DE3724642A1 - Fluor-m-phenylendiaminderivate sowie mittel zur oxidativen faerbung von haaren - Google Patents
Fluor-m-phenylendiaminderivate sowie mittel zur oxidativen faerbung von haarenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Fluor-m-phenylendiaminderivate
sowie Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren mit einem
Gehalt an Fluor-m-phenylendiaminderivaten.
In der Haarfärbepraxis haben die Oxidationsstoffe
eine wesentliche Bedeutung erlangt. Hierbei werden die
Farbstoffe durch oxidative Kupplung von Entwicklersubstanzen
und Kupplersubstanzen im Haarschaft erzeugt. Dies
führt zur sehr intensiven Haarfärbungen mit sehr guter
Farbechtheit. Außerdem können durch die Kombination
geeigneter Entwickler- und Kupplersubstanzen unterschiedliche
Farbnuancen erzeugt werden.
Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise 1,4-Diamino-
benzol, 2,5-Diamino-toluol, 2,5-Diamino-anisol sowie
4-Amino-phenol verwendet. Eine gewisse Bedeutung haben
auch 2,5Diamino-benzylalkohol 2-(2′,5′-Diaminophenyl)-
ethanol und 3-Methyl-4-amino-phenol erlangt.
Diese Entwicklersubstanzen ergeben mit geeigneten Kuppler
substanzen unter Einwirkung eines Oxidationsmittels
die Haarfärbungen. So erhält man beispielsweise mit
den Kupplersubstanzen Resorcin, 2-Methyl-resorcin oder
4-Chlor-resorcin naturblond bis hellbraun gefärbte Haare.
Durch die Kombination der Entwicklersubstanz 1,4-Diamono
benzol mit der Kupplersubstanz 5-Amino-2-methyl-phenol
beziehungsweise durch die Kombination der Entwickler
substanz 4-Amino-phenol mit der Kupplersubstanz m-Phenyl
diamin sind auch rote Haarfärbungen erhältlich.
In der Haarfärbepraxis werden fast immer Gemische aus
mehreren Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen
verwendet, um Haarfärbungen in unterschiedlichen Farb
nuancen zu erhalten. Für die Erzeugung von dunklen Naturtönen
oder blondaschigen Farbtönen ist die Verwendung
einer blaufärbenden Kupplersubstanz, wie zum Beispiel
m-Phenylendiamin, unerläßtlich.
Blaufärbungen, welche mit m-Phenylendiamin als Kuppler
substanz hergestellt werden, sind jedoch auch ohne die
Einwirkung von Licht wenig stabil und verschießen bereits
nach 4 bis 6 Wochen nach Rostbraun. Dieser Nachteil
macht es unmöglich, m-Phenylendiamin als Kupplersubstanz
in hochwertigen Haarfärbemitteln einzusetzen.
Es wurden bereits einige Versuche unternommen, den großen
Nachteil des m-Phenylendiamins als Kupplersubstanz zu
beheben.
So ist aus der DE-OS 14 92 167 bekannt, 2,4-Diamino-fluor-
benzol als Kupplersubstanz in Mitteln zur oxidativen
Färbung von Haaren einzusetzen. Die mit 2,4-Diamino-fluor-
benzol erzielten Färbungen sind jedoch nicht genügend
farbstabil.
Weiterhin sind aus der DE-OS 30 45 959 N-hydroxyalkylierte
m-Phenylendiamine bekannt, welche als blaufärbende Kuppler
substanzen in Mitteln zur oxidativen Färbung von
Haaren eingesetzt werden. Die mit den dort beschriebenen
Verbindungen erzielbaren Färbung sind jedoch ebenfalls
nicht genügend farbstabil.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Kupplersubstanz für
den Einsatz in Mitteln zur oxidativen Färbung von Haaren
zur Verfügung zu stellen, welche in Kombination mit
Entwicklersubstanzen wie p-Phenylendiamin oder dessen
Derivaten eine gleichgute Blaufärbung wie mit m-Phenylendiamin
ermöglicht, wobei die Färbung, auch ohne
Einwirkung von Licht, mindestens 2 Monate farbstabil
sein soll, sowie welche in Kombination mit Entwicklersubstanzen
wie 4-Amino-phenol eine intensive Rotfärbung
als m-Phenylendiamin ermöglicht.
Hierzu wurde gefunden, daß ein Fluor-m-phenylen
diaminderivat der allgemeinen Formel (I)
worin R die Bedeutung (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Hydroxyalkyl,
(C3-C4)-Dihydroxyalkyl oder (C1-C4)-Alkoxyalkyl hat,
die gestellte Aufgabe in hervorragender Weise löst.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I)
sind 2-Fluor-5-(methylamino)-anilin, 5-(Ethylamino)-2-
fluor-anilin, 2-Fluor-5-(2′-methoxyethyl)amino)-anilin,
2-Fluor-5-((2′-hydroxyethyl)amino)-anilin und 2-Fluor-
5-((3′-hydroxypropyl)amino)-anilin.
Mit den Verbindungen der Formel (I) lassen sich, in
Kombination mit Entwicklersubstanzen wie p-Phenylendiamin
und dessen Derivaten intensiv blaue Haarfärbungen herstellen,
welche auch ohne die Einwirkung von Licht mindestens
2 Monate lang stabil sind. Dagegen sind entsprechende,
mit m-Phenylendiamin als Kupplersubstanz hergestellte
Färbungen, innerhalb von 4-8 Wochen vollständig von
Blau nach Rostbraun umgeschlagen.
Die neuen Verbindungen färben die Haare zudem mit einem
farbsatteren Ton als m-Phenylendiamin.
Dieses Verhalten ist überraschend, da bei am Aminstickstoff
substituierten Kupplersubstanzen im Vergleich
zur unsubstituierten Kupplersubstanz meist eine Abschwächung
der Farbintensität erfolgt.
Weiterhin wurde gefunden, daß mit den neuen Verbindungen
als Kupplersubstanz und Entwicklersubstanzen wie 4-Amino
phenol und 4-Amino-m-kresol intensive Rottöne erhalten
werden, welche farbsatter sind als entsprechende, mit
m-Phenylendiamin als Kupplersubstanz erzielbare Färbungen.
Somit stellen die neuen fluor-m-phenylendiaminderivate
eine in färbetechnischer Hinsicht erheblich vorteilhaftere
Alternative zu m-Phenylendiamin, welches zur Zeit noch
häufig in Haarfärbemitteln eingesetzt wird, oder dessen
in der Einleitung als Stand der Technik genannten
Derivate dar.
Die Fluor-m-phenylendiaminderivate der allgemeinen Formel (I)
lassen sich in einem allgemein anwendbaren Verfahren
ausgehend von N-(4-Fluor-3-nitro-phenyl)-toluol
sulfonsäureamid herstellen. Diese Verbindung wird mit
einem geeigneten Alkylierungsmittel in alkalischer Lösung
umgesetzt. Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise
Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Chlorethanol,3-Chlor-
1-propanol, 3-Chlor-1,2-propandiol oder die entsprechenden
Brom- oder Jodderivate. Das so erhaltene N-Alkyl-N-
(4-fluor-3-nitro-phenyl)-toluolsulfonsäureamid wird
mit einer Mineralsäure, beispielsweise verdünnter Salzsäure,
zu entsprechenden N-Alkyl-4-fluor-3-nitro-anilin
gespalten, welches sodann zu den entsprechenden Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) hydriert wird. Die
Hydrierung wird in alkoholischer Lösung bei Raumtemperatur
unter Zusatz eines Katalysators, beispielsweise Palladium
oder Platin auf Aktivkohle, durchgeführt. Für die Darstellung
von 2-Fluor-5-((2′-methoxyethyl)amino)-anilin
ist es zweckmäßig, aus 4-Fluor-3-nitro-anilin und Methoxy
acetylchlorid das N-(4′-Fluor-3′-nitro-phenyl)-2-methoxy-
acetamid darzustellen, dieses sodann mit einem Gemisch
aus Natriumborhydrid und Bortrifluorid zu reduzieren
und anschließend das Reduktionsmittel 4-Fluor-N-(2′-
methoxyethyl)-3-nitro-anilin zum 2-Fluor-5-((2′-methoxy-
ethyl)amino)-anilin (Formel (I), R = CH₂CH₂OCH₃ zu
hydrieren.
Die Fluor-m-phenylendiaminderivate der allgemeinen Formel (I)
sind Kupplersubstanzen, die in Kombination mit geeigneten
Entwicklersubstanzen zur Färbung von Haaren
hervorragend geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Mittel zur
oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwickler
substanz-Kupplersubstanz-Kombination, welches
als Kupplersubstanz ein Fluor-m-phenylendiaminderivat
der allgemeinen Formel (I)
worin R die Bedeutung (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Hydroxyalkyl,
(C3-C4)-Dihydroxyalkyl oder (C1-C4)-Alkoxyalkyl hat,
oder dessen physiologisch verträgliches, wasserlösliches
Salz enthält.
Als physiologisch verträgliches, wasserlösliches Salz
seien beispielsweise das Chlorid, das Sulfat, das Phosphat,
das Acetat, das Propionat, das Lactat und das
Citrat genannt.
Besonders geeignet für den Einsatz in Haarfärbemitteln
sind die Verbindungen 2-Fluor-5-(methylamino)-anilin,
5-(Ethylamino)-2-fluor-anilin, 2-Fluor-5-((2′-methoxy
ethyl)amino)-amilin, 2-Fluor-5-((2′-hydroxyethyl)amino)-
anilin, und 2-Fluor-5-((3′-hydroxypropyl)amino)-anilin,
wobei die Verbindung 2-Fluor-5-((2′-hydroxyethyl)amino)-
anilin nochmals bevorzugt ist.
In dem Haarfärbemittel soll die Kupplersubstanz der
Formel (I) in einer Menge von etwa 0,01 bis 4,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent,
enthalten sein.
Die Kupplersubstanz der Formel (I) wird im allgemeinen
in etwa molarer Menge, bezogen auf die verwendeten Entwickler
substanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare
Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es doch
nicht nachteilig, wenn die Kupplersubstanz in einem
gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz kommt.
Es ist ferner nicht notwendig, daß die Entwicklerkomponente
und die Kupplerkomponente einheitliche Produkte
darstellen, vielmehr kann sowohl die Entwicklerkomponente
ein Gemisch von bekannten Entwicklersubstanzen
als auch die Kupplerkomponente ein Gemisch der erfindungs
gemäßen Verbindung mit bekannten Kupplersubstanzen
darstellen.
Von den bekannten Entwicklersubstanzen kommen als Bestandteil
der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel vor allem
1,4-Diamino-benzol, 2,5-Diamino-toluol, 2,5-Diamino-anisol,
4-Amino-phenol, 2,5-Diamino-benzylalkohol, 2-(2′,5′-
Diamino-phenyl)-ethanol, 4-Amino-3-methyl-phenol und
Tetramino-pyrimidin in Betracht.
Außerdem können in dem Haarfärbemittel zusätzlich bekannte
Kupplersubstanzen, insbesondere Resorcin, 4-Chlor-resorcin,
4,6-Dichlor-resorcin, 2-Methyl-resorcin, 3-
Amino-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-2-methyl-
phenol, 4-Hydroxy-indol, 5-Hydroxy-benzodioxol-(1,3),
5-Amino-benzodioxol-(1,3), 5-((2′-Hydroxyethyl)amino)
benzodioxol-(1,3), 2,4-Dihydroxy-anisol und 2,4-Dihydroxy-
phenoxyethanol, allein oder im Gemisch miteinander,
enthalten sein.
Derartige zur Haarfärbung bekannte und übliche Oxidations
farbstoffe sind unter anderem in dem Buch von E. Sagarin,
"Cosmetics, Science and Technology", Interscience Publishers
Inc., New York (1957), Seiten 503 ff. sowie
in dem Buch von H. Janistyn, "Handbuch der Kosmetika
und Riechstoffe" (1973), Seiten 338 ff. beschrieben.
Die Gesamtmenge der in dem beanspruchten Haarfärbemittel
enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombi
nation soll etwa 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, betragen.
Zur Erzielung gewisser Farbnuancen können ferner auch
übliche direktziehende Farbstoffe, beispielsweise Triphenyl
methanfarbstoffe wie Diamond Fuchsine (C.I.
42 510) und Leather Ruby HF (C.I. 42 520), aromatische
Nitrofarbstoffe wie zum Beispiel 2-(2′-Hydroxyethyl)amino)-
4,6-dinitro-phenol, 4-((2′-Hydroxyethyl)amino)-2-nitro-
anilin und 2-Amino-4-nitro-phenol, Azofarbstoffe
wie zum Beispiel Acid Brown 4 (C.I. 14 805) und Acid
Blue 135 (C.I. 13 385), Anthrachinonfarbstoffe wie zum
Beispiel Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), Disperse Blue 1
(C.I. 64 500), Disperse Red 15 (C.I. 60 710) oder Disperse
Violet 1 (C.I. 61 100) enthalten sein.
Weitere geeignete direkt auf das Haar aufziehende Farbstoffe
sind beispielsweise in dem Buch von J.C. Johnson,
"Hair Dyes", Noyes Data Corp., Park Ridge, USA (1973),
Seiten 3 bis 91 und 113 bis 139 (ISBN: 0-8155-0477-2)
beschrieben.
Das neue Haarfärbemittel kann weiterhin auch mit sich
selbst kuppelnde Farbstufen, wie zum Beispiel 2-Amino-
5-methyl-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol und 2-Amino-
5-ethoxy-phenol, enthalten.
Die Gesamtmenge der direktziehenden Farbstoffe und der
selbstkuppelnden Farbvorstufen soll etwa 0,1 bis 3,0
Gewichtsprozent betragen.
Darüberhinaus können in dem Haarfärbemittel noch weitere
für solche Mittel übliche Zusätze, beispielsweise Antioxi
dantien wie Ascorbinsäure oder Natriumsulfit, Parfümöle,
Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker,
Pflegestoffe und andere, enthalten sein.
Die Zubereitungsform kann beispielsweise eine Lösung,
insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische
Lösung, sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen
sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion.
Seine Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farb
stoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen
Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder
Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere
aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol
und Isopropanol, sowie mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol,
1,2-Propylenglykol und Glycerin, weiterhin Netzmittel,
oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen,
kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächen
aktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate,
oxethylierte Fettalkoholsulfate, Fettsäuretauride, Alkyl
sulfonate, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte
Fettsäureester, ferner Verdicker wie beispielsweise
höhere Fettalkohole, Stärke, Polyacrylsäure, Cellulose
derivate, Alginate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren
sowie außerdem Pflegestoffe wie zum Beispiel
Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain.
Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche
Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel
und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5
bis 30 Gewichtsprozent, während die Verdicker in einer
Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflege
stoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
in den Zubereitungen enthalten sein können.
Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Haarfärbe
mittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren.
Insbesondere weist es einen pH-Wert im alkalischen
Bereich zwischen 8,0 und 11,5 auf, wobei die Einstellung
vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können
aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin
und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.
Bei dem Verfahren zur oxidativen Färbung von Haaren
vermischt man das vorstehend beschriebene Haarfärbemittel,
unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel
und trägt eine für die Haarbehandlung ausreichende Menge,
je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 50 bis 150 g,
dieses Gemisches auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel
zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich
Wasserstoffperoxid, beispielsweise als 6prozentige wäßrige
Lösung, beziehungsweise dessen Additionsverbindungen
an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Form der
3 bis 12prozentigen wäßrigen Lösung, in Betracht. Wird
eine 6prozentige Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel
verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis
zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis
1 : 2, vorzugsweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidations
mittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen
im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig
eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist,
verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius
etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten
lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit
Wasser aus und trocknet. Gegebenenfalls wird im Anschluß
an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell
mit einer schwachen physiologisch verträglichen organischen
Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure,
nachgespült. Sodann wird das Haar getrocknet.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der
Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.
0,5 g (3 mmol) 4-Fluor-3-nitro-N-methylanilin werden
in 20 ml Ethanol mit 60 mg Palladium auf Aktivkohle
(10prozentig) hydriert. Nach zwei Stunden wird vom Katalysator
abfiltriert. Die Lösung wird zur Trockene eingedampft.
Man erhält 0,3 g (2 mmol) eines braunen Öls.
3,0 g (16 mmol) N-Ethyl-4-fluor-3-nitro-anilin werden
in 80 ml Ethanol unter Zusatz von 0,3 g Palladium auf
Aktivkohle (10prozentig) innerhalb von fünf Stunden
bei 50 Grad Celsius hydriert. Danach wird vom Katalysator
abfiltriert, und anschließend das Ethanol abdestilliert.
Das zurückbleibende Öl wird im Kugelrohr destilliert.
Bei 150 Grad Celsius/2 Pa geht ein weißes Produkt über,
das zwischen 73 und 75 Grad Celsius schmilzt.
CHN-Analyse: C₈H₁₁FN₂
berechnet:|C 62,32, H 7,19, N 18,17. | |
gefunden: | C 62,34, H 7,18, N 18,11. |
30,0 g (97 mmol) N-(4-Fluor-3-nitro-phenyl)-toluolsulfon
säureamid werden in 200 ml Natronlauge (0,5 N) gelöst
und auf 60 Grad Celsius erwärmt. Bei dieser Temperatur
werden 40,3 g (33,5 ml; 0,5 mol) Chlorethanol
zugetropft. Der pH-Wert der Lösung wird durch tropfen
weisen Zusatz von 30prozentiger Natronlauge bei einem
Wert um 11 gehalten. Es scheidet sich nach und nach ein
hellbeiger Niederschlag ab. Nach sechs Stunden Reaktionszeit
wird abgekühlt. Das Produkt wird abgesaugt, gründlich
mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält 30,6 g (86 mmol; 89 Prozent der Theorie)
eines beigen, kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt
von 112-113 Grad Celsius.
CHN-Analyse: C₁₅H₁₅FN₂O₅S
berechnet:|C 50,84, H 4,27, N 7,91. | |
gefunden: | C 50,79, H 4,61, N 7,81. |
60,0 g (0,17 mol) N-(4-Fluor-3-nitro-phenyl)-N-(2′-hydroxy
ethyl)-toluolsulfonsäureamid werden mit 750 ml
konzentrierter Salzsäure fünf Stunden lang auf 95 Grad
Celsius erwärmt. Danach wird der Ansatz abgekühlt und
mit Ammoniaklösung (33prozentig) neutralisiert. Das
ausgefallene rote Produkt wird abgesaugt, mit Wasser
gewaschen, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert.
Man erhält 21,65 g (0,11 mol; 64 Prozent der Theorie)
des Produkts in Form von roten Kristallen, die zwischen
62 und 63 Grad Celsius schmelzen.
CHN-Analyse: C₈H₉FN₂O₃
berechnet: | |
C 48,00, H 4,53, N 14,00, F 9,49%. | |
gefunden: | C 48,00, H 4,60, N 13,97, F 9,67%. |
20,0 g (10 mmol) 4-Fluor-N-(2′-hydroxyethyl)-3-nitro-anilin
werden in 20 ml Ethanol mit 100 mg Palladium auf Aktivkohle
(10prozentig) bei Raumtemperatur hydriert. Nach vollständiger
Reaktion wird vom Katalysator abfiltriert, und die ethanolische
Lösung wird auf ein kleines Volumen eingeengt.
Das Produkt wird mit Salzsäure (3molar in Ethanol) ausgefällt,
abgesaugt und getrocknet. Man erhält 2,0 g (8,2 mmol);
82 Prozent der Theorie) eines grauen Pulvers.
CHN-Analyse: C₈H₁₁FN₂O×2HCl
berechnet: | |
C 39,52, H 5,39, N 11,52%. | |
gefunden: | C 39,80, H 5,61, N 11,38%. |
31,2 g (0,2 mol) 4-Fluor-3-nitro-anilin werden in 300 ml
Dioxan gelöst. Dann werden bei Raumtemperatur 27,0 g
(23 ml, 0,25 mol) Methoxyacetylchlorid zugetropft.
Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 40 Grad
Celsius an. Sobald durch Dünnschichtchromatografie vollständiger
Umsatz festgestellt wird, wird die Mischung
auf 3 Liter Wasser gegossen. Der beigefarbene Niederschlag
wird abgesaugt und aus 3 Liter Wasser umkristallisiert.
Die so erhaltenen beigen Kristalle werden abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 39,4 g
(86 Prozent der Theorie) des Produkts mit einem Schmelz
punkt von 112-113 Grad Celsius.
CHN-Analyse: C₉H₉FN₂O₄
berechnet: | |
C 47,37 H 3,98, N 12,28%. | |
gefunden: | C 47,26, H 4,11, N 12,20%. |
38,8 g (0,17 mol) N-(4′-Fluor-3′-nitro-phenyl)-2-methoxy
essigsäureamid aus Stufe 1 werden in 220 ml Tetrahydrofuran
über einem Molekularsieb (3 Angström) getrocknet.
Die getrocknete Lösung wird filtriert und mit 12,86 g
(0,34 mol) Natriumborhydrid versetzt. Nachdem die
Wasserstoffentwicklung beendet ist, werden 72,4 g (64 ml;
0,51 mol) Bortrifluorid-etherat zugetropft. Die
Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis mit Dünn
schichtchromatografie vollständige Reaktion beobachtet
wird. Danach werden 100 ml einer Mischung im Verhältnis
1 : 1 aus Tetrahydrofuran und Wasser langsam zugetropft.
Das erhaltene Gemisch wird mit 60 ml Salzsäure (Dichte
= 1,09 · 10³ kg/m³) angesäuert und mit Natriumhydrogencarbonat
auf einen pH-Wert von sieben eingestellt. Das
Produkt wird mit Diethylether extrahiert. Nach der
Trocknung der Etherphase über Magnesiumsulfat wird
der Diethylether abgedampft. Das zurückbleibende Öl
kristallisiert aus einem Gemisch aus Ethanol und Wasser
aus. Man erhält 31,4 g (86 Prozent der Theorie) rote
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 68-69 Grad Celsius.
CHN-Analyse: C₉H₁₁FN₂O₃
berechnet: | |
C 50,47, H 5,18, N 13,08%. | |
gefunden: | C 50,50, H 5,19, N 13,08%. |
2,1 g (10 mmol) 4-Fluor-N-(2′-methoxyethyl)-3-nitro-anilin
aus Stufe 2 werden in 20 ml Ethanol mit 100 mg Palladium
auf Aktivkohle (10prozentig) hydriert. Nach 1 Stunde
wird der Ansatz über Kieselgur filtriert. Nach dem
Abdampfen des Ethanols bleiben 0,5 g (28 Prozent der
Theorie) eines braunen Öls zurück.
CHN-Analyse: C₉H₁₃FN₂O
berechnet: | |
C 58,68, H 7,11, N 15,21%. | |
gefunden: | C 58,69, H 7,24, N 15,21%. |
15,5 g (50 mmol) N-(4-Fluor-3-nitro-phenyl)-toluolsulfon
säureamid werden in 100 ml Natronlauge (0,5 N) gelöst
und auf 60 Grad Celsius erwärmt. Bei dieser Temperatur
werden 34,7 g (21,6 ml; 0,25 mol) 3-Brom-1-propanol
zugetropft. Der pH-Wert der Lösung wird durch tropfenweisen
Zusatz von 30prozentiger Natronlauge bei einem
Wert von 11 gehalten. Nach sieben Stunden Reaktionszeit
wird der beige Niederschlag abgesaugt, gründlich mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14,0 g
(38 mmol; 76 Prozent der Theorie eines beigen, kristallinen
Produkts mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 117
Grad Celsius.
CHN-Analyse: C₁₆H₁₇FN₂O₅S
berechnet: | |
C 52,17, H 4,69, N 7,60%. | |
gefunden: | C 51,54, H 4,75, N 7,40%. |
15,0 g (40,7 mmol) N-(4-Fluor-3-nitro-phenyl)-N-(3′-hydroxy
propyl)-toluolsulfonsäureamid werden mit 160 ml
konzentrierter Salussäure zwei Stunden lang auf 90 Grad
Celsius erwärmt. Danach wird der Ansatz abgekühlt,
filtriert und mit Ammoniaklösung langsam neutralisiert.
Es scheidet sich ein rotes Öl ab, das mit Diethylether
extrahiert wird. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält
man 6,58 (76 Prozent der Theorie) eines rotbraunen
Öls.
CHN-Analyse: C₉H₁₁FN₂O₃
berechnet: | |
C 50,47, H 5,18, N 13,08%. | |
gefunden: | C 50,22, H 5,20, N 12,70%. |
2,14 g (10 mmol) 4-Fluor-N-(3′-hydroxypropyl)-3-nitro-
anilin werden in 40 ml Ethanol unter Zusatz von 100 mg
Palladium auf Aktivkohle (10prozentig) bei Raumtemperatur
hydriert. Nach vollständiger Reaktion wird vom
Katalysator abfiltriert. Nach dem Abdampfen des Ethanols
bleiben 1,63 g (89 Prozent der Theorie) eines braunen
Öls zurück.
CHN-Analyse: C₉H₁₃FN₂O
berechnet: | |
C 58,68, H 7,11, N 15,21%. | |
gefunden: | C 58,42, H 7,39, N 14,42%. |
3,1 g (10 mmol) N-(4-Fluor-3-nitro-phenyl)-toluolsulfon
säureamid werden in 20 ml Natronlauge (0,5 N) bei 60 Grad
Celsius mit 4,4 g (4,18 ml; 50 mmol) 3-Chlor-1,2-propandiol
versetzt. Der pH-Wert der Lösung wird durch tropfenweisen
Zusatz von 30prozentiger Natronlauge bei einem
pH-Wert um 11 gehalten. Nach 3 Stunden Reaktionszeit
wird abgekühlt. Der gelb-beige Niederschlag wird abgesaugt,
mit Natronlauge (0,5 N) und mit Wasser gewaschen.
Nach der Kristallisation aus einem Gemisch von Wasser
und Ethanol im Verhältnis 2 : 1 schmilzt das Produkt
zwischen 72 und 78 Grad Celsius.
7,68 g (20 mmol) N-(4-Fluor-3-nitro-phenyl)-N-(2′,3′-dihydroxy
propyl)-toluolsulfonsäureamid (Produkt aus Stufe 1)
werden mit 100 ml konzentrierter Salzsäure (Dichte
1,19) zwei Stunden lang auf 80 Grad Celsius erwärmt.
Die gelbe Lösung wird filtriert und dann mit konzentrierter
Ammoniaklösung neutralisiert. Das Produkt wird
mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach der Trocknung
über Magnesiumsulfat und dem Eindampfen des Lösungsmittels
erhält man ein rotes Öl, das langsam kristallisiert.
Die erhaltene Kristallmasse wird auf 100 ml Toluol
umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 2,8 g (61 Prozent
der Theorie) roter Kristalle, die zwischen 96 und 98
Grad Celsius schmelzen.
CHN-Analyse: C₉H₁₁FN₂O₄
berechnet: | |
C 46,96, H 4,82, N 12,17%. | |
gefunden: | C 46,95, H 4,89, N 11,97%. |
2,3 g (10 mmol) 4-Fluor-N-(2′,3′-dihydroxypropyl)-3-nitro-
anilin (Produkt aus Stufe 2) werden mit 100 mg Palladium
auf Aktivkohle (10prozentig) in 50 ml Ethanol hydriert.
Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator
abfiltriert. Nach dem Abdestillieren des Ethanols
bleiben 1,9 g (95 Prozent der Theorie) eines braunen
Öls zurück.
CHN-Analyse: C₉H₁₃FN₂O₂
berechnet: | |
C 53,99, H 6,55, N 13,99%. | |
gefunden: | C 53,16, H 6,80, N 13,38%. |
Es werden jeweils 50 g eines Haarfärbemittels bestehend
aus
0,18 g | |
Kupplersubstanz der allgemeinen Formel (I), wie in Tabelle 1, Spalte 2 angegeben | |
0,10 g | Entwicklersubstanz, wie in Tabelle 1, Spalte 1 angegeben |
10,00 g | Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung) |
10,00 g | Isopropanol |
10,00 g | Ammoniak (25prozentige wäßrige Lösung) |
0,30 g | Ascorbinsäure |
69,42 g | Wasser, vollentsalzt |
100,00 g |
unmittelbar vor dem Gebrauch mit 50 g einer 6prozentigen
Wasserstoffperoxidlösung vermischt und auf gebleichtes
Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30
Minuten wird das Haar mit Wasser gespült, shamponiert,
nochmals mit Wasser gespült und anschließend getrocknet.
Es hat die in der nachfolgenden Tabelle 1, Spalte 3
angegebene Färbung angenommen.
0,8 g | |
2-Fluor-5-((2′-hydroxyethyl)amino)-anilin-dihydrochlorid | |
4,6 g | 2-(2′,5′-Diamino-phenyl)-ethanol-sulfat |
1,7 g | Resorcin |
0,3 g | Natriumsulfit, wasserfrei |
3,5 g | Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung) |
15,0 g | Cetylalkohol |
4,0 g | Ammoniak (25prozentige wäßrige Lösung) |
70,1 g | Wasser, vollentsalzt |
100,0 g |
50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden unmittelbar
vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung
(6prozentig) gemischt und 30 Minuten lang bei 40 Grad
Celsius auf ergraute Naturhaare einwirken gelassen.
Danach wird die Färbemasse mit Wasser ausgespült, das
Haar wird shampooniert, mit Wasser gespült und getrocknet.
Es ist in einem Schwarzton gefärbt.
0,05 g | |
2-Fluor-5-((2′-hydroxyethyl)amino)-anilin-dihydrochlorid | |
0,60 g | 2,5-Diamino-benzylalkohol-sulfat |
0,50 g | Resorcin |
0,10 g | 3-Amino-phenol |
10,00 g | Laurylalkohol-diglykolethersulfat, Natriumsalz (28prozentige wäßrige Lösung) |
10,00 g | Isopropanol |
0,30 g | Natriumsulfit, wasserfrei |
10,00 g | Ammoniaklösung (25prozentige wäßrige Lösung) |
68,45 g | Wasser, vollentsalzt |
100,00 g |
1,15 g | |
2-Fluor-5-((2′-hydroxyethyl)amino)-anilin-dihydrochlorid | |
0,50 g | 4-Amino-phenol |
0,30 g | Ascorbinsäure |
15,00 g | Ölsäure |
7,00 g | Isopropanol |
9,00 g | Ammoniak (25prozentige wäßrige Lösung) |
67,05 g | Wasser vollentsalzt |
100,00 g |
50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden unmittelbar
vor der Anwendung mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung
(6prozentig) gemischt und auf gebleichtes Naturhaar
aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten
bei 40 Grad Celsius wird die Färbemasse mit Wasser
ausgespült. Das Haar ist nach Shampoonieren, Spülen
mit Wasser und Trocknen bordeaux-rot eingefärbt.
Alle Prozentangaben dieser Anmeldung stellen, soweit
nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar.
Claims (14)
1. Fluor-m-phenylendiaminderivat der allgemeinen
Formel (I)
worin R die Bedeutung (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Hydroxyalkyl,
(C3-C4)-Dihydroxyalkyl oder (C1-C4)-Alkoxyalkyl
hat.
2. 2-Fluor-5-(methylamino)-anilin
3. 5-(Ethylamino)-2-fluor-anilin
4. 2-Fluor-5-((2′-methoxyethyl)amino)-anilin
5. 2-Fluor-5-((2′-hydroxyethyl)amino)-anilin
6. 2-Fluor-5-((3′-hydroxypropyl)amino)-anilin
7. Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der
Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplersubstanz
ein Fluor-m-phenylendiaminderivat der allgemeinen
Formel (I)
worin R die Bedeutung (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-
Hydroxyalkyl, (C3-C4)-Dihydroxyalkyl oder (C1-C4)-Alkoxy
alkyl hat, oder dessen physiologisch verträgliches,
wasserlösliches Salz enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kupplersubstanz der Formel (I) ausgewählt
ist aus 2-Fluor-5-(methylamino)-anilin, 5-Ethylamino)-
2-fluor-anilin, 2-Fluor-5-((2′-methoxyethyl)amino)-
anilin, 2-Fluor-5-((2′-hydroxyethyl)amino-anilin,
2-Fluor-5-((3′-hydroxypropyl)amino-anilin.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kupplersubstanz der Formel (I)
in einer Menge von 0,01 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugs
weise 0,02 bis 2,0 Gewichtsprozent, enthalten ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens eine der Entwicklersubstanzen
1,4-Diamino-benzol, 2,5-Diamino-toluol,
2,5-Diamino-anisol, 4-Amino-phenol, 2,5-Diamino-benzyl
alkohol, 2-(2′,5′-Diamino-phenyl)-ethanol, 4-Amino-
3-methyl-phenol oder Tetraaminopyromidin enthalten ist.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens eine der Kupplersubstanzen
Resorcin, 4-Chlor-resorcin, 4,6-Dichlor-resorcin,
2-Methyl-resorcin, 3-Amino-phenol, 3-Amino-2-methyl-
phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 4-Hydroxy-indol,
5-Hydroxy-benzodioxol-(1,3), 5-Amino-benzodioxol-
(1,3), 5-((2′-Hydroxyethyl)amino)-benzodioxol-(1,3),
2,4-Dihydroxy-anisol oder 2,4-Dihydroxy-phenoxyethanol
enthalten ist.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der darin enthaltenen
Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination
0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis
3,0 Gewichtsprozent, beträgt.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens einen der direkt
auf das Haar aufziehenden Farbstoff Diamond Fuchsine
(C.I. 42 510), Leather Ruby HF (C.I. 42 520), 2-((2′-
Hydroxyethyl)amino)-4,6-dinitro-phenol, 4-((2′-Hydroxy-
ethyl)amino)-2-nitro-anilin, 2-Amino-4-nitro-phenol,
Acid Brown 4 (C.I. 14 805), Acid Blue 135 (C.I.
13 385), Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), Disperse
Blue 1 (C.I. 54 500), Disperse Red 15 (C.I. 60 710)
oder Disperse Violet 1 (C.I. 61 100) enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß es 2-Amino-5-methyl-phenol,
2-Amino-6-methyl-phenol oder 2-Amino-5-ethoxy-phenol
enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873724642 DE3724642A1 (de) | 1987-07-25 | 1987-07-25 | Fluor-m-phenylendiaminderivate sowie mittel zur oxidativen faerbung von haaren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873724642 DE3724642A1 (de) | 1987-07-25 | 1987-07-25 | Fluor-m-phenylendiaminderivate sowie mittel zur oxidativen faerbung von haaren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3724642A1 true DE3724642A1 (de) | 1989-02-02 |
Family
ID=6332333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19873724642 Withdrawn DE3724642A1 (de) | 1987-07-25 | 1987-07-25 | Fluor-m-phenylendiaminderivate sowie mittel zur oxidativen faerbung von haaren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3724642A1 (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2687399A1 (fr) * | 1992-02-14 | 1993-08-20 | Oreal | Composition tinctoriale contenant des metaphenylenediamines soufrees, procede de teinture en milieu alcalin, nouvelles metaphenylenediamines soufrees. |
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WO1993016677A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Wella Aktiengesellschaft | Mittel zur oxidativen färbung von haaren und neue 5-halogen-2,4-bis(alkylamino)-1-alkylbenzole |
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1987
- 1987-07-25 DE DE19873724642 patent/DE3724642A1/de not_active Withdrawn
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