JPH06509360A

JPH06509360A - 毛髪の酸化染色用薬剤および新規５−ハロゲン−２、４−ビス（アルキルアミノ）−１−アルキルベンゼン

Info

Publication number: JPH06509360A
Application number: JP5514476A
Authority: JP
Inventors: バルツァー，ヴォルフガング　エル．; クラウゼン，トーマス; フランク，アンケ; ヴァインゲス，アレクサ
Original assignee: ウエラ　アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-02-29
Filing date: 1993-01-07
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2016-01-31
Also published as: ES2049698T1; EP0583435A1; DE59300502D1; BR9304271A; WO1993016677A1; US5542953A; EP0583435B1; ES2049698T3; DE4206416A1; JP3130045B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】毛髪の酸化染色用薬剤および新規５−ハロゲン−２，４−ビス（アルキルアミノ）−１−アルキルベンゼン本発明はカップリング成分として基本的に５−ハロゲン−２，４−ビス（アルキルアミノ）−１−アルキルベンゼンを含有する毛髪の酸化染色用薬剤および新規５−ハロゲン−２，４−ビス（アルキルアミノ）−１ −アルキルベンゼンに関する。

毛髪の染色において酸化染料は実質的に重要な位置を占めている。この場合顕色成分とカップリング成分の酸化結合によって、毛幹内部において染料が生成される。この染料は毛髪に非常に強固に染着し、非常に良好な染色堅牢度を示す。

また顕色成分とカップリング成分を適当に組み合わせることによって、種々の色を表現することができる。

顕色成分として、主に２．５−ジアミノトルエン、１．４−ジアミノベンゼン、２−　（２°−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアミノベンゼン、４−アミノフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノールおよび４−アミノ−３−メチルフェノールが使用されている。

これに対してカップリング成分としては、たとえば２．４−ジアミノ−フェノキンエタノール、２．４−ノアミノ−ベンジルアルコール、２−アミノ−４−（２゛　−ヒドロキシエチル）アミノアニソールのようなｍ−フェニレンジアミンおよびその誘導体、あるいは３．５−ジアミノ−２，６−シメトキシピリジンのようなピリジン誘導体が青色カップリング成分として、！−ナフトール、たとえば２−アミノ−４−クロル−６−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシフェノキシエタノールのようなｍ−アミノフェノールおよびその誘導体、および３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，６−ジメトキンビリジンが赤色カップリング成分として、さらにレゾルシン、４−クロルレゾルシン、４．６−ジクロルレゾルシン、２−メチルレゾルシン、４−ヒドロキシ−１２−メチレンジオキシベンゼン、４−（２°　−ヒドロキシエチル）アミノ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、あるいは４−ヒドロキシインドールが褐色ないしはブロンド系カップリング成分として、主として使用されている酸化染料を用いて人の毛髪を染色する場合、染料に対して多数の条件が課せられる。まず染料は毒物学上および皮膚科学上問題のないものでなければならない。

また望みの濃度に仕上げることができるものでなければならない。さらに得られる染色物に対しては、日光、パーマネント加工、酸および摩擦に対して堅牢であることが要求される。いずれにしても染色物は、日光、摩擦および化学薬品に犯されずに、少なくとも４ないし６週間、安定でなければならない。その上さらに顕色成分とカップリング成分を適当に組み合わせることによって、いろんな色を幅広く表現することができなければならない。

しかし現在使用されている、特に赤色系および清澄な青色系のカップリング成分の場合、上記の条件を充分に満たすには至っていない。

ＤＥ−Ｏ３３４３０５１３において公知の２．４−ジアミノ−５−テトラフルオロエトキシトルエンは、確かにＡｍｅｓｔｅｓｔにおいては不安定な作用は見られないが、このカップリング成分を用いて染色した染色物は、染色１度および日光堅牢度が充分ではない。

ＤＥ−Ｏ８３６２２７８４に記載されているカップリング成分、２．４−ジアミノ−５−エトキシトルエンないしは２．４−ジアミノ−５−（２°　−ヒドロキシエチル）オキシトルエンは、毒物学上良好な性状を示すが、ｐ−アミノフェノールあるいはその誘導体などの顕色成分と組み合わせて使用した場合、濃度の極度に薄い染色物しか得ることができない。

このような現状に基づいて、毛髪の酸化染色において従来一般に使用されている顕色成分に対して新しいカップリング成分を組合せることによって、上記に示したような染料に対して課せられている条件を満足させ得るような酸化染色用薬剤を提供することが、課題となっていた。

そしてここに、基本として顕色成分とカップリング成分を組合せて含有し、さらに必要に応じてその他の染料成分、および染毛剤に対して一般的に用いられている添加剤を含有する毛髪の酸化染色用薬剤において、この薬剤が下記一般式で表されるカップリング成分あるいはその、生理学上問題のない水溶性塩を少なくとも一個含有することによって、上記の課題が顕著に解決され得ることが見いだされた。

ここでＲはＣ１ないしＣ１の直鎮あるいは分枝鎖アルキル基、Ｘは塩素あるいはフッ素、Ｒ１はＣＩないしＣ４の直鎮あるいは分枝鎖アルキル基あるいはＣ８ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖ヒドロキシアルキル基を表す。

一般式（１）で表されるカップリング成分は工業的に入手可能な出発物質から簡単な化学反応によって製造することができ、ｐ−フ二二レンジアミンのような顕色成分と組み合わせることによって、赤色味を帯びていない青系統の色を表出することができる。またｐ−アミノフェノール系の顕色成分と組み合わせることによって、赤系統の色を表出することができ、しかもこれによって得られる染色濃度は、未置換の２．４−ジアミノトルエンと組み合わせた場合よりもはるかに濃厚である。

一般式（りで表されるカップリング成分は水に良好に溶解し、特にここに記載の染毛剤の構成成分として非常に優れた耐保存性を示す。

本発明による、一般式（１）で表されるカップリング成分は、ここに記載の染毛剤中に、毛髪の染色に対して充分な量、望ましくは０．Ｏｌないし５重量パーセント、特に望ましくは０．　１ないし３重量パーセント含有される。

染毛剤は一般式（１）で表されるカップリング成分のうち、特に５−フルオロ− ２，４−ビス（メチルアミノ）−トルエン、５−フルオロ−２，４−ビス（エチルアミノ）−トルエン、５−フルオロ−２，４−ビス［（２°　−ヒドロキシエチル）アミノコ−トルエンあるいは５−クロル−２，４−ビス［（２°−ヒドロキシエチル）アミノコ−トルエンを含有することが望ましい。

染毛剤は上記のカップリング成分の他に、たとえばレゾルシン、４−クロルレゾルシン、４．６−ジクロルレゾルシン、２−メチルレゾルシン、２−アミノ−４ −（２°−ヒドロキシエチルアミノ）アニソール、２−アミノ−４−エチルアミノ−アニソール、２．４−ジアミノベンジルアルコール、ｍ−フ二二レンジアミン、５−アミノ−２−メチルフェノール、２．４−ジアミノ−フェノキシエタノール、ｌ−ナフトール、ｍ−アミノフェノール、３−アミノ−４−クロル−６− メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシフェノキシエタノール、４−ヒドロキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、４−　（２°−ヒドロキシエチルアミノ）−１，２−メチレンジオキシベンゼン、２．４−ジアミノ−５−エトキシトルエン、４−ヒドロキシインドール、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２，６−シメトキシピリジンおよび３．５−ジアミノ−２，６−シメトキシピリジンのようなカップリング成分を１種以上、０．０１ないし５重量パーセント、望ましくは０．　１ないし３重量パーセントの量において、補助的に含有し得る。

顕色成分のうち本発明による染毛剤の構成成分として特に１，４−ジアミノベンゼン、２．５−ジアミノトルエン、２．５−ジアミノベンジルアルコール、２− （２゛−ヒドロキシエチル）−Ｃ４−ジアミノベンゼン、４−アミノフェノール、４−アミノ−２−アミノメチル−フェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−２−メトキンメチルフェノール、４−アミノ−２−エトキンメチルフェノールおよびテトラアミノピリミジン、あるいはこれらの生理学上問題のない塩が挙げられる。本発明による染毛剤中における顕色成分の含有量は、望ましくは００１ないし５重量パーセントであるが、特に望ましいのは０．１ないし３０重量パーセントである。

本発明による染毛剤は従来から一般に使用されているカップリング成分および顕色成分を、それぞれ単独であるいは互いに混合して、含有し得る。ここに記載される染毛剤中に含有される顕色成分とカップリング成分の合計量は約０．　１ないし５０重量パーセント、望ましくは０．５ないし４．０重量パーセントである。

顕色成分はカップリング成分に関して一般にほぼ等モル量用いられる。しカルカップリング成分に関して顕色成分がある程度過剰であっても、あるいは過小であってもなんら差し支えない。

本出願による染毛剤は補助的に上記以外の染料成分、たとえば６−アミノ−２− メチルフェノールおよび２−アミノ−５−メチルフェノール、さらに一般的に使用されている直接染料、たとえばベーシック・バイオレット１４　（Ｃ，１，４２５１０）およびベーシック・バイオレット２　（Ｃ，１，４２５２０）のようなトリフェニルメタン染料、２−二トロー１，４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２−アミノ− ４，６−シニトロフエノール、２−アミノ−５−（２°　−ヒドロキシエチルアミノ）ニトロベンゼン、４−（２°−ヒドロキシエチルアミノ）−３−二トロトルエンおよび１−（２°　−ウレイドエチル）アミノ−４−ニトロベンゼンのような芳香族ニトロ染料、アシッド・ブラウン４　（Ｃ，１，１４８０５）のようなアゾ染料、並びにＣ４−ジアミノアンスラキノンおよびｌ、４．５．８−テトラアミノアンスラキノンのような分散染料を含有し得る。

上記以外に、毛髪に直接染着し得る適当な染料が、たとえばＪ、　Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎの著書［ヘア・グイＪ　Ｎｏｙｅｓ　Ｄａｔａ社、Ｐａｒｋ　Ｒｉｄｇｅ、　０８１　（１９７３）、３−９１頁および１１３−１３９頁（ＩＳＢＮ：　０−８１５５−０４７７−２）に記載されている。

自明のことであるが、カップリング成分および顕色成分並びにその他の染料成分は、それが塩基である場合は、生理学上問題のない酸付加塩の形態で、たとえば塩化水素酸塩ないしは硫酸塩の形態で、また芳香族ＯＨ基を有する場合は、塩基との塩の形態で、たとえばアルカリフェルレートの形態で、使用することができる。

染毛剤は直接染料および自己カップリング可能な染料前駆体を０．１ないし４．０重量パーセント含有し得る。

染毛剤は、さらに、一般に使用されている化粧品添加剤、たとえばアスコルビン酸、チオグリコール酸あるいは亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、香油、錯塩形成剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤、保護剤等を含有し得る。

調合形態として、たとえば溶液、特に水−アルコール溶液の形態を取ることができる。しかし特に望ましい調合形態はクリーム、ゲル、あるいはエマルジョンであ４゜この場合調合物は染料成分と、このような調合物において一般に使用されている添加剤によって構成される。

溶液、クリーム、エマルジョンあるいはゲルにおける一般的な添加物として、たとえば水、あるいはエタノール、プロパツールおよびイソプロパツールような低級脂肪族アルコール、あるいはグリセリンおよび１１２−プロピレングリコールのようなグリコールなどの溶剤、さらに脂肪族アルコール硫酸エステル類、オキシエチル化脂肪族アルコール硫酸エルテル類、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド、オキシエチル化脂肪酸エステルのようなアニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤から成る浸透剤ないしは乳化剤、さらに高級脂肪族アルコール、澱粉あるいはセルロース誘導体のような増粘剤、ワセリン、パラフィンオイル、および脂肪酸、並びにカチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸あるいはベタインのような保護剤が挙げられる。上に挙げた構成成分はその目的において一般的に使用されている量において使用される。たとえば浸透剤ないしは乳化剤は約０．５ないし３０重量パーセントの１度で、増粘剤は約０．１ないし２５重量パーセント量、また保護剤は約０、　１ないし５．０重量パーセントの濃度で使用される。

本発明による染毛剤は、その組成に応じて、弱酸性、中性ないしアルカリ性に調整される。特に８．０ないし１１．５のアルカリ性の範囲のｐＨ値であることが望ましい。ｐＨ値の調整はアンモニアを用いて行うことが望ましいが、たとえばモノエタノールアミンやトリエタノールアミンのような有機アミン、あるいは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような無機塩基を用いることもできる。

毛髪を酸化染色するに当たっては、使用直前に上記の染毛剤を酸化剤と混合し、この混合物を、染色する毛髪の実質に応じて毛髪を染色するのに充分な量、一般に約６０ないし２００ｇ、毛髪に塗布する。

染毛剤の顕色用酸化剤には、主として過酸化水素あるいはその、尿素、メラミンあるいはほう酸ナトリウムに対する付加化合物が、３ないし１２％、望ましくは６％の水溶液の形態で、用いられる。

酸化剤として６％の過酸化水素溶液を使用する場合、染毛剤と酸化剤の重量比は５・ｌないしｌ：２、望ましくはｌ：ｌである。特に染毛剤中の染料濃度が高い場合、あるいは毛髪を同時に漂白しようとする場合は、さらに多量の酸化剤が使用される。

混合物を１５ないし５０℃において約ＩＯないし４５分間、望ましくは３０分間毛髪に作用させ、その後毛髪を水で洗浄し、乾燥させる。必要に応じてこの洗浄に続いてシャンプーで洗浄し、弱有機酸、たとえばクエン酸あるいは酒石酸を用いてすすぎ、乾燥させる。

本発明による染毛剤を用いて染色することによって、非常に堅牢な、特に日光堅牢度、耐洗浄性および耐摩擦性の優れた染色物が得られる。そしてこの染色物は還元剤で元に戻すことができる。本発明による染毛剤は、染色性に関して、染料成分の種類および組成に応じているんな色を幅広く表現し得る。特に赤系統の色を高い濃度で表出できること、および青系統の色を濁りなく表出できることは、注目に値する。さらにここに記載の染毛剤によれば、白髪および化学前処理を受けていない毛髪も、難なく非常に良好に染色することができる。この場合に得られる染色物は、毛髪の構造的な差異に関係なく、均一であり、しかも非常に良好に再生することができる。

一般式（１）で表される５−ハロゲン−２，４−ビス（アルキルアミノ）−１− アルキルベンゼンは、工業的に入手可能な３−ハロゲン−アルキルベンゼンから簡単に製造することができる。すなわち下記の図式に従って二つの合成段階を経て、すなわち２．４−位置をニトロ化し、続いてそのニトロ基を還元することによって、５−ハロゲン−２，４−ジアミノ−アルキルベンゼン（ＩＶ）を製造することができる。

ここでＲおよびＸは前述と同じである。

二ロト化に対しては、有機合成において一般に使用されているニトロ化剤が使用されるが、特に硫酸と硝酸の混合物が望ましい。ニトロ基の還元に対しても同様に、このような合成において公知の反応薬、たとえば適当な触媒の存在下で水素が用いられる。

一般式（１）で表される新規カップリング成分は、５−ハロゲン−２，４−ジアミノ−アルキルベンゼン（ＩＶ）から、二つの方法によって、得られる。

１．５−ハロゲン−２，４−ジアミノ−アルキルベンゼン（ＩＶ）を、相応のＣ３ないしＣ４のクロル蟻酸クロルアルキルエステルを用いて置換反応させることによって、本発明による一般式（１ａ）で表されるヒドロキシアルキル化物を得ることができる。

ここでＲ２はＣｔないいＬの直鎖あるいは分枝鎖ヒドロキシアルキル基を表し、ＲおよびＸは前述と同じ意味をあられす。

２、下記の図式に従って三段階を経ることによって、すなわち該当の５−ハロゲン−２，４−ジアミノ−アルキルベンゼン（ＩＶ）を、一般に用いられているアミノ基保護剤、たとえばベンゼンスルホニルクロライドで置換し、次いで一般に用いられているアルキル化剤、たとえばＣ１ないしＣ４のヨウ化アルキルを用いてアルキル化し、最後にアミノ保護剤を取り除くことによって、　アミノ基がＣ８ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基で置換された、一般式（Ｉｂ）で表される本発明による化合物が製造される。

ここでＲ″はＣＩないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基、Ｙは一般に使用されているアミノ保護基を表し、ＲおよびＸは上述と同様の意味を表す。

本出願はさらに下記一般式（１）で表される新規の５−ハロゲン−２，４−ビス（アルキルアミノ）−１−アルキルベンゼンをも対象とする。

ここでＲはＣ１ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基を表し、Ｘは塩素あるいはフッ素を表し％Ｒ’はＣＩないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基あるいはＣ３ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖ヒドロキシアルキル基を表す。

一般式（りで表される新規化合物として、５−フルオロ−２，４−ビス（メチルアミノ）−トルエン、５−フルオロ−２，４−ビス（エチルアミノ）−トルエン、５−フルオロ−２，４−ビス［（２°−ヒドロキシエチル）アミノコ−トルエンおよび５−クロル−２，４−ビス［（２°　−ヒドロキシエチル）アミノコ− トルエンが挙げられる。

次ぎに実施例によって本発明の対象をさらに詳しく説明する。

実施例１・ゲル状染毛剤５−フルオロ−２，４−ビス（メチルアミノ）−トルエン　０．２２ｇ２−（２ °−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアミノベン　１．１Ｏｇゼンー硫酸エステルレゾルシン　０．２０ｇｍ−アミノフェノール　０．　０５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　０．４０ｇオレイン酸　１５．００ｇイソプロパツール　？、００ｇ２２％アンモニア水溶液　１０．００ｇ水　６６、　０３ｇ＋００．ＯＯｇ上記のゲル状染毛剤５０ｇを使用直前に６％過酸化水素溶液５０ｍ１と混合し、この混合物をブロンドの入毛に塗布し、４０℃において３０分間作用させる。

その後毛髪を水モ洗浄し、乾燥させる。これによって毛髪は自然な、普通のプロ実施例２　ゲル状染毛剤５−フルオロ−ビス（エチルアミノ）−トルエン　０２７ｇ２−メチル−ｐ−フエ；レンジアミン　２．８０ｇ３−アミノフェノール　０．１２ｇ４−ヒドロキシ−１１２−メチレンジオキシベンゼン　０．６０ｇ３．５−ジアミノ−２，６−シメトキシーピリジンー　０．１０ｇジヒドロクロリド無水亜硫酸ナトリウム　０．４０ｇオレイン酸　１５．００ｇイソプロパツール　？、００ｇ２２％アンモニア水溶液　１０．００ｇ水　６３．７１ｇ１００、ＯＯｇ使用直前に上記のゲル状染毛剤５０ｇを６％過酸化水素溶液５０ｍ１と混合し、この混合物をブロンドの入毛に塗布し、４０℃において３０分間作用させる。

その後毛髪を水で洗浄し、乾燥させる。これによって毛髪は自然な暗褐色に染色される。

実施例３．液状染毛剤５−フルオロ−２，４−ビス［（２“−ヒドロキシエチル）０．２０ｇアミアミノフールエンアミノフェノール　０．８０ｇレゾルノン　０．１２ｇｍ−アミノフェノール　０．１０ｇ５−アミノ−２−メチルフェノール　１．　０５ｇ無水亜硫酸ナトリウム　０．４０ｇラウリルアルコールージクリコールエーテル硫酸エステル　１０．００ｇ（２８％水溶液）イソプロパツール　ｔｏ、００ｇアンモニア（２２％水溶液）　２０．００ｇ水（完全脱塩）　５７．３３ｇ１（ｌｏ、ｏＯｇ使用直前に上記の液状染毛剤５０ｇを６％の過酸化水素溶液５０ｍ１と混合し、この混合物をブロンドの入毛に塗布し、４０℃において３０分間作用させる。

その後毛髪を水で洗い流し、乾燥させる。これによって毛髪はゴールドオレンジ色に染色される。

実施例４：液状染毛剤５−クロロ−２，４−ビス［（２°　−ヒドロキシエチル）　０．６１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　０４０ｇラウリルアルコールージクリコールエーテル硫酸エステル　１０．ＯＯｇ（２８％水溶液）イソプロパツール　１０．００ｇアンモニア（完全脱塩）　２０．００ｇ水（完全脱塩）　−１亙工Ｊ二虹至１００．００ｇ使用直前に上記の液状染毛剤５０ｇを６％の過酸化水素溶液５０ｍ１と混合する。この混合物をブロンドの入毛に塗布し、４０℃において３０分間作用させる。

その後毛髪を水で洗浄し、乾燥させる。これによって毛髪は現代的な赤褐色に染色される。

比較実施例１８系統の色の深度を比較するために、染料として、一般式（＋）で表される本発明によるカップリング成分５−フルオロ−２，４−ビス（メチルアミノ）−トルエン５−フルオロ−２，４ −ビス（エチルアミノ）−トルエン５−フルオロ−２，４−ビス［（２゛−ヒドロキシエチル）アミノ］−トル工５−クロロ−２，４−ビス［（２゛−ヒドロキシエチル）アミノコ−トルエンあるいは公知のカップリング成分２．４−’）アミノ−５−テトラフルオロエトキシ−トルエンを、それぞれ等モル量の公知の顕色成分４−アミノ−フェノール（実施例Ｉ、■、■、■、■）あるいは４−アミノ−３−メチルフェノール（実施例■、■、■、■、Ｘ）と、組み合わせて使用する。

実施例■：液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤシ脂肪酸のカリウ　１０．００００ｇム塩の混合物イソプロパツール　ｔｏ、ｏｏｏｏｇ５−フルオロ−２，４−ビス（メチルアミノ）　１．９１２５ｇトルエン４−アミツブエノール　１．３６３０ｇ２５％アンモニア水溶液　１０．００００ｇ実施例■　液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤシ脂肪酸のカリウ　１０．００００ｇム塩の混合物イソプロパツール　１０．００００ｇ５−フルオロ−２，４−ビス（メチルアミノ）　ｌ、９１２５ｇトルエン４−アミノ−３−メチルフェノール　１．５３８０ｇ２５％アンモニア水溶液　１０．００００ｇ実施例■：液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤン脂肪酸のカリウ　ｔｏ、ｏｏｏｏｇム塩の混合物イソプロパツール　１０．００００ｇ５−フルオロ−２，４−ビス（エチルアミノ）　２．２６２５ｇトルエン４−アミノフェノール　１．３６３０ｇ２５％アンモニア水溶液　１０．ＱＯＯＯｇ実施例■　液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤシ脂肪酸のカリウ　１０．００００ｇム塩の混合物イソプロパツール　１０．００００ｇ５−フルオロ−２，４−ビス（エチルアミノ）　２．２６２５ｇトルエン４−アミノ−３−メチルフェノール　１．５３８０ｇ２５％アンモニア水溶液　ＩＯ１ｏｏｏｏｇ水　６６、　１９９５ｇｔｏｏ、ＯＯ００ｇ実施例Ｖ：液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤシ脂肪酸のカリウ　１０．００００ｇム塩の混合物イソプロパツール　１０．００００ｇ５−フルオロ−２，４−ビス［（２゛　−ヒドロ　２．２６２５ｇキシエチル）アミノコ−トルエン４−アミノフェノール　１．３６３０ｇ２５％アンモニア水溶液　１０．００００ｇ実施例■　液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤシ脂肪酸のカリウ　１０．００００ｇム塩の混合物イソプロパツール　１０．０００（１ｇ５−フルオロ−２，４−ビス［（２°　 −ヒドロ　２．２６２５ｇキンエチル）アミノコ−トルエン４−アミノ−３−メチルフェノール　１．５３８０ｇ２５％アンモニア水溶液　＋０．００００ｇ実施例■：液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤシ脂肪酸のカリウ　１０．００００ｇム塩の混合物イソプロパツール　１０．００００ｇ５−クロロ−２，４−ビス［（２°　−ヒドロキ　２．８６２５ｇノエチル）アミノコ−トルエン４−アミノフェノール　１．３６３０ｇ２５％アンモニア水溶液　１０．００００ｇ水　６５．　７７４５ｇ１００．００００ｇ実施例■：液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤシ脂肪酸のカルラ　ｉｏ、００００ｇム塩の混合物イソプロパツール　１０．００００ｇ５−クロロ−２，４−ビス［（２°　−ヒドロキ　２．８６２５ｇジエチル）アミノコ−トルエン４−アミノ−３−メチルフェノール　１．５３８０ｇ２５％アンモニア水溶液　１０．００００ｇ実施例■、現状技術による液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤシ脂肪酸のカリウ　ｔｏ、００００ｇム塩の混合物イソプロパツール　１０．００００ｇ２．４−ジアミノ−５−テトラフルオロエトキ　２．９６２５ｇジ−トルエン４−アミノフェノール　１．３６３０ｇ２５％アンモニア水溶液　１０．００００ｇ実施例Ｘ、現状技術による液状染毛剤オレイン酸のカリウム塩とヤシ脂肪酸のカリウ　１０．００００ｇイソプロパツール　＋０．００００ｇ２．４−ジアミノ−５−テトラフルオロエトキ　２．９６２５ｇツートルエン４−アミノ−３−メチルフェノール　１．５３８０ｇ２５％アンモニア水溶液　１０．００００ｇ使用直前に実施例■ないしＸの液状染毛剤をそれぞれ５ｇ採り、これらをそれぞれ６％の過酸化水素溶液５ｇと混合する。これらの混合物をそれぞれ白色の水牛の毛髪束に塗布する。４０℃において３０分間作用させた後、毛髪を水で洗浄し、乾燥させる。

次いで色価測定装置１１（Ｅノルタ社のクロマメーターＣＲ２００）を用いて、得られた染色毛髪の色価を測定する。ここでＹは純粋白色表面（Ｙ＝　１００％）に対する明るさを表し、Ｙ−値が大きいほど明るいことを表している。

パラメータｘ、ｙＳｚはそれぞれの色における赤色、緑色、青色の割合を表している。その場合に、Ｘとｙは測定値であり、２は式ｚ＝１−　（ｘ＋ｙ）から計算される値である。

染色によって得られた水牛毛髪の色価を表１に示す。

表１・色価染液　Ｙ　ｘ　ｙ　ｚ実施例Ｉ　５．５　０．４１？　０．３０３　０．２８０実施例ＩＩ　６．０　０．４００　０．２９３　０．３０７実施例Ｖ　６．８　０．３９４　０．２８７　０．３１９実施例■　９．３　０．３８２　０．２９７　０．３２１実施例ＩＸ　３５．８　０．３５５　０．３３３　０．３１２実施例ｎ　６．４　０．３６３　０．２７０　０．３６７実施例ＩＶ　９．５　０．３４４　０．２６７　０．３８９実施例ＶＩ　８．７　０．３４３　０．２６０　０．３９７実施例 ■　１４．１　０．３４０　０．２７８　０．３８２実施例Ｘ　４９．８　０．３３４　０．３３２．　０．３２４上記の比較実施例から、本発明によらないカップリング成分を用いて染色した染色物（実施例■およびＸ）よりも、一般式（１）で表される、本発明による化合物（カップリング成分）を用いて染色した染色物（実施例Ｉないし■）の方が、明らかに色の深度が高い（＝Ｙ値が小さい）ことが分かる。

実施例Ａ、５−フルオロ−２，４−ビス（メチルアミノ）−トルエンの製造第一段階：５−フルオロ−２，４−ジニトロ−トルエン３−フルオロトルエン５．５ｇを、濃硫酸１０．９ｍｌと１硝酸９．３ｍｌの冷却混合物を用いて、ニトロ化する。混合物を室温で２４時間撹拌した後、氷上に注ぐ。析出生成物を吸引濾過し、水で洗浄する。エタノールを用いて再結晶させることによって、少し黄色味を帯びた、融点が８０’Ｃの結晶が５．８ｇ（理論値の５８％）得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ信−ＤＭＳＯ）　・ δ＝　２．６４　（ｓ；３Ｈ，ＣＨｓ）７．８５　（ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ　；　ＩＨ，６−Ｈ）８．７６ｐｐｍ　（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ　；　ＩＨ，３−Ｈ）ＭＳ　（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝２００　（Ｍ”　）第二段階　５−フルオロ−２，４ −ジアミノ−トルエン第一段階で得られた５−フルオロ−２，４−ジニトロ−トルエン２ｇ（０，０１ｍ１）を、触媒としてパラジウム／炭素（Ｐｄ１０％）を用いて、無水エタノール５０ｍ１中において還元する。触媒をａ過して除去した後、溶剤を留去し、得られた生成物を゛トルエンを用いて再結晶させる。これによって５−フルオロ−２，４−ジアミノ−トルエンが０．７ｇ（理論値の５０％）得られる。　これは１１２℃で融解する。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ、−ＤＭＳＯ）： δ＝　２．４９　（ｓ；３Ｈ１−ＣＨｍ）４．３６（Ｓ；２Ｈ，ＮＨ＊）４．５４　（ｓ　；　２）（、ＮＨ＊　）６．０３　（ｄ、Ｊ−８，６Ｈｚ；３ −Ｈ）６．５４１）ｐｍ　（ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ　；　６−Ｈ）ＭＳ　（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝１４０　（Ｍ”）第三段階＝５−フルオロー２．４−ビス［（Ｎ− ベンゼンスルホニル）アミノ］ン２５０ｍ１に溶解し、ベンゼンスルホニルクロライド７．９ｍｌと混合し、１２０℃において１時間撹拌する。冷却した後、反応生成物を氷上に注ぐ。得られた沈澱物を水で洗浄し、五酸化燐上において真空乾燥させた後、メタノールを用いて再結晶させる。これによって５−フルオロ− ２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル）アミノコ−トルエンが３．９ｇ（理論値の４１％）得られる。これは１４６℃で融解する。

第四段階：５−フルオロ−２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル、Ｎ−メチル）アミノコ−トルエン５−フルオロ−２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル）アミノ］−トルエン３ｇを、水酸化カルシウム０．９ｇと一緒に、水−エタノールｌ；１混合液２４ｍ１中において３０℃に加熱する。この温度においてヨウ化メチル！、７８ｍ１を添加する。その後４５℃において２時間撹拌し、反応生成物を氷上層こ注く゛。

得られた沈澱物を濾別し、エタノール−水混合液によって再結晶させる。これによって、融点が１４８℃の、ベージュ色の結晶、５−フルオロ−２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル、Ｎ−メチル）アミノ】−トルエンが２．８ｇ（理論値の８７％）得られる第五段階：５−フルオロ−２，４−ビス（メチルアミノ）−トルエン５−フルオロ−２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル、Ｎ−メチル）アミノコ−トルエン５ｇを、氷酢酸２０ｍ１と濃硫酸２０ｍ１から成る混合物中、１４０℃において２０分間撹拌する。その後反応生成物を氷上に注ぎ、ｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性に調整する。得られた沈澱物を吸引濾過し、乾燥させる。これによって融点が６０”Ｃの５−フルオロ−２，４−ビス（メチルアミノ） −トルエンが１．２ｇ（理論環の６２％）得られる。

、、’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ・−ＤＭＳＯ）：δ＝　１．　９３　（ｓ　；　３Ｈ，ＣＨｓ　）２、　５０　（ｓ　；　３Ｈ，ＮＣＨｓ　）２、　８１　（ｓ　；　３Ｈ，−ＮＣＨｓ　）４．６１　（ｂｒ、ｓ　；　ＩＨ，ＮＨ，ＤＩ　Ｏと交換）４．９６　（ｂｒ、ｓ　；　ＩＨ，−ＮＨ，ＤＩ　Ｏと交換）５．７９　（ｄｌＪ−８，１Ｈｚ　；　ＩＨ，３−Ｈ）６．６３ｐｐｍ　（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ　；　ＩＨ，６−Ｈ）ＭＳ　（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝１６８　（Ｍ”）実施例Ｂ：５−フルオロ−２，４−ビス（エチルアミノ）−トルエンの製造第一、第二、第三段階：５−フルオロ−２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル）アミノコ −トルエン実施例Ａに記載の第一、第二、第三段階に従って、３−フルオロトルエンから５ −フルオロ−２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル）アミノコ−トルエンを製造する。

第四段階＝５−フルオロー２．４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル−Ｎ−エチル）アミノコ−トルエン第三段階によって得られた５−フルオロ−２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル）アミノコ−トルエン５ｇを、水酸化カルシウム０．９ｇと一諸に、水−エタノール１：１の混合液２４ｍ１中において３０℃に加熱する。この温度においてヨウ化工≠ル３．２２ｍ１を添加する。この混合物を５５℃において２時間撹拌し、その後氷上に注ぐ。得られた沈澱物を濾別し、エタノール−水混合液によって再結晶させる。これによってベージュ色の結晶で、融点が１２ｆＯ℃の５− フルオロ−２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスホニル、Ｎ−エチル）アミノコ−トルエンが２．６ｇ（理論値の４６％）得られる。

第五段階：５−フルオロ−２，４−ビス（エチルアミノ）−トルエン５−フルオロ−２，４−ビス［（Ｎ−ベンゼンスルホニル、Ｎ−エチル）アミノコ−トルエン２ｇを、氷酢酸８ｍｌと濃硫酸８ｍｌの混合液中において、１４０℃において２０分間撹拌する。その後反応生成物を氷上に注ぐ。ｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液で弱アルカリ性に調整し、得られた沈澱物を吸引濾過し、乾燥させる。これによって無色の結晶で、融点が５０℃の５−フルオロ−２，４−ビス（エチルアミハードルエンが０．４ｇ（理論値の５４％）得られる。

’ＨＮＭＲ（ＤＩ−ＤＭＳＯ）： δ＝　１．ｌ　６　（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ　；　３Ｈ，−ＣＨｔ−ＣＨｓ　）１．１８（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ　；　３Ｈ，ＣＨｔ　ＣＨｍ　）１．９４　（ｓ　；　３Ｈ，ＣＨｓ　）３．０３−３．０９　（Ｑ、Ｊ＝６Ｈｚ　；　４Ｈ，ＣＨｔ　ＣＨｓ　）４．２３　（ｂｒ、ｓ　；　ＩＨ，−ＮＨ，Ｄａ　Ｏと交換）４．６８　（ｂｒ、ｓ　；　ＩＨｌ−ＮＨ，Ｄｓ　Ｏと交換）５．８７　（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ　：　ＩＨ，３−Ｈ）６．３９ｐｐｍ　（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ　；　ＩＨ，６−Ｈ）ＭＳ　（７０ｅｖ）：ｍ／ｅ＝１９６　（Ｍ′″）実施例Ｃ＋５−フルオロ−２，４−ビス［（２゛　−ヒドロキシエチル）アミノコトルエン第一、第二段階：５−フルオロ−２，４−ジアミノ−トルエン実権例Ａに記載の第一段階および第二段階に従って、３−フルオロトルエンから５−フルオロ−２，４−ジアミノ−トルエンを製造する。

第三段階：５−フルオロ−２，４−ビス［（２°−ヒドロキシエチル）アミノコトルエン５−フルオロ−２，４−ジアミノ−トルエン０．５６ｇを炭酸カルシウム０゜６６ｇと一緒にジオキサン２０ｍ１中において７０℃に加熱し、クロル蟻酸クロルエチルエステル１ｍｌを添加する。この混合物をｉｏ、０’ｃに加熱し、３時間保つ。その後熱い状態のまま濾過し、黄色の濾液を氷水２００ｍ１上に注入する。

析出沈澱物を濾別し、エタノール−水混合液によって再結晶させる。

再結晶析出物０．５ｇを、エタノール５．６ｍｌと水２．４ｍｌの混合液中において、水酸化カリウム０．４２ｇと混合し、還流しながら１時間加熱する。冷却後、液を水で希釈し、酢酸で中和し、酢酸エステルで抽出する。

溶媒としてクロロホルムとメタノールｌ：１混合物を用い、吸着剤として粒度０．５ないし２ｍｍのシリカゲル６０を用いてクロマトグラフィを行い、溶離液を濃縮することによつて、黒色の結晶で、融点が８８℃の５−フルオロ−２，４− ビス［（２°−ヒドロキシエチル）アミノコ−トルエンが０．２１ｇ（理論値の３５％）得られる。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｄａ　ＤＭＳＯ）： δ＋＝　１．９５　（ｓ；３Ｈ，ＣＨｓ）３、　１０　３．　１４　（ｍ；　４Ｈ，−ＣＨｔ　０Ｈ）３．５９　（ｍ；４Ｈ，ＮＨＣＨ，）４．２５　（ｂｒ、ｓ　；　ＩＨ，−ＯＨ，Ｄｔ　Ｏと交換）４、　６５　（ｂｒ、ｓ　；　ＩＨｌ−ＯＨ，Ｄｔ　Ｏと交換）４．７２（ｂｒ、ｓ；２Ｈ，−ＮＨＳＤｙＯと交換）５、９５　（ｄ、　Ｊ＝８、ＩＨｚ　；　ＩＨ，３−Ｈ）６．６５ｐｐｍ　（ｄ、Ｊ＝１２．３Ｈｚ　；　ＩＨ，６−Ｈ）ＭＳ　（７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝２２８　（Ｍ”　）実施例Ｄ：５−クロル−２，４−ビス［（２゛ −ヒドロキシエチル）アミノコ−トルエンの製造第一段階＝５−クロルー２．４−ジアミノ−トルエンＦ、Ｒｅｖｅｒｄｉｎ、Ｐ、Ｃｒｅｐｉｅｕｘ、化学帽告書　３３、（１９００）、２５０５ないし２５０８に記載の方法に従って、５−クロロ−２，４−ジアミノ−トルエンを製造する。

第二段階＝５−クロロー２．４−ビス［（２°−ヒドロキシエチル）アミノコ− トルエン５−クロロ−２，４−ジアミノ−トルエン０．８ｇを炭酸カルシウム０．８５ｇと一緒にジオキサン２６ｍ１中において７０℃に加熱し、これにクロル蟻酸エチルエステル１．３ｍｌを添加し、１００℃において３時間撹拌する。ついで熱い状態のまま濾過し、得られる黄色の濾液を氷水２５６ｍ１中に注入する。析出しする沈澱物を濾別し、エタノール−水混合液によって再結晶させる。

再結晶析出物０．６４ｇを、エタノール７．２ｍｌと水３ｍｌの混合物中において、水酸化カリウム０．５４ｇと混合し、還流しながら１時間加熱する。冷却後、液を水で希釈し、酢酸で中和し、酢酸エステルで抽出する。

上記の酢酸エステル抽出液に対して、溶媒としてクロロホルムとメタノールの１：１ａ合物を用い、吸着剤として粒度０．５ないし２ｍｍのシリカゲル６０を用いてクロマトガラフィーを行い、続いて溶離液を濃縮することによって、褐色の結晶で、融点が８３℃の５−クロル−２，４−ビス〔（２“−ヒドロキシエチル）アミノツートルエンがＯ，１２ｇ（理論値の１８％）得られる。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｄ　ｓ　−Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ）　：δ＝　１．９４　（ｓ；３Ｈ，ＣＨｓ）３．５７−３．６２　（ｍ；４Ｈ，ＮＨＣＨｓ　）４．５８　（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ　；　ＩＨｌ　０Ｈ１Ｄｔ　Ｏと交換）４．６７　（ｔＳＪ＝５．６Ｈｚ　；　ＩＨ，ＯＨ，Ｄｔ　Ｏと交換）４、’７５　（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ　；　ＩＨ，ＮＨ，Ｄｔ　Ｏと交換）４．８０　（ｔ、Ｊ＝５．３Ｈｚ− ；　ＩＨ，−ＮＨ，Ｄ！　０と交換）５．９２　（ｓ　；　ＩＨ，３−Ｈ）６．８２ｐｐｍ　（ｓ　；　ＩＨ，６−）（）ＭＳ　（７０ｅＶ）　：　ｍ／ｅ＝２４４　（Ｍ”　）本出願において挙げたパーセント数は、特に指示がない限り、すべて重量パーセント数である。

フロントベージの続き（７２）発明者　フランク、アンケドイツ連邦共和国、デー−６２３０フランクフルト　８０、アルテ　ファルターシュトラーセ　２９（７２）発明者　ヴアインゲス、アレクサドイツ連邦共和国、デー−６９００ハイデルベーク、ラングゲヴアン　４１　・

Claims

【特許請求の範囲】１．基本として顕色成分とカップリング成分を組合せて含有し、さらに必要に応じてその他の染料成分、および染毛剤に対して一般的に用いられている添加剤を含有する毛髪の酸化染色用薬剤において、下記一般式で表されるカップリング成分あるいはその、生理学上問題のない水溶性塩を少なくとも一個含有することを特徴とする薬剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここでＲはＣ１ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基、Ｘは塩素あるいはフッ素、Ｒ１はＣ１ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基あるいはＣ２ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖ヒドロキシアルキル基を表す。）２．一般式（Ｉ）で表されるカップリング成分が０．０１ないし５重量パーセント含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の薬剤。３．カップリング成分として５−フルオロ−２、４−ビス（メチルアミノ）−トルエン、５−フルオロ−２、４−ビス（エチルアミノ）−トルエン、５−フルォロ−２、４−ビス「（２′−ヒドロキシエチル）アミノ］−トルエン、あるいは５−クロル−２、４−ビス［（２′−ヒドロキシエチル）アミノ］−トルエンを含有することを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の薬剤。４．補助的にレゾルシン、４−クロルレゾルシン、４、６−ジクロルレゾルシン、２−メチルレゾルシン、２−アミノ−４−（２′−ヒドロキシエチルアミノ） −アニソール、２−アミノ−４−エチルアミノ−アニソール、２、４−ジアミノベンジルアルコール、ｍ−フェニレンジアミン、５−アミノ−２−メチルフェノール、２、４−ジアミノフェノキシエタノール、１−ナフト−ル、ｍ−アミノフェノール、３−アミノ−４−クロル−６−メチル−フェノール、３−アミノ−２ −メチル−フェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシフェノキシエタノール、４ −ヒドロキシ−１、２−メチレンジオキシベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１、２−メチレンジオキシベンゼン、２、４−ジアミノ−５−エトキシ−トルエン、４−ヒドロキシインドール、３−アミノ−５−ヒドロキシ−２、６−ジメトキシピリジンおよび３、５−ジアミノ−２、６−ジメトキシピリジンの中から選ばれるカップリング成分を含有することを特徴とする、請求項１ないし３の１項に記載の薬剤。５．顕色成分が、１、４−ジアミノベンゼン、２、５−ジアミノトルエン、２、５−ジアミノベンジルアルコール、２−（２′−ヒドロキシエチル）−１、４− ジアミノベンゼン、４−アミノフェノール、４−アミノ−２−アミノメチル−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−エトキシメチルフェノールおよびテトラアミノピリミジン、あるいはこれらの、生理学上問題のない塩の中から選ばれることを特徴とする、請求項１ないし４の１項に記載の薬剤。６．顕色成分とカップリング成分の組合せ合計量が０．１ないし５．０重量パーセントであることを特徴とする、請求項１ないし５の１項に記載の薬剤。７．６−アミノ−２−メチル−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、ベーシック・バイオレット１４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、ベーシック・バイオレット２（Ｃ．Ｉ．４２５２０）、２−ニトロ−１、４−ジアミノベンゼン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、２− アミノ−４、６−ジニトロフェノール、２−アミノ−５−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−ニトロベンゼン、４−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−３− ニトロトルエン、１−（２′−ウレイドエチル）−アミノ−４−ニトロベンゼン、アシッド・ブラウン４（Ｃ．Ｉ．１４８０５）、１、４−ジアミノアンスラキノンおよび１、４、５、８−テトラアミノアンスラキノンの中から選ばれる染料成分を含有することを特徴とする、請求項１ないし６の１項に記載の薬剤。８．下記一般式（Ｉ）で表される５−ハロゲン−２、４−ビス（アルキルアミノ）−１−アルキルベンゼン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（ここでＲはＣ１ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基、Ｘは塩素あるいはフッ素、Ｒ１はＣ１ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖アルキル基あるいはＣ２ないしＣ４の直鎖あるいは分枝鎖ヒドロキシアルキル基を表す。）９．５−フルオロ−２、４−ビス（メチルアミノ） −トルエン。１０．５−フルオロ−２、４−ビス（エチルアミノ）−トルエン。１１．５−フルオロ−２、４−ビス［（２′−ヒドロキシエチル）アミノ］−トルエン。１２．５−クロル−２、４−ビス［（２′−ヒドロキシエチル）アミノ〕−トルエン。