DE3229973C2

DE3229973C2 -

Info

Publication number: DE3229973C2
Application number: DE3229973A
Authority: DE
Inventors: Eugen 6100 Darmstadt De Konrad; Hans Juergen Dr. Marly Ch Braun; Herbert Dr. Fribourg Ch Mager; Friedrich Dr. Bonnefontaine Ch Noser; Max Dr. Albligen Ch Bracher
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1982-08-12
Filing date: 1982-08-12
Publication date: 1990-04-26
Also published as: IT8348603A0; US4543425A; GB2125034A; GB2125034B; JPS5929644A; IT1171841B; DE3229973A1; GB8319333D0

Description

Zum Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle.

An Oxidationsfarbstoffe, die zum Färben von menschlichen Haaren Verwendung finden, sind zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen. Weiterhin ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplerkomponenten eine breite Palette unterschiedlicher Farbnuancen erzeugt werden kann. Außerdem wird für die erzielbaren Haarfärbungen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reibechtheit gefordert. Auf jeden Fall aber müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, chemischen Mitteln und Reibung über einen Zeitraum von mindesetns 4 bis 6 Wochen stabil bleiben.

Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise 4-Aminophenol, 1,4-Diaminobenzol sowie dessen Derivate 2,5-Diaminotoluol und 2,5-Diaminoanisol verwendet (vgl. z. B. DE-OS 22 15 303). Eine gewisse Bedeutung haben auch die 1,4-Diaminobenzolderivate 2,5- Diaminobenzylalkohol und 1,4-Diamino-2-(β-hydroxyethyl)- benzol erlangt (vgl. z. B. DE-OS 28 31 847).

Als bevorzugt eingesetzte Kupplersubstanzen sind Resorcin, 4-Chlorresorcin, m-Aminophenyl, 5-Amino-2-methylphenol, 1-Naphthol, m-Phenylendiamin sowie Derivate des m-Phenylendiamins, wie zum Beispiel 2-Amino-4-(β-hydroxyethylamino)- anisol oder 2,4-Diaminopenoxyethanol, bekannt. Weiterhin können als Kupplersubstanzen auch 4-Hydroxy- 1,2-methylendioxybenzol und 4-(β-Hydroxyethylamino)-1,2- methylendioxybenzol eingesetzt werden (vgl. DE-OS 28 35 776 und DE-OS 30 28 202).

Das m-Phenylendiamin und seine Derivate haben wegen ihrer Fähigkeit, bei der oxidativen Kupplung mit 1,4-Diaminobenzol und 1,4-Diaminobenzolderivaten Blautöne zu erzeugen, als sogenannte Blaukuppler Bedeutung erlangt (vgl. z. B. DE-OS 28 55 917). Der Farbcharakter, die Beständigkeit und auch die Intensität der so erzeugten Blautöne werden sowohl durch die chemische Konstitution des verwendeten 1,4-Diaminobenzolderivates als auch durch die chemische Struktur des m- Phenylendiaminderivates bestimmt. So lassen sich zwar bei der Verwendung der bekannten Blaukuppler 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenetol und 2,4-Diaminophenoxyethanol sehr intensive Blautöne erzeugen, jedoch zeigen diese Blautöne einen Rotanteil. Dieser Rotanteil macht sich insbesondere bei dem Versuch unangenehm bemerkbar, in Kombination mit den Entwicklern 1,4-Diaminobenzol oder 2,5- Diaminobenzylalkohol matte Schwarztöne zu erzeugen. Diese matten Schwarztöne können zwar mit m-Phenylendiamin erzeugt werden, sie sind dann aber sehr unbeständig und verändern schon nach einigen Wochen ihre Farbe nach Rostbraun.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine neue färbewirksame Verbindung als Kupplersubstanz für Haarfärbemittel zur oxidativen Färbung von Haaren zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des m-Phenylendiamins und seiner genannten Derivate nicht aufweist und im übrigen die gestellten Anforderungen in optimaler Weise erfüllt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Haarfärbemittel sowie ein Haarfärbeverfahren auf der Basis der neuen Kupplersubstanz zu finden.

Die Aufgabe wird gelöst durch 1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)- benzol der Formel

sowie die mit organischen oder anorganischen Säuren gebildeten Säureadditionssalze dieser Verbindung, wie zum Beispiel das Hydrochlorid, das Hydrobromid oder das Sulfat.

Die erfindungsgemäße neue Verbindung der Formel I stellt man her, ausgehend vom 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol, indem man dieses in einer Lösung von Natrium in trockenem 2,2,2-Trifluorethanol mehrere Stunden, insbesondere 3 Stunden, unter Rückfluß erhitzt, das überschüssige Trifluorethanol abdestilliert, das zurückbleibende Öl in Ethanol auflöst und das entstandene 1,3-Dinitro-4-(2′,2′, 2′-trifluorethoxy)-benzol durch Zugabe von Wasser ausfällt. Das gegebenenfalls gereinigte 1,3-Dinitro-4- (2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol wird anschließend in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise Palladium auf Aktivkohle, in an sich bekannter Weise zu 1,3-Diamino-4- (2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol hydriert.

Die Säureadditionssalze der neuen Verbindung der Formel I sind durch Umsetzung mit der entsprechenden organischen oder anorganischen Säure erhältlich.

Die erfindungsgemäße neue Verbindung stellt eine Kupplersubstanz dar, die in Kombination mit in der Haarfärbung bekannten Entwicklersubstanzen zur Färbung von Haaren hervorragend geeignet ist.

Diese Kupplersubstanz soll in den Haarfärbemitteln entweder als solche oder in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel als Chlorid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Lactat oder Citrat, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Kupplersubstanz wird im allgemeinen in etwa molarer Menge, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es doch nicht nachteilig, wenn die Kupplersubstanz in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz kommt. Es ist ferner nicht notwendig, daß die Entwicklerkomponente und die Kupplerkomponente einheitliche Produkte darstellen, vielmehr kann sowohl die Entwicklerkomponente ein Gemisch von bekannten Entwicklersubstanzen als auch die Kupplerkomponente ein Gemisch der erfindungsgemäßen Verbindung mit bekannten Kuppersubstanzen darstellen.

In den Haarfärbemitteln soll die neue erfindungsgemäße Kupplersubstanz in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 4,0 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2,0 Gew.-%, enthalten sein.

Außerdem können in den Haarfärbemitteln zusätzlich bekannte Kupplersubstanzen, insbesondere 1-Naphthol, 4- Methoxy-1-naphthol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,5-Dichlorresorcin, 2-Methylresorcin, m-Aminophenol, 5-Amino- 2-methylphenol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-Amino- 1,2-methylendioxybenzol und 4-(β-Hydroxyethylamino)-1,2- methylendioxybenzol enthalten sein. Weitere geeignete Kupplersubstanzen sind zum Beispiel 2,4-Dihydroxyphenolether wie 2,4-Dihydroxyanisol und 2,4-Dihydroxyphenoxyethanol.

Von den bekannten Entwicklersubstanzen kommen als Bestandteil der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel vor allem 1,4- Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5- Diaminobenzylalkohol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-(β-Hydroxyethyl)- 1,4-diaminobenzol, Tetraaminopyrimidin und 4- Aminophenol in Betracht.

Die Gesamtmenge der in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz- Kombination soll etwa 0,1 bis 6,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew.-%, betragen.

Zur Erzielung gewisser Farbnuancen können ferner auch übliche direktziehende Farbstoffe, beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe wie Diamond Fuchsin (C.I. 42 510) und Leather Ruby HF (C.I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 2-Nitro-4-(β- hydroxyethylamino)-anilin und 2-Amino-4-nitrophenol, Azofarbstoffe wie Acid Brown 4 (C.I. 14 805) und Acid Blue 135 (C.I. 13 385), Anthrachinonfarbstoffe wie Disperse Violet 4 (C.I. 61 105), Disperse Blue 1 (C.I. 64 500), Disperse Red 15 (C.I. 60 710), Disperse Violet 1 (C.I. 61 100), außerdem 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon und 1,4- Diaminoanthrachinon, enthalten sein.

Die beanspruchten Haarfärbemittel können weiterhin auch mit sich selbst kuppelnde Farbvorstufen, wie zum Beispiel 2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-6-methylphenol, 2-Amino- 5-ethoxyphenol oder auch 2-Propylamino-5-aminopyridin, enthalten.

Darüber hinaus können in den Haarfärbemitteln noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure oder Natriumsulfit, Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker oder Pflegestoffe vorhanden sein.

Die Zubereitungsform kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung, sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion.

Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol und Isopropanol, oder Glykole wie Glycerin und Glykolether wie Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester, ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain.

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.-% in den Zubereitungen enthalten sein können.

Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 8,0 und 11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.

Die erfindungsgemäße neue Kupplersubstanz 1,3-Diamino-4- (2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol ergibt, im Gegensatz zu den bekannten Kupplersubstanzen 2,4-Diaminoanisol, 2,4- Diaminophenetol und 2,4-Diaminophenoxyethanol, in Kombination mit den Entwicklersubstanzen 1,4-Diaminobenzol und 2,5-Diaminobenzylalkohol matte Blautöne ohne Rotanteil. Diese Blautöne sind zudem länger beständig und zeigen erst nach einem Zeitraum von 2 Monaten eine leichte Vergrauung, ohne jedoch eine rostbraune Verfärbung aufzuweisen.

Ein weiterer Vorteil der neuen Kupplersubstanz der Formel I ist durch die Möglickeit gegeben, diese Substanz wegen der geringen Intensität ihrer Färbung in Kombination mit p-Aminophenol in größerer Menge in Haarfärbemitteln einzusetzen. Hierdurch kann einer durch Lagerungseinflüsse bedingten möglichen Konzentrationsabnahme der Kupplersubstanz vorgebeugt werden. Dies ist insbesondere bei Haarfärbemitteln für die Erzielung von hellen Modetönen von Bedeutung. Beispielsweise mußten bisher zur Erzeugung von Rotanteilen bei hellen Modetönen die intensiv färbenden Entwicklersubstanz/Kupplersubstanz- Kombinationen 4-Aminophenol/2,4-Diaminoanisol oder 2,5- Diaminotoluol/5-Amino-2-methyl-phenol in sehr niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden. Dies führte zu nicht reproduzierbaren Anfärbungen und in Abhängigkeit von einer unterschiedlichen Haarschädigung, beispielsweise zwischen Haarspitzen und Haaransatz, zu einer ungleichmäßigen Intensität der Färbung. Weiterhin kann eine geringfügige Änderung der Konzentration einer in sehr kleiner Menge vorhandenen intensiv färbenden Farbkomponente, beispielsweise durch zu lange Lagerung, zu einer völligen Veränderung der Farbnuance führen.

Deshalb eignen sich die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel durch ihren Gehalt an der Kupplersubstanz der Formel I besonders gut zur Erzielung von hellen Modetönen an vorher blondiertem Haar. Sie sind aber auch gut für Hellerfärbungen von naturblonden Haaren geeignet.

Weiterhin zeigen die mit der neuen Kupplersubstanz der Formel I erhältlichen Schwarztöne sehr gute Trageechtheiten, wie sie zum Beispiel mit der Kombination 2-Amino- 4-(β-hydroxyethylamino)-anisol/m-Phenylendiamin nicht erreicht werden können. Die erfindungsgemäße Kupplersubstanz eignet sich schließlich hervorragend zur Erzeugung des in Aschtönen erforderlichen Blauanteils.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Beispiel 1 Herstellung von 1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol 1. Stufe

Zunächst wird in einer ersten Reaktionsstufe 1-Chlor-2,4- dinitrobenzol (II) mit 2,2,2-Trifluorethanolat zum 1,3- Dinitro-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol (III) gemäß dem unten angegebenen Reaktionsschema umgesetzt.

Hierzu werden 4,0 g (0,17 Mol) Natrium in 100 ml 2,2,2- Trifluorethanol vollständig aufgelöst. Anschließend werden zu dieser Lösung 21,5 g (0,11 Mol) fein gepulvertes 1- Chlor-2,4-dinitrobenzol hinzugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, und das überschüssige Trifluorethanol wird sodann unter Normaldruck abdestilliert. Das zurückbleibende Öl wird in 210 ml Ethanol gelöst. Durch Zugabe von 170 ml Wasser läßt sich das Reaktionsprodukt III kristallin ausfällen. Es wird abgesaugt, mit einer Wasser-Ethanol-Mischung (1 : 1) gewaschen und dann über CaCl₂ getrocknet. Die Ausbeute an 1,3- Dinitro-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol beträgt 27,0 g (0,10 Mol 95%, bezogen auf das eingesetzte 1-Chlor-2,4- dinitrobenzol). Die Substanz weist einen Schmelzpunkt von 76-77°C auf.

CHN-Analyse (C₈H₅F₃N₂O₅):
berechnet: C 36,10, H 1,89, N 10,52%;
gefunden: C 36,15, H 1,92, N 10,55%.

2. Stufe

Durch katalytische Hydrierung der Nitroverbindung III gemäß nachfolgendem Reaktionsschema wird das gewünschte 1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol (I) erhalten.

Hierzu werden 6,3 g (0,024 Mol) 1,3-Dinitro-4-(2′,2′,2′- trifluorethoxy)-benzol in 500 ml Ethanol unter Zusatz von 0,45 g Palladium auf Aktivkohle (10% Palladium) bei 30°C hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach etwa einer Stunde beendet. Der Katalysator wird abfiltriert, und das Ethanol wird abdestilliert. Es bleiben 4,56 g (0,022 Mol, 93%) eines kristallin erstarrenden Öls zurück. Das Rohprodukt wird zur Reinigung aus 110 ml Wasser unter Zusatz einer Spatelspitze Natriumsulfit und 0,1 g Aktivkohle umkristallisiert. Die ausfallenden farblosen Nadeln werden abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ausbeute an 1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)- benzol beträgt 1,80 g (0,0087 Mol 37%, bezogen auf die eingesetzte Verbindung III). Die Substanz weist einen Schmelzpunkt von 70-71°C auf.

CHN-Analyse (C₈H₉F₃N₂O):
berechnet: C 46,61, H 4,40, N 13,59%;
gefunden: C 46,34, H 4,50, N 13,77%.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 2
Haarfärbemittel in Cremeform
0,6 g
1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol
1,7 g	Resorcin
2,0 g	1,4-Diaminobenzol
0,3 g	Natriumsulfit, wasserfrei
3,5 g	Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28%ige wäßrige Lösung
15,0 g	Cetylalkohol
4,0 g	Ammoniak, 25%ig
72,9 g	Wasser
100,0 g

50 g des vorstehenden Haarfärbemittels werden unmittelbar vor Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt. Man läßt das Gemisch 30 Minuten lang bei 40°C auf blonde Naturhaare einwirken. Danach wird die Färbemasse ausgespült, das Haar shampooniert und getrocknet. Es hat einen sehr intensiven, matten Schwarzton erhalten.

Beispiel 3
Haarfärbelösung
0,05 g
1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol
0,50 g	Resorcin
0,10 g	m-Aminophenol
0,60 g	2,5-Diaminobenzylalkohol-Dihydrochlorid
10,00 g	Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz, 28%ige wäßrige Lösung
10,00 g	Isopropanol
0,30 g	Natriumsulfit, wasserfrei
10,00 g	Ammoniak, 25%ig
68,45 g	Wasser
100,0 g

50 g des Haarfärbemittels nach Beispiel 3 werden unmittelbar vor Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt und auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40°C hat das Haar nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen einen aschblonden Farbton angenommen.

Beispiel 4
Haarfärbegel
0,6 g
1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol
0,5 g	p-Aminophenol
0,3 g	Ascorinsäure
15,0 g	Ölsäure
7,0 g	Isopropanol
9,0 g	Ammoniak, 25%ig
67,6 g	Wasser, vollentsalzt
100,0 g

50 g des Haarfärbemittels nach Beispiel 4 werden unmittelbar vor Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung, 6%ig, gemischt und auf gebleichtem Haar 30 Minuten bei 40°C zur Einwirkung gebracht. Nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen ist das Haar hell-ros´rot gefärbt.

Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen Gewichtsprozente dar.

Claims

1. 1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol der Formel I sowie dessen Säureadditionssalze mit anorganischen und organischen Säuren.

2. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′- trifluorethoxy)-benzol, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol in einer Lösung von Natrium in 2,2,2-Trifluorethanol mehrere Stunden, insbesondere 3 Stunden, unter Rückfluß erhitzt, das überschüssige Trifluorethanol abdestilliert und das zurückbleibende, gegebenenfalls gereinigte, 1,3-Dinitro-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol zu 1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)- benzol hydriert.

3. Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Kombination von in der Haarfärbung bekannten Entwicklersubstanzen mit 1,3-Diamino-4-(2′,2′,2′-trifluorethoxy)-benzol oder dessen physiologisch verträgliches Säureadditionssalz als Kupplersubstanz enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung nach Anspruch 1 in einer Konzentration von 0,02 bis 2,0 Gew.-% enthält.

5. Mittel nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der Entwicklersubstanzen 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminobenzylalkohol, 4-Aminophenol, 3- Methyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminoanisol und Tetraaminopyrimidin enthält.

6. Mittel nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine der Kupplersubstanzen 1-Naphthol, 4-Methoxy- 1-naphthol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlorresorcin, 2-Methylresorcin, 2,4-Dihydroxy-anisol, 2,4-Dihydroxyphenoxyethanol, 4-Hydroxy-1,2-methylendioxybenzol, 4-Amino-1,2-methylendioxybenzol, 4-(β-Hydroxyethylamino)- 1,2-methylendioxybenzol, m-Aminophenol und 5-Amino-2-methylphenol enthält.

7. Mittel nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz- Kombination 0,5 bis 3,0 Gew.-% beträgt.