DE19728334A1 - Neue Diaminoalkane und Oxidationsfärbemittel - Google Patents
Neue Diaminoalkane und OxidationsfärbemittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Diaminoalkane sowie Oxidationsfärbemittel mit diesen Verbindungen.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die
sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitsei
genschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvor
produkte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Ent
wicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luft
sauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkompo
nenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Gute Oxidationsfarbstoff(-vorprodukt)e müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen
erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausrei
chender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen
auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen
Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen
(Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß
chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie -
falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben,
und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich
sein.
Als Entwicklerkomponenten werden beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer
weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder
Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino
pyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re
sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole sowie Pyridin-Derivate ver
wendet. Bezüglich der einzelnen verwendbaren Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich
auf die Colipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel,
Frankfurt, Bezug genommen.
In der Regel gelingt es nicht, mit Hilfe einer einzigen Kuppler/Entwicklerkombination zu
natürlichen Farbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination ver
schiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine natür
lich wirkende Färbung zu erhalten.
So enthalten viele mit den bekannten Kuppler-Entwickler-Kombinationen erhältliche
intensiv-blaue Farbtöne einen deutlichen Rotanteil. Insbesondere bei helleren Nuancen
aber auch für die Erzielung von Naturnuancen, die eine ausreichende Farbtiefe und eine
ausreichende Grauabdeckung erreichen sollen, ist der Rotanteil nachteilig.
Es besteht daher nach wie vor der Bedarf an Kuppler-Entwickler-Kombinationen, die eine
intensive Färbung im klaren Blaubereich und insbesondere einen reinen Schwarzton erge
ben, der weder blau- noch rotstichig ist.
Weiterhin steigt mit wachsender Anzahl der eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte
auch das Risiko eines uneinheitlichen Färbeergebnisses, eines schlechteren Egalisierungs
vermögens sowie weniger guter Echtheitseigenschaften.
Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die es
insbesondere auch gestatten, natürliche Färbungen auf Basis einer geringeren Zahl von
eingesetzten Farbstoffvorprodukten zu erhalten.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen zu finden, die
die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße
erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der vorliegenden Erfindung be
schriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgrund ihrer besonderen elektro
nischen Struktur diese Forderungen besonders gut erfüllen. Insbesondere können mit ihnen
Färbungen im "reinen Schwarz" erzielt werden. Weiterhin weisen diese Verbindungen
überraschenderweise sowohl ausgeprägte Kuppler- als auch ausgeprägte
Entwicklereigenschaften auf. Dadurch werden bereits mit einer geringen Anzahl weiterer
Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler- und/oder Entwicklertyp eine Vielzahl von
Farbtönen zugänglich, ohne daß die häufig bei gleichzeitiger Verwendung einer größeren
Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten beobachteten Egalisierungs- und
Echtheitsprobleme auftreten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Diaminoalkane der allgemei
nen Formel (I),
in der R₁ bis R₁₀ unabhängig voneinander stehen für
- - Wasserstoff,
- - eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe,
- - eine Hydroxy-(C₂-C₃)-alkylgruppe,
- - eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₂-C₃)-alkylgruppe,
- - eine Amino-(C₂-C₃)-alkylgruppe oder
- - eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe
und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6
mit der Maßgabe,
daß die Gruppen -NR₁R₂ und -NR₇R entweder in den Positionen 4 und 4′ oder in den Po
sitionen 5 und 5′ stehen,
und deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren.
Ahnliche Verbindungen und deren Verwendung in Oxidationsfärbemitteln sind zwar aus
der EP-A2-0 286 896 bekannt. Die nunmehr gefundenen Verbindungen sind den dort
offenbarten Substanzen jedoch in den färberischen Eigenschaften deutlich überlegen. Eine
Ursache dafür könnte in dem symmetrischen Substitutionsmuster liegen, insbesondere,
wenn die Substituenten an den beiden Phenylringen auch noch, zumindest paarweise,
identisch sind. Jedenfalls liefert die genannte Druckschrift keinerlei Hinweis auf die
exzellenten Färbeeigenschaften der nunmehr gefundenen Substanzen.
Besonders hervorragende Eigenschaften zeigen die Verbindungen, bei denen zum einen die
Gruppen -NR₁R₂ und -NR₇R₈ und zum anderen die Gruppen -NR₃R₄ und -NR₅R₆ identisch
sind.
Bevorzugte Substituenten R₁ bis R₈ sind Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-
Aminoethyl- sowie 2,3-Dihydroxypropylgruppen.
Bevorzugte Substituenten R₉ und R₁₀ sind Wasserstoff.
Bevorzugte Gruppen -CnH2n sind lineare 1,n-Alkylengruppen, insbesondere mit n = 2 und
3. Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind also Derivate des 1,2-Diaminoethans
oder des 1,3-Diaminopropans.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer
physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der
Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, vorliegen. Weitere, zur Salzbildung geeig
nete Säuren sind Phosphorsäure sowie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Zitronen
säure. Die im weiteren aufgeführten Aussagen zu den Verbindungen gemäß Formel (I) be
ziehen daher immer diese Salze mit ein.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Hierzu
wird ausdrücklich auf die Ausführungen im Beispielteil verwiesen.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) eignen sich in hervorragender Weise als Oxidations
farbstoffvorprodukte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Oxidationsfärbemittel zum
Färben von Keratinfasern, die Verbindungen gemäß Formel (I) als Oxidationsfarbstoffvor
produkte enthalten.
Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare
zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum
Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf
anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten als zwingende Komponente eine Verbindung
der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Oxidationsfarbstoffvorprodukt. Besonders hervorra
gende Färbeergebnisse wurden bei Verwendung solcher Verbindungen gemäß Formel (I)
gefunden, die symmetrisch aufgebaut sind, d. h. bei denen zum einen die Gruppen -NR₁R₂
und -NR₇R₈ und zum anderen die Gruppen -NR₃R₄ und -NR₅R₆ identisch sind. Bezüglich
der bevorzugten Substituenten wird auf die bereits oben gemachten Aussagen verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel (I) be
vorzugt in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Unter dem "gesamten Oxidationsfärbemit
tel" oder "gesamten Färbemittel" wird hier und im folgenden das Mittel verstanden, das
dem Anwender zur Verfügung gestellt wird. Dieses Mittel kann, je nach
Formulierungsform, entweder direkt, oder nach dem Mischen mit Wasser oder z. B. einer
wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels auf das Haar aufgebracht werden.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) können in den erfindungsgemäßen
Oxidationsfärbemitteln sowohl als Entwickler- als auch als Kuppler-Komponenten wirken.
Gemäß einer ersten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel lediglich die
Verbindungen der Formel (I) als Oxidationsfarbstoffvorprodukte.
Die Zahl der zugänglichen Farbnuancen wird aber deutlich erhöht, wenn das Mittel neben
den Verbindungen gemäß Formel (I) noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvor
produkt enthält.
Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Mittel daher noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7-
und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Amino
phenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1 -Phenyl-3-methyl
pyrazolon-5,2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4-
Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-
Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-
hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-
methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-
Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind 1,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, 2-
Methylresorcin, 4-Ainino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol und 2,4-
Diaminophenoxyethanol.
Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zu
sätzlicher Kupplerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind
- - Resorcin, m-Phenylendiamin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol
- - 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin
- - Resorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol
- - 3-Methyl-4-aminoanilin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hy droxypyridin
- - 2-Methylresorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hydroxypyri din.
Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Mittel daher, gewünschtenfalls neben einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom
Kupplertyp, noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler
typ.
Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluylen
diamin, p-Aminophenol, 3-Methyl-1,4-diaminobenzol, 1-(2′-Hydroxyethyl)-2,5-diamino
benzol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-
Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5,4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-
4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hy
droxy-2,5,6,-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-Diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-
4,5,6-triaminopyrimidin und 2-Hydroxyethylaminomethyl4-amino-phenol.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-
(2′-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4-
aminophenol und 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin.
Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zu
sätzlicher Entwicklerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen
sind
- - p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin
- - 3-Methyl-4-aminoanilin, p-Toluylendiamin
- - p-Toluylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol
- - p-Toluylendiamin, 2-Methylamino-4-aminophenol
- - 2,4,5 ,6-Tetraaminopyrimidin, 1-(2′-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol
- - 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Toluylendiamin.
Üblicherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa molaren
Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwie
sen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht
nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten bevorzugt in einem
Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die Gesamt
menge an Oxidationsfarbstoffvorprodukten liegt in der Regel bei höchstens 20 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Mittel.
Gemäß einer vierten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsge
mäßen Färbemittel, gegebenenfalls neben weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukten, zur
weiteren Modifizierung der Farbnuancen zusätzlich direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der
Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole.
Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen
bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC
Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet
1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown
17, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphe
nylamin-2′-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, (N-2,3-Dihydroxyprnpyl2
nitro-4-trifluormethyl)amino-benzol und 4-N-Ethyl- 1,4-bis(2′-hydroxyethylamino)-2
nitrobenzol-hydrochlorid. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform
enthalten die direktziehenden Farbstoff bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.
%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch in der Natur vorkommende
Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte,
Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu,
Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die zwingend oder fakultativ enthaltenen Oxidationsfarbstoff
vorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche
Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln,
bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten
Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis
nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen
werden müssen.
Übliche Konfektionierungsformen für die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel sind
Mittel auf Basis von Wasser oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln sowie Pulver.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fär
bemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen
Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z. B. Cremes, Emul
sionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaero
sole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Dabei
werden die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt auf einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5
insbesondere von 9 bis 10, eingestellt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen
bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die
Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch
zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In
vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen,
zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können
dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver
wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.
Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B.
eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile
Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder
Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch
Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in
Form der Natrium-, Kalium- und Animonium- sowie der Mono-, Di- und
Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
- - lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- - Ethercarbonsäuren der Formel RO(CH₂CH₂O)xCH₂COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
- - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- - Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfdbernsteinsäuremonoalkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- - lineare Alpha-Olefmsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel RO(CH₂CH₂O)xSO₃ H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
- - sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
- - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindun gen gemäß DE-A-39 26 344,
- - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und
Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12
Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und
insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure,
Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet,
die im Molekül mindestens eine quartäre Aminoniumgruppe und mindestens eine
-COO(-)- oder SO₃(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind
die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispiels
weise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl
ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium
glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-
Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl
hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter
der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen
verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine
freie Aminogruppe und mindestens eine OOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur
Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside
sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-
Alkyliminodipropionsäuren, N-HydroxyethylNalkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine,
N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils
etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside
sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das
C 12-18-Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine
Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol
ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
- - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- - C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- - C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
- - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,
- - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren
kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Aminoniumverbindungen. Bevorzugt sind
Aminoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi
methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl
ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium
chlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und
Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische
Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im
Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime
thylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino
modifiziertes Silicon, das auch als Arnodimethicone bezeichnet wird), SM-2059
(Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270
und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-
80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung
Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer
guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte
"Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex vertriebenen Dialkylammoni
ummethosulfate und Methyl-hydwxyalkyl-dialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt
das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl
Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um
einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung
dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man
Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen
Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettal
kohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit
einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologen
verteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mi
schungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Al
kylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalime
tallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dage
gen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäu
ren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet
werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann be
vorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
- - kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid- Dimethyldiallylarnmoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon- Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopwpyl-trime thylammoniumchiorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry lat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copol-ymere,
- - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyl ether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N- tert.Butylacrylamid-Terpolymere,
- - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellu lose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- - Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure,
- - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
- - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- - Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- - Alkalisierungsmittel wie beispielsweise Animoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-2- methylpropanol und 2-Amino-2-methyl-propandiol- 1,3.
- - weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
- - Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und de ren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- - Cholesterin,
- - Lichtschutzmittel,
- - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
- - Fettsäurealkanolamide,
- - Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- - Trübungsmittel wie Latex,
- - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
- - Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B.
werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel
in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff oder einem
in dem Mittel enthaltenen oder diesem unmittelbar vor der Anwendung zugefügten
Oxidationsmittel erfolgen.
Gemäß einer ersten, bevorzugten Ausführungsform wird ein chemisches Oxidationsmittel
eingesetzt. Dies ist besondern in solchen Fällen vorteilhaft, wenn neben der Färbung ein
Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen
insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin
oder Alkaliborat in Frage. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante dieser
Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Färbemittel unmittelbar vor der Anwendung
mit der Zubereitung des Oxidationsmittels, insbesondere einer wäßrigen H₂O₂-Lösung,
vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt
einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die
Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungs
temperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwir
kungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu
färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark
tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den
Oxidationsfarbstoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der
Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20
bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die
Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20
Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Ausfärbung mit Luftsauerstoff. Dabei
ist es vorteilhaft, dem erfindungsgemäßen Färbemittel einen Oxidationskatalysator
beizugeben. Geeignete Oxidationskatalysatoren sind Metallsalze bzw. Metallkomplexe,
wobei Übergangsmetalle bevorzugt sein können. Bevorzugte sind dabei Kupfer, Mangan,
Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium-Verbindungen. Kupfer(II)-chlorid,
-sulfat und -acetat können bevorzugte Oxidationskatalysatoren sein. Als Metallkomplexe
können die Komplexe mit Ammoniak, Ethylendiamin, Phenanthrolin, Triphenylphosphin,
1,2-Diphenylphosphinoethan, 1,3-Diphenylphosphinopropan oder Aminosäuren bevorzugt
sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, in einem Mittel mehrere
Oxidationskatalysatoren einzusetzen. Bezüglich der Herstellung geeigneter Katalysatoren
wird auf die entsprechende Offenbarung in EP 0 709 365 A1 (Seite 4, Zeilen 19 bis 42)
verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei kön
nen die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt
werden, als auch zu Verstärkung der Wirkung einer geringen Mengen vorhandener
Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die
Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel)
Wasserstofferoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Diaminoalkanen der allge
meinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Färbung von keratinischen Fasern.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII), (VIIa), (VII)′ und (IX)′ sind Zwischen
produkte zur Herstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I). Ihre Herstel
lung ist in der Beschreibung angegeben. Es wurde auch gefunden, daß sich diese Verbin
dungen als direktziehende Farbstoffe allein oder in Kombination mit anderen direktziehen
den Farbstoffen zum Färben von Keratinfasern, insbesondere Haaren, eignen. Es ist wei
terhin möglich, diese Verbindungen zusammen mit Haarfarbstoffvorprodukten vom Kupp
ler- und Entwicklertyp und gegebenenfalls noch weiteren direktziehenden Farbstoffen in
Färbemitteln für Keratinfasern, insbesondere Haaren, zu verwenden, bei denen die Far
bentwicklung durch Oxidationsmittel oder Luft und Katalysatoren erfolgt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I), die Derivate von N,N′-Bis-(2,4-
diaminophenyl)-1,n-diaminoalkanen darstellen, können nach mehreren Verfahren
hergestellt werden, die dem Fachmann im Prinzip bekannt sind. Diese Verfahren sind im
folgenden in ihrem Grundprinzip dargestellt und können für die speziellen Verbindungen
entsprechend dem allgemeinen Fachwissen modifiziert werden.
Gemäß einem ersten Verfahren werden die erfindungsgemäßen N,N-Bis-(2,4-diamino
phenyl)-1,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem 2,4-Dinitrohalo
genbenzole der allgemeinen Formel (II), worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit
1,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III), worin R⁹ und R¹⁰ die in Anspruch 1 ge
nannte Bedeutung haben können, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls unter
Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu N,N-Bis-(2,4-dinitrophenyl)-1-n
diaminoalkanen der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt werden.
Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C₆-
C₈)alkylarnmoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven
unter Druck erfolgen, um zu einem vollständigen Umsatz zu gelangen. Die Verbindungen
der allgemeinen Formel (IV) werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
reduziert, gegebenenfalls zu den erfindungsgemaßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder
organischen Säuren in deren Salze überführt.
Die Reduktion kann grundsätzlich stufenweise erfolgen, d. h. daß zuerst die beiden ortho
ständigen Nitrogruppen selektiv reduziert und anschließend alkyliert oder oxalkyliert wer
den oder daß zuerst die beiden para-ständigen Nitrogruppen einer selektiven Reduktion und
anschließend einer Alkylierung oder Hydroxalkylierung unterworfen werden. Die Re
duktion der verbleibenden Nitrofunktionen und eventuell die nachfolgende Alkylierung
oder Hydroxalkylierung ergibt dann die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I).
Gemäß einem zweiten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N-Bis-(2,4-diamino
phenyl)-1,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß
substituierte 4-Amino-2-nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI), worin R₅ und
R₆ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit 1,n-Diaminoalkanen der
allgemeinen Formel (III), worin R⁹ und R¹⁰ die schon genannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zunächst zu Verbindungen
der allgemeinen Formel (VII) umgesetzt werden.
Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann
die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gege
benenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in ihr Salz überführt.
Nach einem dritten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N′-Bis-(2,4-diamino
phenyl)-1,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, indem
substituierte 2-Amino-4-nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VIa), worin R₁ und
R₂ die in Anspruch 1 Bedeutung haben, mit 1,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel
(III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VIIa) umgesetzt werden.
Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann
die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gege
benenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in ihr Salz überführt.
Die erste Stufe dieser Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstituen
ten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring in einem wäßrigen Medium. Bei den
bekannten Verfahren wird üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80%
gearbeitet; die Produkte werden in Ausbeuten von ca. 90% und mit einer Reinheit von
95-96% erhalten. Überraschenderweise wurde nunmehr getunden, daß höhere Ausbeuten bei
gleicher oder besserer Reinheit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der
Aminüberschuß 30% und weniger, insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die
eingesetzten Mengen der Verbindung gemäß Formel (II), (VI) oder (VIa), beträgt. Die
Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (III) mit Verbindungen der Formel (II),
(VI) oder (VIa) erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Alkalicarbonaten als säurebindenden
Mitteln. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel
durchzuführen. Diese Reaktion wird bevorzugt unter einem Druck von 1 bis 15 bar,
insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 bar, durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) oder (VIIa) sind erhältlich, indem Verbin
dungen der allgemeinen Formel (VII) oder (VIIa), für die R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ Was
serstoff sind, alkyliert oder oxalkyliert werden; dies gelingt, indem man diese Verbin
dungen in einem inerten Lösungsmittel mit Dialkylsulfat, Alkylhalogenid oder Alkylen
oxiden umsetzt oder durch die Umlagerung von daraus hergestellten Carbamaten nach
bekannten Verfahren, und anschließende Behandlung mit den vorgenannten
Alkylierungsmitteln.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (V), (VII) oder (VIIa) [R₁ und R₂,
R₃ und R₄, R₅ und R₆ und/oder R₇ und R₈ = Wasserstoff] kann in Anlehnung an bekannte
Verfahren mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester oder Chlorameisensäure-3-
chlorpropylester erfolgen unter anschließender basischer Behandlung der Chloral
kylcarbamate.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Reduktion der
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), (VII) oder (VIIa), gegebenenfalls nach Alky
lierung oder Oxalkylierung, mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfol
gen.
Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren, z. B. Raney-Nickel, Palla
dium auf Aktivkohle oder Platin auf Aktivkohle, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt
zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise zwischen 35 und 100°C, der Druck
liegt zwischen Normaldruck und 20 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 7 bar. Als Lö
sungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole
oder Ether Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann
das Produkt der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylie
rung, durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert
werden. Als Alkylierungsmittel haben sich die bekannten Verbindungen Dimethyl- und
Diethylsulfat und als Oxalkylierungsmittel die bekannten Verbindungen Ethylenoxid und
Propylenoxid bewährt. Das Produkt nach der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise
unter einem Schutzgas durch Zugabe einer 1,0- bis 1,1-äquivalenten Menge einer Säure in
ein Salz überführt, das entweder direkt ausfällt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhal
ten wird.
Als anorganische Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und
als organische Säuren Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure zur Salz
bildung geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die Derivate von N,N′-
Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,n-diaminoalkanen darstellen, können analog den Derivaten der
N,N′-Bis-(2,4-diaminophenyl)-1,n-diaminoalkane ebenfalls nach diesen Verfahren herge
stellt werden, die dem Fachmann im Prinzip bekannt sind. Diese Verfahren sind im folgen
den ebenfalls in ihrem Grundprinzip dargestellt und können für die speziellen
Verbindungen entsprechend dem allgemeinen Fachwissen modifiziert werden.
Gemäß einem ersten Verfahren werden die erfindungsgemäßen N,N′-Bis-(2,5-diamino
phenyl)-1,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem 2,5-Dinitrohalo
genbenzole der allgemeinen Formel (II)′, worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit
1,n-Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (III) in alkalischem Reaktionsmedium
gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu N,N′-Bis-(2,5-
dinitrophenyl)-1,n-diaminoalkanen der allgemeinen Formel (IV)′ umgesetzt werden.
Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C₆-
C₈)alkylammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven
unter Druck erfolgen, um zu einem vollständigen Umsatz zu gelangen. Die Verbindungen
der allgemeinen Formel (IV)′ werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V)′
reduziert, gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder
organischen Säuren in deren Salze überführt.
Die Reduktion kann grundsätzlich stufenweise erfolgen, d. h. daß zuerst die beiden ortho
ständigen Nitrogruppen selektiv reduziert und anschließend alkyliert oder oxalkyliert wer
den oder daß zuerst die beiden meta-ständigen Nitrogruppen einer selektiven Reduktion
und anschließend einer Alkylierung oder Hydroxalkylierung unterworfen werden. Die Re
duktion der verbleibenden Nitrofunktionen und eventuell die nachfolgende Alkylierung
oder Hydroxalkylierung ergibt dann die Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Gemäß einem zweiten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N-Bis-(2,5-diamino
phenyl)-1,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß
substituierte 2-Nitro-5-aminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI)′, worin R₁ und
R₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit 1,n-Diaminoalkanen der allgemeinen
Formel (III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)′ umgesetzt werden.
Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann
die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese gege
benenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überführt.
Nach einem dritten Verfahren können die erfindungsgemäßen N,N′-Bis-(2,5-diamino
phenyl)-1,n-diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß
substituierte 2-Nitro-5-aminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VIa)′, worin R₁ und
R₂ die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit 1,n-Diaminoalkanen der allgemeinen
Formel (III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)′ umgesetzt werden.
Das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (VIII)′ kann nun mit einer Verbindung der
allgemeinen Formel (VIb), die an ihrem Stickstoffatom andere Substituenten R₃ und R₄ mit
der oben angegebenen Bedeutung trägt, zu den gemischt substituierten Verbindungen der
allgemeinen Formel (IX) umgesetzt werden.
Diese ergeben nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylie
rung dann erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Die erste Stufe dieser Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstituen
ten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring in einem wäßrigen Medium. Bei den
bekannten Verfahren wird üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80%
gearbeitet; die Produkte werden in Ausbeuten von ca. 90% und mit einer Reinheit von
95-96% erhalten. Überraschenderweise wurde nunmehr getunden, daß höhere Ausbeuten bei
gleicher oder besserer Reinheit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der
Aminüberschuß 30% und weniger, insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die
eingesetzten Mengen der Verbindung gemäß Formel (II)′, (VI)′, (VIa) oder (VIb)′, beträgt.
Die Umsetzung der Amine der allgemeinen Formel (III) mit Verbindungen der Formel
(II)′, (VI)′ oder (VIa)′ oder (VIb)′ erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Alkalicarbonaten
als säurebindenden Mitteln. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen
Lösungsmittel durchzuführen. Diese Reaktion wird bevorzugt unter einem Druck von 1 bis
15 bar, insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von l bis 2,5 bar,
durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)′ oder (IX) sind erhältlich, indem Verbin
dungen der allgemeinen Formel (VII)′ oder (IX), für die R₁ und R₂ bzw. R₃ und R₄ Was
serstoff sind, alkyliert oder oxalkyliert werden; dies gelingt, indem man diese Verbin
dungen in einem inerten Lösungsmittel mit Dialkylsulfat, Alkylhalogenid oder Alkylen
oxiden umsetzt oder durch die Umlagerung von daraus hergestellten Carbamaten nach
bekannten Verfahren, und anschließende Behandlung mit den vorgenannten
Alkylierungsmitteln.
Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel (VII)′ oder (IX) [R₁ und R₂ bzw.
R₃ und R₄ sind Wasserstoff] kann in Anlehnung an bekannte Verfahren mit Chlorameisen
säure-2-chlorethylester oder Chlorameisensäure-3-chlorpropylester erfolgen unter
anschließender basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Reduktion der
Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)′, (VII)′ oder (IX), gegebenenfalls nach Alky
lierung oder Oxalkylierung, mit unedlen Metallen oder durch katalytische Reduktion erfol
gen.
Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren, z. B. Raney-Nickel, Palla
dium auf Aktivkohle oder Platin auf Aktivkohle, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt
zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise zwischen 35 und 100°C, der Druck
liegt zwischen Normaldruck und 20 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 7 bar. Als Lö
sungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole
oder Ether Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann
das Produkt der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylie
rung, durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert
werden. Als Alkylierungsmittel haben sich die bekannten Verbindungen Dimethyl- und
Diethylsulfat und als Oxalkylierungsmittel die bekannten Verbindungen Ethylenoxid und
Propylenoxid bewährt. Das Produkt nach der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise
unter einem Schutzgas durch Zugabe einer 1,0- bis 1,1-äquivalenten Menge einer Säure in
ein Salz überführt, das entweder direkt ausfüllt oder nach Abzug des Lösungsmittels erhal
ten wird.
Die hergestellten Verbindungen wurden durch IR- bzw. IR- (KBr-Preßling) und/oder ′H-
NMR-Spektren (in D₆-DMSO) charakterisiert. Soweit die Spektren hier angegeben werden,
sind bei den IR-Spektren nur die sehr starken und starken Banden aufgeführt. Bei den
Angaben zu den ′H-NMR-Spektren bedeuten s Singulett, d Dublett, dd Dublett vom
Dublett, t Triplett, q Quartett, qi Quintett, m Multiplett, ³J bzw. ⁴J die Kopplungen über
drei bzw. vier Bindungen, sowie H³, H⁴, H⁵ und H⁶ die Wasserstoffatome in Position 3, 4, 5
bzw. 6 der Benzolringe.
In 100 ml 1,2-Dimethoxyethan wurden 20,4 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitrochlorbenzol und 3 g
(0,05 Mol) 1,2-Diaminoethan vorgelegt. Anschließend trug man unter Rühren 10,6 g (0,1
Mol) Natriumcarbonat ein, wobei die Temperatur auf ca. 40°C anstieg. Dann wurde die
Mischung auf 50°C erhitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen, bis die Um
setzung vollständig erfolgt war. Das ausgefallene gelbe Produkt wurde abgesaugt, zweimal
mit ca. 100 ml Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 19,9 g (100% d. Th.)
IR: 3114 cm-1 (ν CHAr), 2926, 2873 cm-1 (ν CH), 1602 cm-1 (ν C=C), 1531, 1510 cm-1 (νas NO₂), 1327 cm-1 (νs NO₂).
¹H-NMR: 8,67 ppm (2 H³, d, ⁴JH,H = 2,68 Hz); 8,34 ppm (2 H⁵, dd, ³JH,H = 9,48 Hz, ⁴JH,H = 2,75 Hz); 7,40 ppm (2 H⁶, d, ³JH,H = 9,50 Hz); 3,64 ppm (4 H, s, NCH₂).
Ausbeute: 19,9 g (100% d. Th.)
IR: 3114 cm-1 (ν CHAr), 2926, 2873 cm-1 (ν CH), 1602 cm-1 (ν C=C), 1531, 1510 cm-1 (νas NO₂), 1327 cm-1 (νs NO₂).
¹H-NMR: 8,67 ppm (2 H³, d, ⁴JH,H = 2,68 Hz); 8,34 ppm (2 H⁵, dd, ³JH,H = 9,48 Hz, ⁴JH,H = 2,75 Hz); 7,40 ppm (2 H⁶, d, ³JH,H = 9,50 Hz); 3,64 ppm (4 H, s, NCH₂).
In einem 0,3l-Autoklaven wurden 150 ml Methanol vorgelegt, 17 g (0,04 Mol) N,N′-Bis-
(2,4-nitrophenyl)-1,2-diaminoethan gelöst und 1 g Palladium auf Aktivkohle 10% (Degus
sa) zugegeben. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Druck
von 3 bar und einer Temperatur von 35-40°C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufge
nommen wurde. Die Mischung gab man auf einen Druckfilter, löste den Rückstand in 100
ml N-Methylpyrrolidon bei 100°C auf, filtrierte den Katalysator mit einem Druckfilter ab
und tropfte nach Abkühlen des Filtrates auf 5-10°C 9,8 g (0,1 Mol) 80%ige Schwefel
säure zu. Die gallertige Fällung wurde mit 200 ml Methanol verführt. Das kristallisierte
Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 17,3 g (46,7% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
Ausbeute: 17,3 g (46,7% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
Die Darstellung der Verbindung erfolgt analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch
Umsetzung von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit 1,3-Diaminopropan.
Ausbeute: 19,6 g (48,3% d. Th.)
Ausbeute: 19,6 g (48,3% d. Th.)
Die Umsetzung in der Stufe b) erfolgt analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische
Reduktion des in Stufe a) erhaltenen Produktes.
Ausbeute: 20,6 g (53,6% d. Th.)
Ausbeute: 20,6 g (53,6% d. Th.)
In 55 ml 1,2-Dimethoxyethan wurden 20,3 g (0,1 Mol) 2,5-Dinitrochlorbenzol und 3,0 g
(0,05 Mol) Diaminoethan vorgelegt. Anschließend trug man unter Rühren 4 g (0,1 Mol)
Natriumhydroxid (Prills) ein, wobei die Temperatur auf ca. 40°C stieg. Dann erhitzte man
die Mischung unter Rückfluß und ließ zwei Stunden reagieren, bis die Umsetzung vollstän
dig war. Dann setzte man 100 ml Wasser zu und rührte das Produkt aus. Das ausgefallene
Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit ca. 100 ml Wasser gewaschen und bei 40°C im
Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 19,6 g (93,7% d. Th.)
IR: 3114 cm-1 (ν CH), 2926, 2873 cm-1 (ν CH), 1602 cm-1 (ν C=C), 1531, 1510 cm-1 (νasNO₂), 1327 cm-1 (νs NO₂).
¹H-NMR: 8,67 ppm (2 H³, d, ⁴JH,H = 2,68 Hz); 8,34 ppm (2 H⁴, dd, ³JH,H = 9,48 Hz, ⁴JH,H = 2,75 Hz); 7,40 ppm (2 H⁶, d, ³JH,H = 9,50 Hz); 3,64 ppm (8 H, s, NCH₂).
Ausbeute: 19,6 g (93,7% d. Th.)
IR: 3114 cm-1 (ν CH), 2926, 2873 cm-1 (ν CH), 1602 cm-1 (ν C=C), 1531, 1510 cm-1 (νasNO₂), 1327 cm-1 (νs NO₂).
¹H-NMR: 8,67 ppm (2 H³, d, ⁴JH,H = 2,68 Hz); 8,34 ppm (2 H⁴, dd, ³JH,H = 9,48 Hz, ⁴JH,H = 2,75 Hz); 7,40 ppm (2 H⁶, d, ³JH,H = 9,50 Hz); 3,64 ppm (8 H, s, NCH₂).
In einem 0,31-Autoklaven wurden 150 ml Methanol vorgelegt, 16,7 g (0,2 Mol) N,N′-Bis-
(2,S-nitrophenyl)-1,2-diaminoethan gelöst und 2 g Palladium auf Aktivkohle 10% (Degus
sa) zugegeben. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Druck
von 3 bar und einer Temperatur von 35-40°C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufge
nommen wurde. Die Mischung gab man auf einen Druckfilter, löste den Rückstand in 100
ml N-Methylpyrrolidon bei 100°C auf, filtrierte den Katalysator mit einem Druckfilter ab
und tropfte nach Abkühlen des Filtrates auf 5-10°C 9,8 g (0,1 Mol) 80%ige Schwefel
säure zu. Die gallertige Fällung wurde mit 200 ml Methanol verrührt. Das kristallisierte
Produkt wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 16,8 g (84,9% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200 °C
Ausbeute: 16,8 g (84,9% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200 °C
In einem 0,31- Autoklaven wurden 100 ml 1,2-Dimethoxyethan, 20.1 g (0.1 Mol) 2-Nitro-
5-N,N-dimethylaminochlorbenzol, 6,0 g (0,1 Mol) 1,2-Diaminoethan, 5,3 g (0,05 Mol)
Kaliumcarbonat und 0,25 g Methyl-tri(C₆-C₈)alkylammoniumchlorid (70%ig in iso-Pro
panol) vorgelegt. Diese Mischung wurde nun 8 Stunden auf 125°C erhitzt. Nach Abkühlen
auf 40°C wurden die ungelösten Salze abfiltriert und die Mutterlauge mit 100 ml Wasser
versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 41,0 g (99% d. Th.)
Ausbeute: 41,0 g (99% d. Th.)
Die Umsetzung in der Stufe b) erfolgt analog zu Beispiel 1.3.3. Stufe b) durch katalytische
Reduktion des in Stufe a) erhaltenen Produktes.
Ausbeute: 20,5 g (45,3% d.Th.).
Ausbeute: 20,5 g (45,3% d.Th.).
auf Cremebasis C1 | ||
Natriumlaurylsulfat (70%ig) | 2,5 g | |
Ölsäure | 1,0 g | |
Natriumsulfit, wasserfrei | 0,6 g | |
Cetyl-Stearylalkohol | 12,0 g | |
Myristylalkohol | 6,0 g | |
Propylenglykol | 1,0 g | |
Ammoniak, 25% | 10,0 g | |
Oxidationsfarbstoffvorprodukte | x,x g | |
Wasser, ad | 100 g | |
auf Gelbasis G1 @ | Ölsäure | 12,0 g |
Isopropanol | 12,0 g | |
Nonoxynol-4 | 5,0 g | |
Ammoniak, 25% | 10,0 g | |
Natriumsulfit, wasserfrei | 0,5 g | |
Oxidationsfarbstoffvorprodukte | x,x g | |
Wasser, ad | 100 g |
- gemäß Formel (I)
(I-1) N,N′-Bis-(2,4-diaminophenyl)-1,3-diaminopropan-sulfat
(I-2) N,N′-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,2-diaminoethan-sulfat
(I-1) N,N′-Bis-(2,4-diaminophenyl)-1,3-diaminopropan-sulfat
(I-2) N,N′-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,2-diaminoethan-sulfat
- Entwickler-Komponenten
(E-1) p-Aminophenol
(E-2) 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiaminsulfat
(E-3) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid
(E-4) 2,5-Diaminotoluol-sulfat
(E-5) 4-Amino-m-cresol
(E-1) p-Aminophenol
(E-2) 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiaminsulfat
(E-3) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid
(E-4) 2,5-Diaminotoluol-sulfat
(E-5) 4-Amino-m-cresol
- Kuppler-Komponenten
(K-1) Resorcin
(K-2) m-Aminophenol
(K-3) 4-Amino-2-hydroxytoluol
(K-4) 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol
(K-1) Resorcin
(K-2) m-Aminophenol
(K-3) 4-Amino-2-hydroxytoluol
(K-4) 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol
50 g des Färbemittels wurden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g H₂O₂-Lösung (6%ig in
Wasser) gemischt und mittels eines Pinsels auf 100%ig ergrautes Haar (4 g Färbemittel pro
g Haar) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde
das Färbemittel auf Cremebasis abgespült und dann erneut gespült und Haar getrocknet. Im
Falle der Gel-Basis wurde das Haar nach dem Ausspülen der Farbmasse nachshampooniert
und dann erneut gespült und getrocknet.
Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Claims (12)
1. Diaminoalkane der allgemeinen Formel (I),
in der R₁ bis R₁₀ unabhängig voneinander stehen für
- - Wasserstoff,
- - eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe,
- - eine Hydroxy-(C₂-C₃)alkylgruppe,
- - eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₂-C₃)-alkylgruppe,
- - eine Amino-(C₂-C₃)-alkylgruppe oder
- - eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe
und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6
mit der Maßgabe,
daß die Gruppen -NR₁R₂ und -NR₇R entweder in den Positionen 4 und 4′ oder in den
Positionen 5 und 5′ stehen,
und deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säu
ren.
2. Diaminoalkane der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gruppen -NR₁R₂ und -NR₇R₃ sowie -NR₃R₄ und -NR₅R₆
jeweils identisch sind.
3. Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß
als Oxidationsfarbstoffvorprodukt eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2
enthalten ist.
4. Oxidationsfärbemittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbin
dungen gemäß Formel (I) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere von
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sind.
5. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es wei
terhin ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp enthält.
6. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp enthält.
7. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es weiterhin einen direktziehenden Farbstoff enthält.
8. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es weiterhin ein Metallsalz oder einen Metallkomplex enthält.
9. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus
gewählt ist aus Kupfer, Mangan, Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium.
10. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Metallsalz oder der Metallkomplex in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen
auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
11. Verwendung von Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Färbung von keratinischen Fasern.
Färbung von keratinischen Fasern.
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