［式（Ｉ）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ1、Ｒ2、
    Ｒ3およびＲ4は、同一かまたは異なっており、水素原
    子、あるいは、直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ4−アルキ
    ル基、Ｃ1−Ｃ4−モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4
    −ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アミノアルキ
    ル基またはＣ1−Ｃ4−モノアルキル−または−ジアルキ
    ル−アミノ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基であり、Ｚは、直鎖
    状または分枝状のＣ1−Ｃ4−アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−モ
    ノヒドロキシアルキル基、Ｃ2−Ｃ4−ポリヒドロキシア
    ルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アミノアルキル基、Ｃ1−Ｃ4−ア
    ルコキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アセチル
    アミノアルキル基、Ｃ1−Ｃ4−アルキル−アミノ（Ｃ1
    −Ｃ4）アルキル基またはＣ1−Ｃ4−ジアルキルアミノ
    （Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、Ｃ1−Ｃ4−ハロゲン化アルキ
    ルまたはＣ1−Ｃ4−硫酸アルキルのＣ1−Ｃ4−トリアル
    キルアンモニオ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基、またはメトキ
    シ基で置換されていてもよいベンジル基、ヒドロキシル
    基で置換されていてもよいフェニル基、Ｃ1−Ｃ4−スル
    ホアルキル基、またはＣ1−Ｃ4−アルコキシカルボニル
    （Ｃ1−Ｃ4）アルキル基である］で示される化合物の少
    なくとも１種、あるいは、その化粧品的に許容できる塩
    類の１種が、水、アルコール、または水／アルコールの
    ビヒクル中に含有されてなることを特徴とするヒトの髪
    等のケラチン繊維の直接染色用の染色組成物。
  9. 【請求項９】 前記アルキル基、ヒドロキシアルキル基
    またはアルコキシアルキル基が、メチル、エチル、プロ
    ピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
    ル、ジヒドロキシプロピルまたはエトキシエチルである
    ことを特徴とする請求項８に記載の染色組成物。
  10. 【請求項１０】 式（Ｉ）の化合物のＲ1 基が水素原子
    であることを特徴とする請求項８または９に記載の染色
    組成物。
  11. 【請求項１１】 式（Ｉ）の化合物が、以下の化合物 −２−ニトロ−５−トリメチルアンモニオエチルチオパ
    ラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（β−
    ヒドロキシエチル）アミノ−５−［（ジメチル）アミノ
    エチル］チオパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−
    ５−（β−アミノエチル）チオパラフェニレンジアミ
    ン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプ
    ロピル）アミノ−５−メチルチオアニリン、−２−ニト
    ロ−５−メチルチオパラフェニレンジアミン、−２−ニ
    トロ−５−エチルチオパラフェニレンジアミン、−２−
    ニトロ−５−ブチルチオパラフェニレンジアミン、−２
    −ニトロ−５−β−ヒドロキシエチルチオパラフェニレ
    ンジアミン、−２−ニトロ−５−（β，γ−ジヒドロキ
    シプロピル）チオパラフェニレンジアミン、−１，４−
    Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−
    ５−エトキシエチルチオベンゼン、−２−ニトロ−４−
    Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−β−ヒドロ
    キシエチルチオアニリン、−２−ニトロ−５−（パラメ
    トキシベンジル）チオパラフェニレンジアミン、−２−
    ニトロ−４−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ−５−メ
    チルチオアニリン、−２−ニトロ−４−Ｎ−（ジエチル
    アミノエチル）アミノ−５−メチルチオアニリン、−２
    −ニトロ−４−Ｎ−（ジエチルアミノエチル）アミノ−
    ５−エチルチオアニリン、−２−ニトロ−４−Ｎ−
    （β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−５−アセチ
    ルアミノエチルチオアニリン、−２−ニトロ−５−アセ
    チルアミノエチルチオパラフェニレンジアミン、−２−
    ニトロ−５−［（ジメチル）アミノエチル］チオパラフ
    ェニレンジアミン、−２−ニトロ−５−（β−アミノエ
    チル）チオパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−４
    −アミノ−５−（β−ヒドロキシプロピル）チオ−Ｎ−
    （メチル）アニリン、−２−ニトロ−４−アミノ−５−
    （パラヒドロキシフェニル）チオ−Ｎ−（メチル）アニ
    リン、−２−ニトロ−５−エトキシカルボニルエチルチ
    オパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−５−メチル
    スルフィニルパラフェニレンジアミン、−２−ニトロ−
    ５−メシルパラフェニレンジアミン、−１−Ｎ−（β−
    ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−Ｎ，Ｎ−
    ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−イソプロピ
    ルチオベンゼン、−２−ニトロ−５−スルホエチルチオ
    パラフェニレンジアミン、およびこれらの化合物の化粧
    品的に許容される塩類から選ばれたことを特徴とする請
    求項８ないし１０のいずれか１項に記載の染色組成物。
  12. 【請求項１２】 白色分が９０％のグレイの髪に、２．
    ４Ｙと０．２ＹＲの間のマンセル色相を有する黄色また
    は黄−緑色のニトロベンゼン染料の少なくとも１種を含
    有してなることを特徴とする請求項８ないし１１のいず
    れか１項に記載の染色組成物。
  13. 【請求項１３】 黄または黄−緑色のニトロベンゼン染
    料が、以下の化合物 −１−β−ヒドロキシエトキシ−３−メチルアミノ−４
    −ニトロベンゼン、−１−（メチルアミノ）−２−ニト
    ロ−５−（β、γ−ジヒドロキシプロピル）オキシベン
    ゼン、−１−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メ
    トキシ−４−ニトロベンゼン、−１−（β−アミノエチ
    ルアミノ）−２−ニトロ−５−メトキシベンゼン、−
    １，３−ジ（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−ニト
    ロ−６−クロロベンゼン、−１−アミノ−２−ニトロ−
    ６−メチルベンゼン、−１−（β−ヒドロキシエチルア
    ミノ）−２−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン、−Ｎ−
    （β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−４−トリフル
    オロメチルアニリン、−４−β−ヒドロキシエチルアミ
    ノ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、−４−エチルアミ
    ノ−３−ニトロ安息香酸、−４−（β−ヒドロキシエチ
    ル）アミノ−３−ニトロクロロベンゼン、−４−（β−
    ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロメチルベンゼ
    ン、−４−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−
    ３−ニトロトリフルオロメチルベンゼン、−１−β−ウ
    レイドエチルアミノ−４−ニトロベンゼン、−Ｏ，Ｎ−
    ビス（β−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−５−ニト
    ロフェノール、−１，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼ
    ン、−１−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼ
    ン、−１−アミノ−２−［トリス（ヒドロキシメチル）
    メチル］アミノ−５−ニトロベンゼン、−１−（β−ヒ
    ドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン−４−
    （β−ヒドロキシエチルアミノ）−３−ニトロベンズア
    ミド、から選ばれたものであることを特徴とする請求項
    １２に記載の染色組成物。
  14. 【請求項１４】 以下の化合物 −１−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−
    ビス（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２−ニトロベ
    ンゼン、−１−（γ−ヒドロキシプロピル）アミノ−４
    −Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−２
    −ニトロベンゼン、−１−（β−ヒドロキシエチル）ア
    ミノ−４−（Ｎ−メチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチル）
    アミノ−２−ニトロベンゼン、−１−（β−ヒドロキシ
    エチル）アミノ−４−（Ｎ−エチル，Ｎ−β−ヒドロキ
    シエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、−１−（β，
    γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−４−（Ｎ−エチ
    ル，Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベ
    ンゼン、−式（ＩＶ） 【化６】 ［式中、Ｒ5 は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、β−ヒドロキ
    シエチル基、β−ヒドロキシプロピル基、または、γ−
    ヒドロキシプロピル基であり；Ｒ6およびＲ7は、互いに
    独立した、β−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシプ
    ロピル基、γ−ヒドロキシプロピル基、または、β，γ
    −ジヒドロキシプロピル基であり、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7
    の少なくとも一つがγ−ヒドロキシプロピル基であり、
    Ｒ7 がγ−ヒドロキシプロピル基であるとき、Ｒ5とＲ6
    は同時にβ−ヒドロキシエチル基とはならない］で表さ
    れる、２−ニトロパラフェニレンジアミン類、から選ば
    れた青色のニトロベンゼン染料の少なくとも１種を含有
    してなることを特徴とする請求項８ないし１３のいずれ
    か１項に記載の染色組成物。
  15. 【請求項１５】 以下の化合物 −１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−（γ−ヒドロキシ
    プロピルアミノ）ベンゼン、−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
    チル）アミノ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、−１
    −アミノ−３−メチル−４−（β−ヒドロキシエチル）
    アミノ−６−ニトロベンゼン、−１−ヒドロキシ−３−
    ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼ
    ン、−１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、−１−
    アミノ−２−ニトロ−４−メチルアミノベンゼン、−Ｎ
    −（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロパラフェニレ
    ンジアミン −１−アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチ
    ルアミノ）−５−クロロベンゼン、−２−ニトロ−４−
    アミノジフェニルアミン、−１−アミノ−３−ニトロ−
    ６−ヒドロキシベンゼンから選ばれた赤色のニトロベン
    ゼン染料の少なくとも１種を含有してなることを特徴と
    する請求項８ないし１４のいずれか１項に記載の染色組
    成物。
  16. 【請求項１６】 以下の化合物 −１−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−４−
    （β−ヒドロキシエチル）オキシベンゼン、−１−
    （β，γ−ジヒドロキシプロピル）オキシ−３−ニトロ
    −４−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、−１
    −ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、−１
    −ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼ
    ン、−１−メトキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキ
    シエチルアミノ）ベンゼン、−２−ニトロ−４’−ヒド
    ロキシジフェニルアミン −１−アミノ−２−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチ
    ルベンゼンから選ばれたオレンジ色のニトロベンゼン染
    料の少なくとも１種を含有してなることを特徴とする請
    求項８ないし１５のいずれか１項に記載の染色組成物。
  17. 【請求項１７】 アゾ染料、アントラキノン染料、トリ
    アリ−ルメタン誘導体および塩基性染料から選ばれた他
    の直接染料を含有してなることを特徴とする請求項８な
    いし１６のいずれか１項に記載の染色組成物。
  18. 【請求項１８】 遊離塩基として、染色組成物の全重量
    に対して、０．０１と１０重量％の間の割合で、式
    （Ｉ）の化合物を含有してなることを特徴とする請求項
    ８ないし１７のいずれか１項に記載の染色組成物。
  19. 【請求項１９】 黄色および／または黄−緑色および／
    または青色のニトロベンゼン染料を、染色組成物の全重
    量に対して、０．０５から３重量％の間で含有すること
    を特徴とする請求項１２ないし１８のいずれか１項に記
    載の染色組成物。
  20. 【請求項２０】 染色組成物の全重量に対して、０．０
    ５から１０重量％の間の量で他の直接染料を含有するこ
    とを特徴とする請求項１５ないし１９のいずれか１項に
    記載の染色組成物。
  21. 【請求項２１】 アルコール類、グリコール類およびグ
    リコール＝エーテル類から選ばれた有機溶媒の少なくと
    も１種を、組成物の全重量に対して０．５と２０重量％
    の間の割合で含有することを特徴とする請求項８ないし
    ２０のいずれか１項に記載の染色組成物。
  22. 【請求項２２】 脂肪アミド類、アニオン界面活性剤、
    カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活
    性剤および双性イオン界面活性剤およびそれらの混合
    物、増粘剤、酸化防止剤、香水、金属イオン封鎖剤、皮
    膜形成剤、髪用処理剤、分散剤、毛髪整調剤、防腐剤、
    乳濁剤から選ばれた少なくとも１種のアジュバントを含
    有してなることを特徴とする請求項８ないし２１のいず
    れか１項に記載の染色組成物。
  23. 【請求項２３】 ４と１１の間のｐＨを有することを特
    徴とする請求項８ないし２２のいずれか１項に記載の染
    色組成物。
  24. 【請求項２４】 請求項８ないし２３のいずれか１項に
    記載の染色組成物を、乾燥したまたは湿ったヒトの髪等
    のケラチン繊維に適用し、これらケラチン繊維を中間で
    すすぐことなく乾燥させることを特徴とする直接染色に
    よるケラチン繊維の染色方法。
  25. 【請求項２５】 請求項８ないし２３のいずれか１項に
    記載の染色組成物を、乾燥したまたは湿ったヒトの髪等
    のケラチン繊維に適用し、前記組成物を３から６０分作
    用させた後、ケラチン繊維をすすぎ、任意に洗髪および
    再度すすいで乾燥させることを特徴とするケラチン繊維
    の染色方法。
  26. 【請求項２６】 前記組成物を５から４５分間作用させ
    ることを特徴とする請求項２５に記載の染色方法。
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