DE19728147A1 - Oxidationsfärbemittel - Google Patents
OxidationsfärbemittelInfo
- Publication number
- DE19728147A1 DE19728147A1 DE19728147A DE19728147A DE19728147A1 DE 19728147 A1 DE19728147 A1 DE 19728147A1 DE 19728147 A DE19728147 A DE 19728147A DE 19728147 A DE19728147 A DE 19728147A DE 19728147 A1 DE19728147 A1 DE 19728147A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ppm
- alkyl
- amino
- theory
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/418—Amines containing nitro groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B51/00—Nitro or nitroso dyes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/32—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using oxidation dyes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Birds (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Oxidationsfärbemittel mit speziellen Diaminoanilinen als
Oxidationsfarbstoffvorprodukten.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die
sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitsei
genschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvor
produkte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Ent
wicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luft
sauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkompo
nenten die eigentlichen Farbstoffe aus.
Gute Oxidationsfarbstoff(vorprodukt)e müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen
erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in
ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes
Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren
keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar
bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und
den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich
sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr
anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht
unbedenklich sein.
Als Entwicklerkomponenten werden beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer
weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder
Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Amino
pyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole,
Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole sowie Pyridin-Derivate ver
wendet. Bezüglich der einzelnen verwendbaren Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich
auf die Colipa-Liste, herausgegeben vom Industrieverband Körperpflege und Waschmittel,
Frankfurt, Bezug genommen.
In der Regel gelingt es nicht, mit Hilfe einer einzigen Kuppler/Entwicklerkombination zu
natürlichen Farbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination
verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine
natürlich wirkende Färbung zu erhalten.
So enthalten viele mit den bekannten Kuppler-Entwickler-Kombinationen erhältliche
intensiv-blaue Farbtöne einen deutlichen Rotanteil. Insbesondere bei helleren Nuancen,
aber auch für die Erzielung von Naturnuancen, die eine ausreichende Farbtiefe und eine
ausreichende Grauabdeckung erreichen sollen, ist der Rotanteil nachteilig.
Es besteht daher nach wie vor der Bedarf an Kuppler-Entwickler-Kombinationen, die eine
intensive Färbung im klaren Blaubereich und insbesondere einen reinen Schwarzton erge
ben, der weder blau- noch rotstichig ist.
Weiterhin steigt mit wachsender Anzahl der eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte
auch das Risiko eines uneinheitlichen Färbeergebnisses, eines schlechteren Egali
sierungsvermögens sowie weniger guter Echtheitseigenschaften.
Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die es
insbesondere auch gestatten, natürliche Färbungen auf Basis einer geringeren Zahl von
eingesetzten Farbstoffvorprodukten zu erhalten.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen zu finden, die
die an Oxidationsfarbstoffvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße
erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der vorliegenden Erfindung be
schriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgrund ihrer besonderen elektro
nischen Struktur diese Forderungen besonders gut erfüllen. Insbesondere können mit ihnen
Färbungen im "reinen Schwarz" erzielt werden, ebenso sehr natürliche Blond- und
insbesondere Brauntöne.
Weiterhin weisen diese Verbindungen überraschenderweise sowohl ausgeprägte Kuppler- als
auch ausgeprägte Entwicklereigenschaften auf. Dadurch werden bereits mit einer
geringen Anzahl weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler- und/oder
Entwicklertyp eine Vielzahl von Farbtönen zugänglich, ohne daß die häufig bei
gleichzeitiger Verwendung einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten
beobachteten Egalisierungs- und Echtheitsprobleme auftreten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Oxidationsfärbemittel zum
Färben keratinischer Fasern, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens ein
Diaminoanilin der allgemeinen Formel (I),
in der R1 bis R6 unabhängig voneinander stehen für
- - Wasserstoff,
- - eine (C1-C4)-Alkylgruppe,
- - eine Hydroxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- - eine (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- - eine Amino-(C2-C3)-alkylgruppe, bei der die Aminogruppe auch einen oder zwei (C1-C4)-alkyl reste tragen kann, oder
- - eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe
mit der Maßgabe, daß nicht alle Substituenten R1 bis R6 gleichzeitig für Wasserstoff stehen, und
R1 und R2 und/oder R3 und R4 und/oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Pipe ridin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Morpholino-, Thiomorpholino- oder Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren Substituenten R7 trägt, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkyl-, einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, einer Amino-(C2-C3)-alkyl- oder einer 2,3- Dihydroxypropylgruppe
und die drei verbliebenen Wasserstoffatome am Benzolring unabhängig voneinander auch ersetzt sein können durch ein Halogenatom oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe, oder deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren enthalten.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Hierzu
wird ausdrücklich auf die Ausführungen im Beispielteil verwiesen.
Besonders hervorragende Färbeeigenschaften zeigen Mittel, die eine Verbindung der
Formel (I) enthalten, bei denen mindestens zwei der Gruppen R1 bis R6 nicht für
Wasserstoff stehen.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Verbindungen gemäß Formel (I), bei denen mindestens
eine der Gruppen -NR1R2, -NR3R4 oder -NR5R6 für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-,
Piperidin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Morpholino-, Thiomorpholino- oder
Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren Substituenten R7 trägt, der
ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkyl-, einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer
(C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, einer Amino-(C2-C3)-alkyl- oder einer 2,3-
Dihydroxypropylgruppe, steht.
Bevorzugte Gruppen R1 bis R6 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl und 3-
Hydroxypropyl.
Bevorzugte Gruppen -NR1R2, -NR3R4 und -NR5R6 sind Pyrrolidin, Piperidin, Azepan,
Morpholin und Piperazin, wobei letztere am anderen Stickstoffatom Wasserstoff trägt.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer
physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der
Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, vorliegen. Weitere, zur Salzbildung
geeignete Säuren sind Phosphorsäure sowie Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und
Zitronensäure. Die im weiteren aufgeführten Aussagen zu den Verbindungen gemäß
Formel (I) beziehen daher immer diese Salze mit ein.
Unter Keratinfasern sind Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu
verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum
Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf
anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten die Verbindungen gemäß Formel (I)
bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Unter dem "gesamten
Oxidationsfärbemittel" oder "gesamten Färbemittel" wird hier und im folgenden das Mittel
verstanden, das dem Anwender zur Verfügung gestellt wird. Dieses Mittel kann, je nach
Formulierungsform, entweder direkt, oder nach dem Mischen mit Wasser oder z. B. einer
wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels auf das Haar aufgebracht werden.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) können in den erfindungsgemäßen
Oxidationsfärbemitteln sowohl als Entwickler- als auch als Kuppler-Komponenten wirken.
Gemäß einer ersten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel lediglich die
Verbindungen der Formel (I) als Oxidationsfarbstoffvorprodukte.
Die Zahl der zugänglichen Farbnuancen wird aber deutlich erhöht, wenn das Mittel neben
den Verbindungen gemäß Formel (I) noch mindestens ein weiteres
Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthält.
Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Mittel daher noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und
1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophe
nol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazo
lon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin,
2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylre
sorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihy
droxy-3,4-diaminopyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hy
droxytoluol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-
Amino-4-hydroxyethylamino-anisol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind 1,7-Dihydroxynaphthalin, m-Aminophenol, 2-
Methylresorcin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol und 2,4-
Diaminophenoxyethanol.
Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zu
sätzlicher Kupplerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkombinationen sind
- - Resorcin, m-Phenylendiamin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-4-hydroxyethylaminoanisol
- - 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Amino-3-hydroxypyridin
- - Resorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol
- - 3-Methyl-4-aminoanilin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hy droxypyridin
- - 2-Methylresorcin, m-Aminoanilin, 2-Hydroxy-4-aminotoluol, 2-Amino-3-hydroxypy ridin.
Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Mittel daher, gewünschtenfalls neben einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom
Kupplertyp, noch mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom
Entwicklertyp.
Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p-Toluy
lendiamin, p-Aminophenol, 3-Methyl-1,4-diaminobenzol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-di
aminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-
ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-
Methylamino-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopy
rimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-Diaminopyrimidin, 2-
Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin und 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phe
nol.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-
(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Methylamino-4-
aminophenol und 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin.
Selbstverständlich umfaßt diese Ausführungsform auch die Verwendung mehrerer zu
sätzlicher Entwicklerkomponenten. Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkombinatio
nen sind
- - p-Toluylendiamin, p-Phenylendiamin
- - 3-Methyl-4-aminoanilin, p-Toluylendiamin
- - p-Toluylendiamin, 4-Amino-3-methylphenol
- - p-Toluylendiamin, 2-Methylamino-4-aminophenol
- - 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol
- - 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Toluylendiamin.
Üblicherweise werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in etwa molaren
Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig
erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht
nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten bevorzugt in einem
Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 im Färbemittel enthalten sein können. Die
Gesamtmenge an Oxidationsfarbstoffvorprodukten liegt in der Regel bei höchstens 20
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Gemäß einer vierten, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs
gemäßen Färbemittel, gegebenenfalls neben weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukten, zur
weiteren Modifizierung der Farbnuancen zusätzlich direktziehende Farbstoffe, z. B. aus der
Gruppe der Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Anthrachinone oder Indophenole.
Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen
bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC
Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet
1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown
17, Pikraminsäure und Rodol 9 R bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphe
nylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, (N-2,3-Dihydroxypropyl-2-
nitro-4-trifluormethyl)amino-benzol und 4-N-Ethyl-1,4-bis(2'-hydroxyethylamino)-2-ni
trobenzol-hydrochlorid. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform
enthalten die direktziehenden Farbstoff bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel auch in der Natur vorkommende
Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte,
Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu,
Sedre und Alkannawurzel enthalten.
Es ist nicht erforderlich, daß die zwingend oder fakultativ enthaltenen
Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe
jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen
Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in
untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das
Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen,
ausgeschlossen werden müssen.
Übliche Konfektionierungsformen für die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel sind
Mittel auf Basis von Wasser oder nichtwäßrigen Lösungsmitteln sowie Pulver.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einen geeigneten wasserhaltigen
Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z. B. Cremes, Emul
sionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos,
Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet
sind. Dabei werden die erfindungsgemäßen Färbemittel bevorzugt auf einen pH-Wert von
6,5 bis 11,5 insbesondere von 9 bis 10, eingestellt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen
bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die
Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch
zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In
vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen,
zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können
dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die
Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.
Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B.
eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile
Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder
Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch
Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in
Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und
Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
- - lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- - Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
- - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- - Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(-CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
- - sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
- - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
- - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und
Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12
Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und
insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure,
Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet,
die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(⁻)- oder
-SO3(⁻)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die
sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise
das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl
ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl-ammonium
glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-
Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl
hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter
der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen ver
standen, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine
freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur
Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside
sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl
iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-
Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa
8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind
das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acyl
sarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine
Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol
ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
- - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- - C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- - C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
- - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,
- - Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren katio
nischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind
Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi-methylammoni
umchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl-ammoniumchlo
rid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium-chlorid, Lauryldi
methylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylme
thylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen
die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im
Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes
Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl
amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059
(Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270
und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-
80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung
Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer
guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte
"Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Dialkylammo
niummethosulfate und Methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate
und die entsprechenden Produkte der Dehyquart®-Serie.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt
das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl
Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um
einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung
dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man
Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen
Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an
Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl
Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten
Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden
dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von
Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen,
Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte
Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite,
Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alko
holate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit
eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
- - kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethyl methacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlo rid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
- - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylmidopropyl-tri methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copoly mere,
- - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein säureanhydrid-Copolymere und Actylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid- Terpolymere,
- - Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalko hol,
- - Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure,
- - haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
- - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- - Parfumöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- - Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- - Alkalisierungsmittel wie beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, 2-Amino-2- methylpropanol und 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3,
- - weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,
- - Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- - Cholesterin,
- - Lichtschutzmittel,
- - Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- - Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
- - Fettsäurealkanolamide,
- - Komplexbi1dner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- - Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- - Trübungsmittel wie Latex,
- - Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- - Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
- - Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B.
werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel
in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff oder einem
in dem Mittel enthaltenen oder diesem unmittelbar vor der Anwendung zugefügten
Oxidationsmittel erfolgen.
Gemäß einer ersten, bevorzugten Ausführungsform wird ein chemisches Oxidationsmittel
eingesetzt. Dies ist besonders in solchen Fällen vorteilhaft, wenn neben der Färbung ein
Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen
insbesondere Wasserstoflperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin
oder Alkaliborat in Frage. Gemäß einer besonders bevorzugten Variante dieser
Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Färbemittel unmittelbar vor der Anwendung
mit der Zubereitung des Oxidationsmittels, insbesondere einer wäßrigen H2O2-Lösung,
vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt
einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die
Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungs
temperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwir
kungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu
färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark
tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den
Oxidationsfarbstoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der
Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20
bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die
Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20
Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Ausfärbung mit Luftsauerstoff. Dabei
ist es vorteilhaft, dem erfindungsgemäßen Färbemittel einen Oxidationskatalysator
beizugeben. Geeignete Oxidationskatalysatoren sind Metallsalze bzw. Metallkomplexe,
wobei Übergangsmetalle bevorzugt sein können. Bevorzugte sind dabei Kupfer, Mangan,
Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium-Verbindungen. Kupfer(II)-chlorid,
-sulfat und -acetat können bevorzugte Oxidationskatalysatoren sein. Als Metallkomplexe
können die Komplexe mit Ammoniak, Ethylendiamin, Phenanthrolin, Triphenylphosphin,
1,2-Diphenylphosphinoethan, 1,3-Diphenylphosphinopropan oder Aminosäuren bevorzugt
sein. Die Metallsalze oder Metallkomplexe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln
bevorzugt in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Selbstverständlich ist es auch möglich, in einem Mittel mehrere Oxidationskatalysatoren
einzusetzen. Bezüglich der Herstellung geeigneter Katalysatoren wird auf die
entsprechende Offenbahrung in EP 0 709 365 A1 (Seite 4, Zeilen 19 bis 42) verwiesen, auf
die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei
können die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt
werden, als auch zu Verstärkung der Wirkung einer geringen Mengen vorhandener
Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die
Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel)
Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Diaminoanilinen der
allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Färbung von keratinischen Fasern.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.
Nach einem ersten Verfahren werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem 2,4-Dinitrohalogenbenzole der allgemeinen
Formel (II), worin X = Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, mit Aminen der allgemeinen For
mel (III), worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in alkalischem
Reaktionsmedium gegebenenfalls unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu 2,4-
Dinitro-anilinen der allgemeinen Formel (IV) umgesetzt werden. Geeignete
Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6-C8)alkyl
ammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven
unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reak
tionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist. Die Verbindungen der
allgemeinen Formel (IV) werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
reduziert, gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder
organischen Säuren in deren Salze übeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind übliche chemische Grundstoffe und
können käuflich erworben werden.
Nach einem zweiten Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allge
meinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 4-Amino-2-
nitrohalogenbenzole der allgemeinen Formel (VI) mit Aminen der allgemeinen Formel
(III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) umgesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) werden durch Reduktion und
gegebenenfalls anschließende Alkylierung oder Oxalkylierung in die Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) überfürt.
Nach einem dritten Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemei
nen Formel (I) dadurch erhalten werden, indem substituierte 2-Amino-4-nitro
halogenbenzole der allgemeinen Formel (VIa) mit Aminen der allgemeinen Formel
(III) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VIIa) umgesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIIa) werden durch Reduktion und
gegebenenfalls anschließende Alkylierung oder Oxalkylierung in die Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) überführt.
Nach einem vierten Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemei
nen Formel (I) dadurch erhalten werden, indem substituierte 3-Amino-4-nitro
halogenbenzole der allgemeinen Formel (VIb) mit Aminen der allgemeinen Formel
(IIIb) zunächst zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VIIb) umgesetzt werden.
Nach Reduktion und gegebenenfalls weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung werden dann
die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erhalten und diese
gegebenenfalls mit einer anorganischen oder organischen Säure in deren Salz überführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt, in
dem 2-Nitro-5-acetylaminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (II)', worin X = Fluor,
Chlor, Brom oder Iod ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (IIIa), worin R3 und R4 die
vorstehend angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls
unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu 2-Nitro-5-acetylamino-anilinen der
allgemeinen Formel (IV)' umgesetzt werden. Diese werden zu den Verbindungen der
allgemeinen Formel (V)' hydrolysiert und gegebenenfalls alkyliert oder oxalkyliert und
dann weiter reduziert und gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) alkyliert oder oxalkyliert. Geeignete Phasentransferkatalysatoren
sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6-C8)alkylammoniumchlorid. Diese
Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven unter Druck erfolgen, wenn der
Siedepunkt des Amins niedriger als die Reaktionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht
vollständig ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIa) sind übliche chemische Grundstoffe und
können käuflich erworben werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)'
werden durch Hydrolyse und gegebenenfalls Alkylierung oder Oxalkylierung, Reduktion
und gegebenenfalls weitere Alkylierung oder Oxalkylierung in die Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls mit Säuren in deren Salze überführt.
Nach einem weiteren Verfahren können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allge
meinen Formel (I) dadurch erhalten werden, daß substituierte 2-Nitro-5-amino
halogenbenzole der allgemeinen Formel (VI)', wobei R5 und R6 die in Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der allgemeinen Formel (IIIa) zunächst zu
Verbindungen der allgemeinen Formel (VIIb) umgesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIIb) werden dann durch Reduktion und
gegebenenfalls anschließende Alkylierung oder Oxalkylierung in die Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) überführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt, in
dem 4-Nitro-3-acetaminohalogenbenzole der allgemeinen Formel (II)'', worin X = Fluor,
Chlor, Brom oder Iod ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (IIIb), worin R5 und R6 die
vorstehend angegebene Bedeutung haben, in alkalischem Reaktionsmedium gegebenenfalls
unter Zusatz von Phasentransferkatalysatoren zu substituierten 4-Nitro-3-
acetaminoanilinen der allgemeinen Formel (IV)'' umgesetzt werden. Geeignete
Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Methyl- oder Benzyl-tri(C6-
C8)alkylammoniumchlorid. Diese Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Autoklaven
unter Druck erfolgen, wenn der Siedepunkt des Amins niedriger als die Reak
tionstemperatur oder der Umsatz sonst nicht vollständig ist. Die Verbindungen der
allgemeinen Formel (IV)'' werden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (VIIb)
hydrolysiert und gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylierung reduziert und zu den
erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter alkyliert oder
oxalkyliert und gegebenenfalls mit anorganischen oder organischen Säuren in deren Salze
überführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIb) sind übliche chemische
Grundstoffe und können käuflich erworben werden.
Die erste Stufe dieser Verfahren besteht prinzipiell im Austausch eines Halogensubstitu
enten gegen einen Amin-Substituenten am Phenylring. Bei den bekannten Verfahren wird
üblicherweise mit einem Aminüberschuß von etwa 40-80% gearbeitet; die Produkte wer
den in Ausbeuten von ca. 90% und mit einer Reinheit von 95-96% erhalten. Überraschen
derweise wurde nunmehr gefunden, daß höhere Ausbeuten bei gleicher oder besserer Rein
heit und schnellerem Umsatz erzielt werden, wenn der Aminüberschuß 30% und weniger,
insbesondere 5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die eingesetzten Mengen der Verbindung ge
mäß Formel (II), (VI), (VIa), (VIb), (II)', (VI)' und (II)'' beträgt. Die Umsetzung der
Amine (III), (IIIa) oder (IIIb) mit Verbindungen der Formel (II), (VI), (VIa), (VIb), (II)',
(VI)' und (II)'' erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Alkalicarbonaten als säurebindenden
Mitteln. Es ist ebenfalls bevorzugt, die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel
durchzufhhren. Die Verwendung eines oder mehrerer Phasentransferkatalysatoren, z. B.
Methyl- oder Benzyl-tri(C6-C8)alkylammoniumchlorid, bei dieser Reaktion ist ebenfalls
bevorzugt. Schließlich wird die Reaktion bevorzugt unter einem Druck von 1 bis 15 bar,
insbesondere von 1 bis 8 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 bar, durchgeführt.
Die Verbindungen beispielsweise der allgemeinen Formel (VI), (VIa), (VIb), (V)' und
(VIIb) sind erhältlich, indem Verbindungen der Formel (VI), (VIa), (VIb) (V)' und (VIIb),
für die R3 und R4 bzw. R5 und R6 = Wasserstoff ist, alkyliert oder oxalkyliert werden; dies
gelingt, indem man diese Verbindungen in einem inerten Lösungsmittel mit Dialkylsulfat,
Alkylhalogenid oder Alkylenoxiden umsetzt oder durch die Umlagerung von daraus herge
stellten Carbamaten und anschließende Behandlung mit den vorgenannten
Alkylierungsmitteln.
Die Umsetzung beispielsweise der Verbindungen der Formel (V)', (VII), (VIIa) oder
(VIIb) [R3 und R4 = Wasserstoff bzw. R5 und R6 = Wasserstoff] mit Chlorameisensäure-2-chlor
ethylester oder Chlorameisensäure-3-chlorpropylester kann in Anlehnung an die
bekannte selektive Hydroxyalkylierung eines Amins mit Chlorameisensäurechloralkylester
mit anschließender basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate erfolgen. Nach diesem
Verfahren wird beispielsweise eine Verbindung der Formel (VII), (VIIa) oder (VIIb), in der
R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff bedeuten,
in einem inerten Lösungsmittel mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester oder Chlor
ameisensäure-3-chlorpropylester zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII),
(VIIIa) oder (VIIIb) umgesetzt, worin R7 = CH2CH2Cl oder CH2CH2CH2Cl ist,
die in einem Lösungsmittel mit Basen zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (IX),
(Ixa) oder (IXb), worin R8 = CH2CH2OH oder CH2CH2CH2OH ist, umgesetzt
werden, die mit bekannten Alkylierungsmitteln oder Oxylkylierungsmitteln zu den
Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), (VIIa) oder (VIIb), wobei R1 bis R6 die
bereits angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt werden, die nach Reduktion und gege
benenfalls nach weiterer Alkylierung oder Oxalkylierung die Verbindungen der allge
meinen Formel (I) ergeben.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann durch Reduktion der
Verbindungen der allgemeinen Formel (V)', (IV), (VII), (VIIa) oder (VIIb), gegebenenfalls
nach Alkylierung oder Oxalkylierung, mit unedlen Metallen oder durch katalytische
Reduktion erfolgen.
Bei der katalytischen Reduktion werden übliche Katalysatoren, z. B. Raney-Nickel, Palla
dium auf Aktivkohle oder Platin auf Aktivkohle, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt
zwischen Raumtemperatur und 120°C, vorzugsweise zwischen 35 und 100°C, der Druck
liegt zwischen Normaldruck und 20 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 7 bar. Als Lö
sungsmittel finden übliche Lösungsmittel wie Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole
oder Ether Verwendung. Nach erfolgter Reduktion und Abtrennung des Katalysators kann
das Produkt der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls nach Alkylierung oder Oxalkylie
rung, durch Abziehen des Lösungsmittels unter einem Schutzgas in freier Form isoliert
werden. Als Alkylierungsmittel haben sich die bekannten Verbindungen Dimethyl- und
Diethylsulfat und als Oxalkylierungsmittel die bekannten Verbindungen Ethylenoxid und
Propylenoxid bewährt. Das Produkt nach der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise
unter einem Schutzgas durch Zugabe einer 1,0- bis 1,1-äquivalenten Menge einer Säure in
ein Salz überführt, das entweder direkt ausfällt, oder nach Abzug des Lösungsmittels erhal
ten wird.
Als anorganische Säuren sind z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und als orga
nische Säuren Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Citronensäure zur Salzbildung
geeignet.
Die hergestellten Verbindungen sind durch IR- bzw. IR- (KBr-Preßling) und 1H-NMR-
Spektren (in D6-DMSO) charakterisiert worden. Bei den IR-Spektren sind nur die sehr
starken und starken Banden aufgeführt. Bei den Angaben zu den 1H-NMR-Spektren bedeu
ten s Singulett, d Dublett, dd Dublett vom Dublett, t Triplett, q Quartett, qi Quintett, m
Multiplett, 3J bzw. 4J die Kopplungen über drei bzw. vier Bindungen, sowie H2, H3, H4, H5
und H6 die Wasserstoffatome in Position 2, 3, 4, 5 bzw. 6 des Benzolrings.
In 500 ml Dimethylsulfoxid wurden 97,3 g (0,5 Mol) 2,4-Dinitroanilin gelöst und 141,9 g
(1,0 Mol) Methyliodid unter Rühren zugetropft. Man rührte die Mischung, bis sich alles
gelöst hatte und tropfte dann langsam 112,2 g (1,0 Mol) 50%ige Kalilauge zu. Unter
Rühren ließ man auf Raumtemperatur und anschließend im Eisbad auf 10°C abkühlen,
wobei das Produkt ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit ca.
100 ml Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 92,1 g (87,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: 90°C (Zers.)
IR: 3356 cm-1 (ν CHAr), 3115, 2928 cm-1 (ν CH), 1622 cm-1 (ν C=C), 1587, 1523 cm-1 (νas NO2), 1337, 1311 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,83 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,68 Hz); 8,27 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,58 Hz, 4JH,H = 2,59 Hz); 7,27 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,59 Hz); 3,07 ppm (3H, s, syn-NCH 3) 3,05 ppm (3H, s, anti-NCH 3).
Ausbeute: 92,1 g (87,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: 90°C (Zers.)
IR: 3356 cm-1 (ν CHAr), 3115, 2928 cm-1 (ν CH), 1622 cm-1 (ν C=C), 1587, 1523 cm-1 (νas NO2), 1337, 1311 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,83 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,68 Hz); 8,27 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,58 Hz, 4JH,H = 2,59 Hz); 7,27 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,59 Hz); 3,07 ppm (3H, s, syn-NCH 3) 3,05 ppm (3H, s, anti-NCH 3).
In einem 0,3 l-Autoklaven wurden 150 ml Methanol vorgelegt, 42,2 g (0,2 Mol) N,N-Di
methyl-2,4-dinitroanilin (Stufe a; alternativ auch die Verbindung nach Beispiel 1.3.8 Stufe
a) gelöst und 2 g Palladium auf Aktivkohle 10% (Degussa) zugegeben. Nach Verschließen
und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Druck von 3 bar und einer Temperatur von
35-40°C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Zu der warmen
Lösung gab man unter Stickstoff 1,3 g Aktivkohle und filtrierte den Katalysator ab. Die
Lösung wurde unter Eiskühlung bei 5°C mit 37 g 80%iger Schwefelsäure (alternativ 32 ml
konzentrierte Salzsäure pro 0,2 Mol) tropfenweise versetzt. Das ausgefallene Produkt
wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 39,9 g (80% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 250°C
IR: 3397 cm-1 (ν OH), 3234 cm-1 (ν CHAr), 2920 cm-1 (ν CHAlkyl), 1661, 1630, 1515 cm-1 (ν NH3⁺), 1596 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,65-4,75 ppm (6H, NH3⁺); 6,65 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,34 Hz); 6,51 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,48 Hz, 4JH,H = 2,34 Hz); 6,46 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,29 Hz); 2,77 ppm (6H, s, N(CH3)2).
Ausbeute: 39,9 g (80% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 250°C
IR: 3397 cm-1 (ν OH), 3234 cm-1 (ν CHAr), 2920 cm-1 (ν CHAlkyl), 1661, 1630, 1515 cm-1 (ν NH3⁺), 1596 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,65-4,75 ppm (6H, NH3⁺); 6,65 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,34 Hz); 6,51 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,48 Hz, 4JH,H = 2,34 Hz); 6,46 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,29 Hz); 2,77 ppm (6H, s, N(CH3)2).
In 150 ml Dimethylsulfoxid[*] wurden 20,26 g (0,1 Mol) 2,4-Dinitrochlorbenzol gelöst, 8,3 g
(0,06 Mol) Kaliumcarbonat zugefügt und 10,5 g (0,14 Mol) Diethylamin unter Rühren
zugetropft. Man rührte die Mischung bei 80°C bis die Umsetzung vollständig war. Die
Mischung wurde auf 800 ml Eis/Wasser-Gemisch gegossen und gerührt, wobei das
Produkt ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, zweimal mit ca. 100 ml
Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
[*] Diese Reaktion läßt sich auch sehr vorteilhaft in 1,2-Dimethoxyethan durchführen.
Ausbeute: 21,9 g (90,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: 75-77°C
IR: 3117 cm-1 (ν CHAr), 2983, 2930 cm-1 (ν CH), 1607 cm-1 (ν C=C), 1576, 1528 cm-1 (νas NO2), 1321 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,55 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,80 Hz); 8,22 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,58 Hz, 4JH,H = 2,81 Hz); 7,36 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,58 Hz); 3,35 ppm (4H, q, NCH 2) 1,16 ppm (6H, t, NCH2CH 3).
Ausbeute: 21,9 g (90,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: 75-77°C
IR: 3117 cm-1 (ν CHAr), 2983, 2930 cm-1 (ν CH), 1607 cm-1 (ν C=C), 1576, 1528 cm-1 (νas NO2), 1321 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,55 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,80 Hz); 8,22 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,58 Hz, 4JH,H = 2,81 Hz); 7,36 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,58 Hz); 3,35 ppm (4H, q, NCH 2) 1,16 ppm (6H, t, NCH2CH 3).
Die Umsetzung des in Stufe a) erhaltenen Produktes erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1.
Stufe b) durch katalytische Reduktion und anschließende Fällung mit Salzsäure.
Ausbeute: 8 g (34,6% d. Th.).
Ausbeute: 8 g (34,6% d. Th.).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch Umsetzung
von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Morpholin.
Ausbeute: 24,0 g (94,0% d. Th.)
Schmelzpunkt: 104-105°C
IR: 3093 cm-1 (ν CHAr), 2988, 2919, 2865 cm-1 (ν CH), 1606 cm-1 (ν C=C), 1532, 1504 cm-1 (νas NO2), 1327 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,63 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,74 Hz); 8,31 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,37 Hz, 4JH,H = 2,75 Hz); 7,45 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,46 Hz); 3,74 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,68 Hz, OCH2) 3,31 ppm (4H, q, NCH2).
Ausbeute: 24,0 g (94,0% d. Th.)
Schmelzpunkt: 104-105°C
IR: 3093 cm-1 (ν CHAr), 2988, 2919, 2865 cm-1 (ν CH), 1606 cm-1 (ν C=C), 1532, 1504 cm-1 (νas NO2), 1327 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,63 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,74 Hz); 8,31 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,37 Hz, 4JH,H = 2,75 Hz); 7,45 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,46 Hz); 3,74 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,68 Hz, OCH2) 3,31 ppm (4H, q, NCH2).
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion
des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und Fällung mit Schwefelsäure.
Ausbeute: 18,0 g (74,3% d. Th.)
Schmelzpunkt: 176-178°C
IR: 3351 cm-1 (ν CHAr), 2860, 2567 cm-1 (ν CH), 1560 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,35 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,54 Hz); 7,22 ppm (H3, d, 3JH,H = 2,29 Hz); 7,08 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,47 Hz, 4JH,H = 2,31 Hz); 3,81 ppm (4H, t, 3JH,H= 4,29 Hz, NCH2); 2,93 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,21 Hz, NCH2CH 2).
Ausbeute: 18,0 g (74,3% d. Th.)
Schmelzpunkt: 176-178°C
IR: 3351 cm-1 (ν CHAr), 2860, 2567 cm-1 (ν CH), 1560 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,35 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,54 Hz); 7,22 ppm (H3, d, 3JH,H = 2,29 Hz); 7,08 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,47 Hz, 4JH,H = 2,31 Hz); 3,81 ppm (4H, t, 3JH,H= 4,29 Hz, NCH2); 2,93 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,21 Hz, NCH2CH 2).
Die Durchführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch Umsetzung
von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Piperidin.
Ausbeute: 24,8 g (98,0% d. Th.)
Schmelzpunkt: 88-91°C
IR: 3110 cm-1 (ν CHAr), 2949, 2927, 2861 cm-1 (ν CH), 1604 cm-1 (ν C=C), 1525, 1505 cm-1 (νas NO2), 1325 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,60 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,82 Hz); 8,25 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,42 Hz, 4JH,H = 2,76 Hz); 7,41 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,49 Hz); 3,27 ppm (4H, s, NCH 2) 1,65 ppm (6H, m, NCH2 CH 2 CH 2CH 2).
Ausbeute: 24,8 g (98,0% d. Th.)
Schmelzpunkt: 88-91°C
IR: 3110 cm-1 (ν CHAr), 2949, 2927, 2861 cm-1 (ν CH), 1604 cm-1 (ν C=C), 1525, 1505 cm-1 (νas NO2), 1325 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,60 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,82 Hz); 8,25 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,42 Hz, 4JH,H = 2,76 Hz); 7,41 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,49 Hz); 3,27 ppm (4H, s, NCH 2) 1,65 ppm (6H, m, NCH2 CH 2 CH 2CH 2).
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion
des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit
Schwefelsäure.
Ausbeute: 28,3 g (94,1% d. Th.)
Ausbeute: 28,3 g (94,1% d. Th.)
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.5. Stufe a) durch Umsetzen
von 2,4-Dinitrochlorbenzol mit Pyrrolidin.
Ausbeute: 21,5 g (89,9% d. Th.)
Schmelzpunkt: 79-81°C
IR: 3122 cm-1 (ν CHAr), 2990, 2956 cm-1 (ν CH), 1612 cm-1 (ν C=C), 1527, 1506 cm-1 (νas NO2), 1327 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,58 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,72 Hz); 8,21 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,58 Hz, 4JH,H = 2,67 Hz); 7,17 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,59 Hz); 3,31 ppm (4H, s, NCH 2) 2,57 ppm (4H, s, NCH2CH 2).
Ausbeute: 21,5 g (89,9% d. Th.)
Schmelzpunkt: 79-81°C
IR: 3122 cm-1 (ν CHAr), 2990, 2956 cm-1 (ν CH), 1612 cm-1 (ν C=C), 1527, 1506 cm-1 (νas NO2), 1327 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,58 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,72 Hz); 8,21 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,58 Hz, 4JH,H = 2,67 Hz); 7,17 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,59 Hz); 3,31 ppm (4H, s, NCH 2) 2,57 ppm (4H, s, NCH2CH 2).
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion
des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit
Schwefelsäure.
Ausbeute: 11,8 g (37,8% d. Th.)
Ausbeute: 11,8 g (37,8% d. Th.)
Die Umsetzung in der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) unter
Verwendung von 2,4-Dinitrochlorbenzol und Diethanolamin.
Ausbeute: 22,0 g (80,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 90-92°C
IR: 3076 cm-1 (ν CHAr), 2927 cm-1 (ν CH), 1606 cm-1 (ν C=C), 1527, 1505 cm-1 (νas NO2), 1328 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,55 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,84 Hz); 8,22 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,57 Hz, 4JH,H = 2,85 Hz); 7,50 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,59 Hz); 4,82 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,27 Hz, OH); 3,60 ppm (4H, q, 3JH,H = 5,56 Hz, CH 2OH); 3,54 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,76 Hz, NCH 2).
Ausbeute: 22,0 g (80,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 90-92°C
IR: 3076 cm-1 (ν CHAr), 2927 cm-1 (ν CH), 1606 cm-1 (ν C=C), 1527, 1505 cm-1 (νas NO2), 1328 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,55 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,84 Hz); 8,22 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,57 Hz, 4JH,H = 2,85 Hz); 7,50 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,59 Hz); 4,82 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,27 Hz, OH); 3,60 ppm (4H, q, 3JH,H = 5,56 Hz, CH 2OH); 3,54 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,76 Hz, NCH 2).
Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische Reduktion
des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit
Schwefelsäure.
Ausbeute: 10,3 g (32,1% d. Th.).
Ausbeute: 10,3 g (32,1% d. Th.).
Stufe a) wurde analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe a) durch Umsetzen von 2,4-
Dinitrochlorbenzol mit N-Methylethanolamin ausgeführt.
Ausbeute: 20,9 g (81,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: 105-108°C
IR: 3096 cm-1 (ν CHAr), 2932, 2818 cm-1 (ν CH), 1621 cm-1 (ν C=C), 1582, 1523 cm-1 (νas NO2), 1342 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,85 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,74 Hz); 8,26 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,58 Hz, 4JH,H = 2,73 Hz); 7,26 ppm (H6, d, 3JH,H = 9.66 Hz); 4,54 ppm (1H, s, OH); 3,53 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,02 Hz, CH 2OH); 3,51 ppm (2H, q, 3JH,H = 6,05 Hz, NCH 2CH3); 2,87 ppm (4H, t, 3JH,H= 6,11 Hz, NCH 2CH2OH); 2,65 ppm (3H, t, 3JH,H = 5,75 Hz, NCH2CH 3).
Ausbeute: 20,9 g (81,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: 105-108°C
IR: 3096 cm-1 (ν CHAr), 2932, 2818 cm-1 (ν CH), 1621 cm-1 (ν C=C), 1582, 1523 cm-1 (νas NO2), 1342 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,85 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,74 Hz); 8,26 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,58 Hz, 4JH,H = 2,73 Hz); 7,26 ppm (H6, d, 3JH,H = 9.66 Hz); 4,54 ppm (1H, s, OH); 3,53 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,02 Hz, CH 2OH); 3,51 ppm (2H, q, 3JH,H = 6,05 Hz, NCH 2CH3); 2,87 ppm (4H, t, 3JH,H= 6,11 Hz, NCH 2CH2OH); 2,65 ppm (3H, t, 3JH,H = 5,75 Hz, NCH2CH 3).
Die Herstellung aus Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.1. Stufe b) durch katalytische
Reduktion des in der vorstehenden Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende
Fällung mit Schwefelsäure.
Ausbeute: 8 g (34,6% d. Th.)
Ausbeute: 8 g (34,6% d. Th.)
Durch Reaktion von 4-Amino-2-nitrochlorbenzol mit Azepan analog zu Beispiel 1.3.1.
Stufe a).
Ausbeute: 37,2 g (39,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 72-73.5°C
IR: 3467, 3380 cm-1 (ν CHAr), 2926, 2853 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1520 (νas NO2), 1360 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,07 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,64 Hz); 6,79 ppm (H5, dd, 3JH,H = 6,96 Hz, 4JH,H = 2,59 Hz); 6,75 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,68 Hz); 5,24 ppm (2H, s, NH 2); 3,00 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,49 Hz, NCH2); 1,62. . .1,56 ppm (8H, m, NCH2CH 2CH 2CH 2CH 2).
Ausbeute: 37,2 g (39,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 72-73.5°C
IR: 3467, 3380 cm-1 (ν CHAr), 2926, 2853 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1520 (νas NO2), 1360 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,07 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,64 Hz); 6,79 ppm (H5, dd, 3JH,H = 6,96 Hz, 4JH,H = 2,59 Hz); 6,75 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,68 Hz); 5,24 ppm (2H, s, NH 2); 3,00 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,49 Hz, NCH2); 1,62. . .1,56 ppm (8H, m, NCH2CH 2CH 2CH 2CH 2).
Das Produkt wurde durch katalytische Reduktion des in der vorstehenden Stufe a)
erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit Schwefelsäure hergestellt.
Ausbeute: 19,5 g (64,5% d. Th.)
Ausbeute: 19,5 g (64,5% d. Th.)
In 250 ml 1,2-Dimethoxyethan wurden 62,5 g (0,4 Mol) 4-Fluor-3-nitranilin, 45,1 g (0,4
Mol, 40%ige Lsg.) Dimethylamin und 21,2 g (0,2 Mol) Natriumcarbonat vorgelegt. Man
erhitzte die Mischung unter Rückfluß, bis der Umsatz vollständig war und setzte je 1 g Ak
tivkohle und Celite zu, rührte ca. 30 Minuten nach und filtrierte. Das Produkt wurde mittels
Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit und das erhaltene Öl weiterverarbeitet.
Ausbeute: 62,8 g (86,6% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3373 cm-1 (ν CHAr), 3227, 2946, 2870, 2792 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1564, 1525 cm-1 (νas NO2), 1353, 1293 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,10 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,77 Hz); 6,94 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,64 Hz); 6,83 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,77 Hz, 4JH,H = 2,70 Hz); 5,29 ppm (2H, s, NH 2); 2,59 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
Ausbeute: 62,8 g (86,6% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3373 cm-1 (ν CHAr), 3227, 2946, 2870, 2792 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1564, 1525 cm-1 (νas NO2), 1353, 1293 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,10 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,77 Hz); 6,94 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,64 Hz); 6,83 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,77 Hz, 4JH,H = 2,70 Hz); 5,29 ppm (2H, s, NH 2); 2,59 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
In 100 ml 1,2-Dimethoxyethan wurden 28,5 g (160 mMol) 4-Amino-2-nitro-N,N-dime
thylanilin und 9 g (80 mMol) Calciumcarbonat vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man
bei Raumtemperatur 22,5 g (160 mMol) Chlorameisensäure-2-chlorethylester zu und rührte
die Mischung, bis der Umsatz vollständig war. Dann wurde mit konzentrierter Salzsäure
der pH-Wert auf 3-4 eingestellt und 100 g Eis/Wasser-Gemisch zugegeben. Das
ausgefallene Produkt wurde abgesaugt und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen.
Ausbeute: 25,5 g (59,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: 178-180°C
IR: 3424 cm-1 (ν CHAr), 3177, 3032 cm-1 (ν CH), 1727 cm-1 (ν C=O), 1607 cm-1 (C=C), 1544 cm-1 (νas NO2), 1322 cm-1 (νs NO2), 1227 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 8,03 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,15 Hz); 7,62 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,06 Hz, 4JH,H = 2,55 Hz); 7.35 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,11 Hz); 4,36 ppm (2H, q, C(O)OCH 2); 3,89 ppm (2H, q, CH2Cl); 2,83 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
Ausbeute: 25,5 g (59,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: 178-180°C
IR: 3424 cm-1 (ν CHAr), 3177, 3032 cm-1 (ν CH), 1727 cm-1 (ν C=O), 1607 cm-1 (C=C), 1544 cm-1 (νas NO2), 1322 cm-1 (νs NO2), 1227 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 8,03 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,15 Hz); 7,62 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,06 Hz, 4JH,H = 2,55 Hz); 7.35 ppm (H6, d, 3JH,H = 9,11 Hz); 4,36 ppm (2H, q, C(O)OCH 2); 3,89 ppm (2H, q, CH2Cl); 2,83 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
In 100 ml Ethanol wurden 23,0 g (80 mMol) 4-(2-Chlorethoxycarbonylamino)-2-nitro-
N,N-dimethylanilin vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man bei Raumtemperatur 33 g
(412 mMol) 50%ige Natronlauge zu und rührte die Mischung, bis der Umsatz vollständig
war. Dann wurde die Mischung auf ca. 80°C erhitzt und die Lösung filtriert. Der pH-Wert
des Filtrats wurde mit Essigsäure auf 8 eingestellt. Dann gab man 75 ml Wasser zu und
destillierte Ethanol ab, bis die Siedetemperatur 99°C betrug. Nach Erkalten der Lösung
wurde diese mit Ethylacetat extrahiert, die Esterphase über Natriumsulfat getrocknet und
die Lösung im Vakuum eingeengt. Nach Anreiben mit einem Glasstab kristallisierte das
Produkt. Es wurde abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 12,1 g (67,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: 110°C
IR: 3285 cm-1 (ν CHAr), 3178 cm-1 (ν CH), 1640 cm-1 (ν C=O), 1559 cm-1 (νas NO2), 1413 cm-1 (νs NO2), 810 cm-1 (ν CHoop).
1H-NMR: 7,19 ppm (H6, d, 3JH,H = 9.60 Hz); 6,855 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,64 Hz, 4JH,H = 2,87 Hz); 6,854 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,50 Hz); 6,01 ppm (1H, t, 3JH,H = 11 Hz, CH2OH); 3,54 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,81 Hz, NCH2); 3,07 ppm (2H, q, 3JH,OH = 11,35 Hz, 3JH,H = 5,65 Hz, CH 2OH); 2,59 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
Ausbeute: 12,1 g (67,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: 110°C
IR: 3285 cm-1 (ν CHAr), 3178 cm-1 (ν CH), 1640 cm-1 (ν C=O), 1559 cm-1 (νas NO2), 1413 cm-1 (νs NO2), 810 cm-1 (ν CHoop).
1H-NMR: 7,19 ppm (H6, d, 3JH,H = 9.60 Hz); 6,855 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,64 Hz, 4JH,H = 2,87 Hz); 6,854 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,50 Hz); 6,01 ppm (1H, t, 3JH,H = 11 Hz, CH2OH); 3,54 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,81 Hz, NCH2); 3,07 ppm (2H, q, 3JH,OH = 11,35 Hz, 3JH,H = 5,65 Hz, CH 2OH); 2,59 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
In einem 0,3 l-Autoklaven wurden 100 ml Methanol vorgelegt, 12,0 g (53 mMol) 4-(2-Hy
droxyethylamino)-2-nitro-N,N-dimethylanilin (aus Stufe c) gelöst und 2 g Palladium auf
Aktivkohle 10% (Degussa) zugegeben. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff
wurde bei einem Druck von 4 bar und einer Temperatur von 35-40°C hydriert, bis kein
Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Zu der warmen Lösung gab man unter Stickstoff
1,3 g Aktivkohle und filtrierte den Katalysator ab. Die Lösung wurde unter Eiskühlung bei
5°C mit 7 g 80%iger Schwefelsäure (alternativ: 16 ml 35%ige Salzsäure pro 0,1 Mol)
tropfenweise versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Methanol
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 12,2 g (78,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 250°C
IR: 3397 cm-1 (ν OH), 3234 cm-1 (ν CHAr), 2920 cm-1 (ν CHAlkyl), 1661, 1630, 1515 cm-1 (ν NH3⁺), 1596 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,65-4,75 ppm (6H, NH3⁺); 6,65 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,34 Hz); 6,51 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,48 Hz, 4JH,H = 2,34 Hz); 6,46 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,29 Hz); 2,77 ppm (6H, s, N(CH3)2).
Ausbeute: 12,2 g (78,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 250°C
IR: 3397 cm-1 (ν OH), 3234 cm-1 (ν CHAr), 2920 cm-1 (ν CHAlkyl), 1661, 1630, 1515 cm-1 (ν NH3⁺), 1596 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,65-4,75 ppm (6H, NH3⁺); 6,65 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,34 Hz); 6,51 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,48 Hz, 4JH,H = 2,34 Hz); 6,46 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,29 Hz); 2,77 ppm (6H, s, N(CH3)2).
Die Durchführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch Umsetzen
von 4-Fluor-3-nitranilin mit Morpholin.
Ausbeute: 61.9 g (69,3% d. Th.)
Schmelzpunkt: 131-132°C
IR: 3479 cm-1 (ν CHAr), 3042, 2958, 2857, 2830 cm-1 (ν CH), 1626 cm-1 (ν C=C), 1515 (νas NO2), 1343 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,18 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,66 Hz); 6,88 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,44 Hz); 6,80 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,59 Hz, 4JH,H = 2,43 Hz); 5,46 ppm (2H, s, NH 2); 3,63 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,66 Hz, OCH2); 2,79 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,43 Hz, NCH2).
Ausbeute: 61.9 g (69,3% d. Th.)
Schmelzpunkt: 131-132°C
IR: 3479 cm-1 (ν CHAr), 3042, 2958, 2857, 2830 cm-1 (ν CH), 1626 cm-1 (ν C=C), 1515 (νas NO2), 1343 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,18 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,66 Hz); 6,88 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,44 Hz); 6,80 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,59 Hz, 4JH,H = 2,43 Hz); 5,46 ppm (2H, s, NH 2); 3,63 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,66 Hz, OCH2); 2,79 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,43 Hz, NCH2).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Reaktion
von N-(4-Amino-2-nitrophenyl)morpholin mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester.
Ausbeute: 32,7 g (95,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: 121-122°C
IR: 3304 cm-1 (ν CHAr), 3177, 3102 cm-1 (ν CH), 1732 cm-1 (ν C=O), 1596 cm-1 (C=C), 1537 cm-1 (νas NO2), 1342 cm-1 (νs NO2), 1224 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 10,1 ppm (1H, s, NH); 8,01 ppm (H6, d 3JH,H = 2,21 Hz); 7,64 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,89 Hz, 4JH,H = 2,46 Hz); 7,85 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,94 Hz); 4,38 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,16 Hz, C(O)OCH 2); 3,89 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,16 Hz, CH2Cl); 3,69 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,48 Hz, CH2OCH2); 2,92 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,50 Hz, CH2NCH2).
Ausbeute: 32,7 g (95,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: 121-122°C
IR: 3304 cm-1 (ν CHAr), 3177, 3102 cm-1 (ν CH), 1732 cm-1 (ν C=O), 1596 cm-1 (C=C), 1537 cm-1 (νas NO2), 1342 cm-1 (νs NO2), 1224 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 10,1 ppm (1H, s, NH); 8,01 ppm (H6, d 3JH,H = 2,21 Hz); 7,64 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,89 Hz, 4JH,H = 2,46 Hz); 7,85 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,94 Hz); 4,38 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,16 Hz, C(O)OCH 2); 3,89 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,16 Hz, CH2Cl); 3,69 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,48 Hz, CH2OCH2); 2,92 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,50 Hz, CH2NCH2).
Stufe c) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von N-[4-(2-Chlorethoxy
carbonylamino)-2-nitrophenyl]morpholin mit Kalilauge ausgeführt.
Ausbeute: 20 g (93,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3282 cm-1 (ν CHAr), 2941 cm-1 (ν CH), 1632 cm-1 (ν C=O), 1567 cm-1 (νas NO2), 1368 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,6 ppm (4H, s, NH/OH); 7,36 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,63 Hz); 7,21 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,19 Hz); 7,10 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,59 Hz, 4JH,H = 2,19 Hz); 3,84 ppm (4H, t, 3JH,H= 4,22 Hz, CH2OCH2); 3,67 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,47 Hz, CH 2OH); 3,23 ppm (2H, t, 3JH,H= 5,48 Hz, NCH 2CH2OH); 2,97 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,06 Hz, CH2NCH2).
Ausbeute: 20 g (93,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3282 cm-1 (ν CHAr), 2941 cm-1 (ν CH), 1632 cm-1 (ν C=O), 1567 cm-1 (νas NO2), 1368 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,6 ppm (4H, s, NH/OH); 7,36 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,63 Hz); 7,21 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,19 Hz); 7,10 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,59 Hz, 4JH,H = 2,19 Hz); 3,84 ppm (4H, t, 3JH,H= 4,22 Hz, CH2OCH2); 3,67 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,47 Hz, CH 2OH); 3,23 ppm (2H, t, 3JH,H= 5,48 Hz, NCH 2CH2OH); 2,97 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,06 Hz, CH2NCH2).
Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9 Stufe d) durch katalytische
Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit
Schwefelsäure.
Ausbeute: 7,4 g (28,3% d. Th.)
Ausbeute: 7,4 g (28,3% d. Th.)
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch Reaktion von
4-Fluor-3-nitranilin mit Piperidin.
Ausbeute: 80,6 g (91,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: 112-113°C
IR: 3486, 3389 cm-1 (ν CHAr), 2950, 2934, 2848 cm-1 (ν CH), 1629 cm-1 (ν C=C), 1511 (νas NO2), 1361 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,12 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,68 Hz); 6,86 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,51 Hz); 6,78 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,60 Hz, 4JH,H = 2,52 Hz); 5,38 ppm (2H, s, NH 2); 2,75 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,66 Hz, NCH2) 1,54. . .1,45 ppm (6H, m, NCH2 CH₂CH₂CH₂).
Ausbeute: 80,6 g (91,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: 112-113°C
IR: 3486, 3389 cm-1 (ν CHAr), 2950, 2934, 2848 cm-1 (ν CH), 1629 cm-1 (ν C=C), 1511 (νas NO2), 1361 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,12 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,68 Hz); 6,86 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,51 Hz); 6,78 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,60 Hz, 4JH,H = 2,52 Hz); 5,38 ppm (2H, s, NH 2); 2,75 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,66 Hz, NCH2) 1,54. . .1,45 ppm (6H, m, NCH2 CH₂CH₂CH₂).
Stufe b) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Umsetzen von N-(4-Amino-2-
nitrophenyl)piperidin mit Chlorameisensäure-2-chlorethylester ausgeführt.
Ausbeute: 31,1 g (94,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: 74-76°C
IR: 3373 cm-1 (ν CHAr), 2936, 2853 cm-1 (ν CH), 1730 cm-1 (ν C=O), 1588 cm-1 (C=C), 1532 cm-1 (νas NO2), 1307 cm-1 (νs NO2), 1224 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 10,0 ppm (1H, s, NH); 7,96 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,35 Hz); 7,59 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,95 Hz, 4JH,H = 2,00 Hz); 7,31 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,97 Hz); 4,36 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,19 Hz, C(O)OCH 2); 3,88 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,19 Hz, CH2Cl); 2,87 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,03 Hz, CH2NCH2); 1,59. . .1,50 ppm (6H, m, CH2CH2CH2).
Ausbeute: 31,1 g (94,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: 74-76°C
IR: 3373 cm-1 (ν CHAr), 2936, 2853 cm-1 (ν CH), 1730 cm-1 (ν C=O), 1588 cm-1 (C=C), 1532 cm-1 (νas NO2), 1307 cm-1 (νs NO2), 1224 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 10,0 ppm (1H, s, NH); 7,96 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,35 Hz); 7,59 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,95 Hz, 4JH,H = 2,00 Hz); 7,31 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,97 Hz); 4,36 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,19 Hz, C(O)OCH 2); 3,88 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,19 Hz, CH2Cl); 2,87 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,03 Hz, CH2NCH2); 1,59. . .1,50 ppm (6H, m, CH2CH2CH2).
Die Reaktion in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von
N-[4-(2-Chlorethoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]piperidin mit Natronlauge.
Ausbeute: 19 g (90% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
Ausbeute: 19 g (90% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe d) durch
katalytische Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit
Schwefelsäure.
Ausbeute: 11,4 g (83,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 200-202°C
IR: 3413 cm-1 (ν OH), 3197 cm-1 (ν CHAr), 2946 cm-1 (ν CH), 1628 cm-1 (ν C=C), 1516 cm-1 (νas NO2), 1451 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,6 ppm (6H, s, NH3⁺/NH2⁺/OH); 7,48 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,89 Hz); 6,87 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,09 Hz); 6,75 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,83 Hz, 4JH,H = 2,09 Hz) 3,64 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,55 Hz, CH2OH); 3,46 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,58 Hz, CH2NCH2); 3,20 ppm (2H, t, 3JH,H= 5,54 Hz, NCH 2CH2OH); 2,06 ppm (4H, s, CH 2CH2NCH2CH 2); 1,65 ppm (4H, s, CH2CH2CH 2CH2CH2).
Ausbeute: 11,4 g (83,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 200-202°C
IR: 3413 cm-1 (ν OH), 3197 cm-1 (ν CHAr), 2946 cm-1 (ν CH), 1628 cm-1 (ν C=C), 1516 cm-1 (νas NO2), 1451 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,6 ppm (6H, s, NH3⁺/NH2⁺/OH); 7,48 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,89 Hz); 6,87 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,09 Hz); 6,75 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,83 Hz, 4JH,H = 2,09 Hz) 3,64 ppm (2H, t, 3JH,H = 5,55 Hz, CH2OH); 3,46 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,58 Hz, CH2NCH2); 3,20 ppm (2H, t, 3JH,H= 5,54 Hz, NCH 2CH2OH); 2,06 ppm (4H, s, CH 2CH2NCH2CH 2); 1,65 ppm (4H, s, CH2CH2CH 2CH2CH2).
Die Durchführung der Stufe a) erfolgte durch Umsetzen von 4-Fluor-3-nitranilin mit
Morpholin, wie in Beispiel 1.3.10. Stufe a) angegeben.
Die Verbindung wurde durch Umsatz von N-(4-Amino-2-nitrophenyl)morpholin mit
Chlorameisensäure-3-chlorpropylester in Analogie zu Beispiel 1.3.10. Stufe b) hergestellt.
Ausbeute: 32,7 g (95,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: 122-124°C
IR: 3245 cm-1 (ν CHAr), 2964 cm-1 (ν CH), 1737 cm-1 (ν C=O), 1596 cm-1 (C=C), 1537 cm-1 (νas NO2), 1373 cm-1 (νs NO2), 1221 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 9,95 ppm (1H, s, NH); 7,99 ppm (H3, s); 7,62 (H5, dd, 3JH,H = 8,81 Hz, 4JH,H = 1,81 Hz); 7,38 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,93 Hz); 4,23 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,18 Hz, C(O)OCH 2); 3,75 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,43 Hz, CH2Cl); 3,69 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,08 Hz, CH2OCH2); 2,93 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,06 Hz, CH2NCH2); 2,10 ppm (2H, q, 3JH,H = 6,27 Hz, CH2CH 2CH2).
Ausbeute: 32,7 g (95,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: 122-124°C
IR: 3245 cm-1 (ν CHAr), 2964 cm-1 (ν CH), 1737 cm-1 (ν C=O), 1596 cm-1 (C=C), 1537 cm-1 (νas NO2), 1373 cm-1 (νs NO2), 1221 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 9,95 ppm (1H, s, NH); 7,99 ppm (H3, s); 7,62 (H5, dd, 3JH,H = 8,81 Hz, 4JH,H = 1,81 Hz); 7,38 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,93 Hz); 4,23 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,18 Hz, C(O)OCH 2); 3,75 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,43 Hz, CH2Cl); 3,69 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,08 Hz, CH2OCH2); 2,93 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,06 Hz, CH2NCH2); 2,10 ppm (2H, q, 3JH,H = 6,27 Hz, CH2CH 2CH2).
Die Verbindung wurde durch Umsatz von N-[4-(3-Chlorpropoxycarbonylamino)-2-nitro
phenyl]morpholin mit Natronlauge in Analogie zu Beispiel 1.3.10. Stufe c) hergestellt.
Ausbeute: 20,4 g (90,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 93-95°C
IR: 3433, 3347 cm-1 (ν CHAr), 2964, 2867 cm-1 (ν CH), 1622 cm-1 (ν C=C), 1543 cm-1 (νas NO2), 1371 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,24 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,55 Hz); 6,84 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,52 Hz); 6,81 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,59 Hz, 4JH,H = 2,72 Hz); 6,03 ppm (1H, t, 3JH,H = 5,46 Hz, OH); 3,63 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,49 Hz, CH2OCH2); 3,49 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,21 Hz, CH 2OH); 3,06 ppm (2H, q, 3JH,H = 6,75 Hz, 3JH,NH = 12,53 Hz, NCH 2CH2CH2OH); 2,81 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,49 Hz, CH2NCH2); 1,67 ppm (2H, qi, 3JH,H = 6,56 Hz, NCH2CH 2CH2OH).
Ausbeute: 20,4 g (90,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 93-95°C
IR: 3433, 3347 cm-1 (ν CHAr), 2964, 2867 cm-1 (ν CH), 1622 cm-1 (ν C=C), 1543 cm-1 (νas NO2), 1371 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,24 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,55 Hz); 6,84 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,52 Hz); 6,81 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,59 Hz, 4JH,H = 2,72 Hz); 6,03 ppm (1H, t, 3JH,H = 5,46 Hz, OH); 3,63 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,49 Hz, CH2OCH2); 3,49 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,21 Hz, CH 2OH); 3,06 ppm (2H, q, 3JH,H = 6,75 Hz, 3JH,NH = 12,53 Hz, NCH 2CH2CH2OH); 2,81 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,49 Hz, CH2NCH2); 1,67 ppm (2H, qi, 3JH,H = 6,56 Hz, NCH2CH 2CH2OH).
Das Produkt wurde durch katalytische Reduktion des in der vorstehenden Stufe c)
erhaltenen Produktes und Salzbildung mit Salzsäure erhalten.
Ausbeute: 11,4 g (83,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 139-141°C
IR: 3365, 3196 cm-1 (ν CHAr), 2614, 2436 cm-1 (ν NH3⁺, NH2⁺), 1628 cm-1 (ν C=C), 1123 cm-1 (ν C-O-C).
1H-NMR: 7,39 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,62 Hz); 7,33 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,14 Hz); 7,21 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,54 Hz, 4JH,H = 2,09 Hz); 3,83 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,15 Hz, CH2OCH2); 3,48 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,04 Hz, CH 2OH); 3,22 ppm (2H, q, 3JH,H = 7,68 Hz, NCH 2CH2CH2OH); 2,97 ppm (4H, s, CH2NCH2); 1,83 ppm (2H, qi, 3JH,H = 6,84 Hz, NCH2CH 2CH2OH).
Ausbeute: 11,4 g (83,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 139-141°C
IR: 3365, 3196 cm-1 (ν CHAr), 2614, 2436 cm-1 (ν NH3⁺, NH2⁺), 1628 cm-1 (ν C=C), 1123 cm-1 (ν C-O-C).
1H-NMR: 7,39 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,62 Hz); 7,33 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,14 Hz); 7,21 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,54 Hz, 4JH,H = 2,09 Hz); 3,83 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,15 Hz, CH2OCH2); 3,48 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,04 Hz, CH 2OH); 3,22 ppm (2H, q, 3JH,H = 7,68 Hz, NCH 2CH2CH2OH); 2,97 ppm (4H, s, CH2NCH2); 1,83 ppm (2H, qi, 3JH,H = 6,84 Hz, NCH2CH 2CH2OH).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch Reaktion von
4-Fluor-3-nitranilin mit Piperidin.
Stufe b) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Umsetzen von N-(4-Amino-2-nitro
phenyl)piperidin mit Chlorameisensäure-3-chlorpropylester ausgeführt.
Ausbeute: 20,6 g (60,4% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3331 cm-1 (ν CHAr), 2938, 2854 cm-1 (ν CH), 1708 cm-1 (ν C=O), 1587 cm-1 (C=C), 1532 cm-1 (νas NO2), 1305 cm-1 (νs NO2), 1224 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 9,95 ppm (1H, s, NH); 7,95 ppm (H6, d, 3JH,H = 1,71 Hz); 7,57 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,87 Hz, 4JH,H = 2,05 Hz); 7,28 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,89 Hz); 4,21 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,19 Hz, C(O)OCH 2); 3,73 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,44 Hz, CH2Cl); 2,85 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,83 Hz, CH2NCH2); 1,57 ppm (4H, m, CH 2CH2CH 2); 1,49 ppm (2H, m, CH2CH 2CH2).
Ausbeute: 20,6 g (60,4% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3331 cm-1 (ν CHAr), 2938, 2854 cm-1 (ν CH), 1708 cm-1 (ν C=O), 1587 cm-1 (C=C), 1532 cm-1 (νas NO2), 1305 cm-1 (νs NO2), 1224 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 9,95 ppm (1H, s, NH); 7,95 ppm (H6, d, 3JH,H = 1,71 Hz); 7,57 ppm (H5, dd, 3JH,H = 8,87 Hz, 4JH,H = 2,05 Hz); 7,28 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,89 Hz); 4,21 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,19 Hz, C(O)OCH 2); 3,73 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,44 Hz, CH2Cl); 2,85 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,83 Hz, CH2NCH2); 1,57 ppm (4H, m, CH 2CH2CH 2); 1,49 ppm (2H, m, CH2CH 2CH2).
Die Reaktion in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von
N-[4-(3-Chlorpropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]piperidin mit Natronlauge.
Ausbeute: 20,6 g (60,4% d. Th.)
Ausbeute: 20,6 g (60,4% d. Th.)
Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe d) durch
katalytische Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit
Schwefelsäure.
Ausbeute: 20,6 g (60,4% d. Th.)
Ausbeute: 20,6 g (60,4% d. Th.)
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch Reaktion von
4-Fluor-3-nitranilin mit Pyrrolidin.
Ausbeute: 61,0 g (73,6% d. Th.)
Schmelzpunkt: 84-86°C
IR: 3486, 3389 cm-1 (ν CHAr), 2950, 2934, 2848 cm-1 (ν CH), 1624 cm-1 (ν C=C), 1521 (νas NO2), 1364 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 6,98 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,28 Hz); 6,87 ppm (H5, H6, m); 4,92 ppm (2H, s, NH 2); 3,00 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,49 Hz, NCH2); 1,85 ppm (6H, m, NCH2 CH₂CH₂).
Ausbeute: 61,0 g (73,6% d. Th.)
Schmelzpunkt: 84-86°C
IR: 3486, 3389 cm-1 (ν CHAr), 2950, 2934, 2848 cm-1 (ν CH), 1624 cm-1 (ν C=C), 1521 (νas NO2), 1364 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 6,98 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,28 Hz); 6,87 ppm (H5, H6, m); 4,92 ppm (2H, s, NH 2); 3,00 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,49 Hz, NCH2); 1,85 ppm (6H, m, NCH2 CH₂CH₂).
Stufe b) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Umsetzen von N-(4-Amino-2-
nitrophenyl)pyrrolidin mit Chlorameisensäure-3-chlorpropylester ausgeführt.
Ausbeute: 23,7 g (72,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3331 cm-1 (ν CHAr), 2967, 2873 cm-1 (ν CH), 1703 cm-1 (ν C=O), 1578 cm-1 (C=C), 1533 cm-1 (νas NO2), 1365 cm-1 (νs NO2), 1226 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 9,7 ppm (1H, s, NH); 7,96 ppm (H6, s); 7,49 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,07 Hz, 4JH,H = 2,04 Hz); 6,98 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,24 Hz); 4,20 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,22 Hz, C(O)OCH 2); 3,73 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,46 Hz, CH2Cl); 3,09 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,05 Hz, CH2NCH2); 2,08 ppm (2H, q, 3JH,H = 6,35 Hz, CH2CH 2CH2Cl); 1,88 ppm (4H, m, 3JH,H = 6,27 Hz, CH2CH2).
Ausbeute: 23,7 g (72,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: (Öl)
IR: 3331 cm-1 (ν CHAr), 2967, 2873 cm-1 (ν CH), 1703 cm-1 (ν C=O), 1578 cm-1 (C=C), 1533 cm-1 (νas NO2), 1365 cm-1 (νs NO2), 1226 cm-1 (ν O-C).
1H-NMR: 9,7 ppm (1H, s, NH); 7,96 ppm (H6, s); 7,49 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,07 Hz, 4JH,H = 2,04 Hz); 6,98 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,24 Hz); 4,20 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,22 Hz, C(O)OCH 2); 3,73 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,46 Hz, CH2Cl); 3,09 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,05 Hz, CH2NCH2); 2,08 ppm (2H, q, 3JH,H = 6,35 Hz, CH2CH 2CH2Cl); 1,88 ppm (4H, m, 3JH,H = 6,27 Hz, CH2CH2).
Die Reaktion in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von
N-[4-(3-Chlorpropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]pyrrolidin mit Natronlauge.
Ausbeute: 15,2 g (81,8% d. Th.)
Ausbeute: 15,2 g (81,8% d. Th.)
Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe d) durch
katalytische Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit
Schwefelsäure.
Ausbeute: 16,6 g (86,9% d. Th.)
Ausbeute: 16,6 g (86,9% d. Th.)
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe a) durch Reaktion von
4-Fluor-3-nitranilin mit Azepan.
Ausbeute: 37,2 g (39,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 72-73,5°C
IR: 3467, 3380 cm-1 (ν CHAr), 2926, 2853 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1520 (νas NO2), 1360 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,07 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,64 Hz); 6,79 ppm (H5, dd, 3JH,H = 6,96 Hz, 4JH,H = 2,59 Hz); 6,75 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,68 Hz); 5,24 ppm (2H, s, NH 2); 3,00 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,49 Hz, NCH2); 1,62. . .1,56 ppm (8H, m, NCH2CH 2CH 2CH 2CH 2).
Ausbeute: 37,2 g (39,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: 72-73,5°C
IR: 3467, 3380 cm-1 (ν CHAr), 2926, 2853 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1520 (νas NO2), 1360 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,07 ppm (H6, d, 3JH,H = 8,64 Hz); 6,79 ppm (H5, dd, 3JH,H = 6,96 Hz, 4JH,H = 2,59 Hz); 6,75 ppm (H3, d, 4JH,H = 2,68 Hz); 5,24 ppm (2H, s, NH 2); 3,00 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,49 Hz, NCH2); 1,62. . .1,56 ppm (8H, m, NCH2CH 2CH 2CH 2CH 2).
Stufe b) wurde analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe b) durch Umsetzen von N-(4-Amino-2-nitro
phenyl)azepan mit Chlorameisensäure-3-chlorpropylester ausgeführt.
Ausbeute: 13,6 g (63,7% d. Th.)
Schmelzpunkt: 61-63°C
IR: 3395, 3098 cm-1 (ν CHAr), 2928, 2856 cm-1 (ν CH), 1726 cm-1 (ν C=O), 1574 cm-1 (ν C=C), 1533 (νas NO2), 1354 cm-1 (νs NO2), 1226 cm-1 (ν O- C).
1H-NMR: 9,75 ppm (1H, s, NH); 7,90 ppm (H3, s); 7,48 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,08 Hz, 4JH,H = 1,89 Hz); 7,15 ppm (H6, d, 4JH,H = 9,17 Hz); 4,20 ppm, 4,23 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,17 Hz, C(O)OCH 2); 3,72 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,44 Hz, CH2Cl); 3,13 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,44 Hz, CH2NCH2); 2,08 ppm (2H, m, OCH2CH 2CH2Cl); 1,67 ppm (4H, s, NCH2CH 2); 1,49 ppm (4H, s, NCH2CH2CH 2).
Ausbeute: 13,6 g (63,7% d. Th.)
Schmelzpunkt: 61-63°C
IR: 3395, 3098 cm-1 (ν CHAr), 2928, 2856 cm-1 (ν CH), 1726 cm-1 (ν C=O), 1574 cm-1 (ν C=C), 1533 (νas NO2), 1354 cm-1 (νs NO2), 1226 cm-1 (ν O- C).
1H-NMR: 9,75 ppm (1H, s, NH); 7,90 ppm (H3, s); 7,48 ppm (H5, dd, 3JH,H = 9,08 Hz, 4JH,H = 1,89 Hz); 7,15 ppm (H6, d, 4JH,H = 9,17 Hz); 4,20 ppm, 4,23 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,17 Hz, C(O)OCH 2); 3,72 ppm (2H, t, 3JH,H = 6,44 Hz, CH2Cl); 3,13 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,44 Hz, CH2NCH2); 2,08 ppm (2H, m, OCH2CH 2CH2Cl); 1,67 ppm (4H, s, NCH2CH 2); 1,49 ppm (4H, s, NCH2CH2CH 2).
Die Reaktion in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe c) durch Umsatz von
N-[4-(3-Chlorpropoxycarbonylamino)-2-nitrophenyl]azepan mit Natronlauge.
Ausbeute: 12,8 g (34,3% d. Th.)
Ausbeute: 12,8 g (34,3% d. Th.)
Die Umsetzung in der Stufe d) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9 Stufe d) durch katalytische
Reduktion des in Stufe c) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit
Schwefelsäure.
Ausbeute: 12,9 g (81,8% d. Th.)
Ausbeute: 12,9 g (81,8% d. Th.)
In 65 ml 1,2-Dimethoxyethan wurden 24,4 g (0,1 Mol) 4-Fluor-3-nitro-N,N-di-(2-hydroxy
ethyl)-anilin, 7,8 g (0,11 Mol) Pyrrolidin, 5,3 g (0,05 Mol) Kaliumcarbonat und 0,25 g
Methyl-tri(C6-C8)alkylammoniumchlorid (70%ig in iso-Propanol) gelöst und so lange
unter Rückfluß erhitzt, bis die Umsetzung vollständig war. Die ungelösten Salze wurden in
der Hitze abfiltriert und die Mutterlauge abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wurde
abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 23,8 g (80,6% d. Th.)
IR: 3401 cm-1 (ν CHAr), 2965, 2870 cm-1 (ν CH), 1630 cm-1 (ν C=C), 1547 (νas NO2), 1358 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,02 ppm (H3H5H6, m); 4,73 (2H, t, 3JH,OH = 5,38 Hz, CH 2OH); 3,53 ppm (4H, q, 3JH,H = 6,34 Hz, CH2OH); 3,36 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,74 Hz, NCH₂CH2OH); 3,04 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,39 Hz, NCH2); 1,88 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,42 Hz, NCH2 CH₂CH₂).
Ausbeute: 23,8 g (80,6% d. Th.)
IR: 3401 cm-1 (ν CHAr), 2965, 2870 cm-1 (ν CH), 1630 cm-1 (ν C=C), 1547 (νas NO2), 1358 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,02 ppm (H3H5H6, m); 4,73 (2H, t, 3JH,OH = 5,38 Hz, CH 2OH); 3,53 ppm (4H, q, 3JH,H = 6,34 Hz, CH2OH); 3,36 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,74 Hz, NCH₂CH2OH); 3,04 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,39 Hz, NCH2); 1,88 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,42 Hz, NCH2 CH₂CH₂).
Die Umsetzung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.9. Stufe d) durch
katalytische Reduktion des in Stufe a) erhaltenen Produktes und anschließende Fällung mit
Schwefelsäure.
Ausbeute: 11,5 g (45,3% d. Th.)
IR: 3401 cm-1 (ν CHAr), 2965, 2870 cm-1 (ν CH), 1630 cm-1 (ν C=C), 1547 (νas NO2), 1358 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,02 ppm (H3H5H6, m); 4,73 (2H, t, 3JH,OH = 5,38 Hz, CH2OH); 3,53 ppm (4H, q, 3JH,H = 6,34 Hz, CH2OH); 3,36 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,74 Hz, NCH 2CH2OH); 3,04 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,39 Hz, NCH2); 1,88 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,42 Hz, NCH2 CH₂CH₂).
Ausbeute: 11,5 g (45,3% d. Th.)
IR: 3401 cm-1 (ν CHAr), 2965, 2870 cm-1 (ν CH), 1630 cm-1 (ν C=C), 1547 (νas NO2), 1358 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,02 ppm (H3H5H6, m); 4,73 (2H, t, 3JH,OH = 5,38 Hz, CH2OH); 3,53 ppm (4H, q, 3JH,H = 6,34 Hz, CH2OH); 3,36 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,74 Hz, NCH 2CH2OH); 3,04 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,39 Hz, NCH2); 1,88 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,42 Hz, NCH2 CH₂CH₂).
In einem Autoklaven wurden 100 ml 1,2-Dimethoxyethan, 21,5 g (0,1 Mol) 2-Nitro-5-ace
tylaminochlorbenzol, 15,1 g (0,11 Mol) Kaliumcarbonat und 12,4 g (0,11 Mol) 40%ige
Methylaminlösung vorgelegt. Man erhitzte diese Mischung für acht Stunden unter Rühren
auf 120°C. Man filtrierte heiß von den anorganischen Salzen ab und zog das
Lösungsmittel im Vakuum ab. Das ausgefallene gelbe Pulver wurde aus Ethanol
umkristallisiert.
Ausbeute: 17 g (100% d. Th.)
IR: 3351 cm-1 (ν CHAr), 3303, 3183, 2808 cm-1 (ν CH), 1694 cm-1 (ν C=O), 1639 cm-1 (ν C=C), 1582, 1562 cm-1 (νas NO2), 1366, 1325 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 8,43 ppm (1H, m, NHCH3); 8,19 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,34 Hz); 7,56 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,95 Hz); 6,97 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,42 Hz, 4JH,H = 2,14 Hz); 3,08 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,93 Hz, NCH 3); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH3).
Ausbeute: 17 g (100% d. Th.)
IR: 3351 cm-1 (ν CHAr), 3303, 3183, 2808 cm-1 (ν CH), 1694 cm-1 (ν C=O), 1639 cm-1 (ν C=C), 1582, 1562 cm-1 (νas NO2), 1366, 1325 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 8,43 ppm (1H, m, NHCH3); 8,19 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,34 Hz); 7,56 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,95 Hz); 6,97 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,42 Hz, 4JH,H = 2,14 Hz); 3,08 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,93 Hz, NCH 3); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH3).
In einer Mischung aus 78 ml Wasser und 26 ml Methanol wurden 15,9 g (0,095 Mol) N-
Methyl-5-acetamino-2-nitroanilin (aus Stufe a) vorgelegt und mit 25,8 ml konzentrierter
Salzsäure eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde der pH-
Wert der Mischung mit Ammoniak auf 7 eingestellt und das Produkt ausgerührt. Das
Produkt wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 12,4 g (78,1% d. Th.)
IR: 3425 cm-1 (ν CHAr), 3336, 3227, 2926 cm-1 (ν CH), 1636 cm-1 (ν C=C), 1577 cm-1 (νas NO2), 1331 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,33 ppm (1H, m, NHCH3); 7,82 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,37 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,0 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,36 Hz, 4JH,H = 2,12 Hz); 5,8 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,11 Hz); 2,86 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,96 Hz, NCH 3).
Ausbeute: 12,4 g (78,1% d. Th.)
IR: 3425 cm-1 (ν CHAr), 3336, 3227, 2926 cm-1 (ν CH), 1636 cm-1 (ν C=C), 1577 cm-1 (νas NO2), 1331 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,33 ppm (1H, m, NHCH3); 7,82 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,37 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,0 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,36 Hz, 4JH,H = 2,12 Hz); 5,8 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,11 Hz); 2,86 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,96 Hz, NCH 3).
In einem 0,3 l-Autoklaven wurden 15,9 g (0,064 Mol) N-Methyl-2-nitro-5-aminoanilin
(aus Stufe b) mit 1 g Palladium auf Aktivkohle 10% (Degussa) in 180 ml Methanol
vorgelegt. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem Druck von 3 bar
und einer Temperatur von 35-40°C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr
aufgenommen wurde. Zu der warmen Lösung gab man unter Stickstoff 1,3 g Aktivkohle
und filtrierte den Katalysator ab. Die Lösung wurde unter Eiskühlung bei 5°C mit 8,4 g 80%iger
Schwefelsäure tropfenweise versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt,
mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 14,4 g (90% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3384 cm-1 (ν OH), 2878 cm-1 (ν CHAr), 1602 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,2-7,2 ppm (6H, NH3⁺); 6,69 ppm (H3, d, 3JH,H = 7,82 Hz); 6,19 ppm (H4, s); 6,16 ppm (H6, s); 2,71 ppm (3H, s, NCH 3).
Ausbeute: 14,4 g (90% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3384 cm-1 (ν OH), 2878 cm-1 (ν CHAr), 1602 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,2-7,2 ppm (6H, NH3⁺); 6,69 ppm (H3, d, 3JH,H = 7,82 Hz); 6,19 ppm (H4, s); 6,16 ppm (H6, s); 2,71 ppm (3H, s, NCH 3).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Ethylamin.
Ausbeute: 19,7 g (88,2% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3343 cm-1 (ν CHAr), 3225, 2971, 2873 cm-1 (ν CH), 1702 cm-1 (ν C=O), 1621 cm-1 (ν C=C), 1582 cm-1 (νas NO2), 1367 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,19 ppm (1H, t, NHEt, 3JH,H = 5,22 Hz); 8,02 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,42 Hz); 7,46 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,97 Hz); 6,79 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,39 Hz, 4JH,H = 2,01 Hz); 3,08 ppm (2H, m, 3JH,CH3 = 5,71 Hz, 3JCH2,CH3 = 6,99 Hz, NCH 2); 1,25 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,11 Hz, NCH2CH 3).
Ausbeute: 19,7 g (88,2% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3343 cm-1 (ν CHAr), 3225, 2971, 2873 cm-1 (ν CH), 1702 cm-1 (ν C=O), 1621 cm-1 (ν C=C), 1582 cm-1 (νas NO2), 1367 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,19 ppm (1H, t, NHEt, 3JH,H = 5,22 Hz); 8,02 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,42 Hz); 7,46 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,97 Hz); 6,79 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,39 Hz, 4JH,H = 2,01 Hz); 3,08 ppm (2H, m, 3JH,CH3 = 5,71 Hz, 3JCH2,CH3 = 6,99 Hz, NCH 2); 1,25 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,11 Hz, NCH2CH 3).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N-Ethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 15,3 g (84,4% d. Th.)
IR: 3438 cm-1 (ν CHAr), 3339, 3232, 2979 cm-1 (ν CH), 1619 cm-1 (ν C=C), 1564 cm-1 (νas NO2), 1354 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,29 ppm (1H, s, NH); 7,82 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,22 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,0 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,48 Hz, 4JH,H = 2,0 Hz); 5,84 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,03 Hz); 3,2 ppm (2H, m, 3JH,CH3 = 5,45 Hz, 3JCH2,CH3 = 7,08 Hz, NCH 2); 1,24 ppm (3H, t, 3JCH2,CH3 = 7,12 Hz, NCH2CH 3).
Ausbeute: 15,3 g (84,4% d. Th.)
IR: 3438 cm-1 (ν CHAr), 3339, 3232, 2979 cm-1 (ν CH), 1619 cm-1 (ν C=C), 1564 cm-1 (νas NO2), 1354 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,29 ppm (1H, s, NH); 7,82 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,22 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,0 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,48 Hz, 4JH,H = 2,0 Hz); 5,84 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,03 Hz); 3,2 ppm (2H, m, 3JH,CH3 = 5,45 Hz, 3JCH2,CH3 = 7,08 Hz, NCH 2); 1,24 ppm (3H, t, 3JCH2,CH3 = 7,12 Hz, NCH2CH 3).
Die H 37479 00070 552 001000280000000200012000285913736800040 0002019728147 00004 37360erstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N-Ethyl-2-nitro-5-aminoanilin.
Ausbeute: 15,4 g (85,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3369 cm-1 (ν OH), 2883 cm-1 (ν CHAr), 1618 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,2-7,2 ppm (6H, NH3⁺); 6,81 ppm (H3, s); 6,71 ppm (H4H6, s); 3,03 ppm (2H, q, JH,H = 7,11 Hz, NCH2); 2,71 ppm (3H, t, JH,H = 7,11 Hz, NCH2CH 3).
Ausbeute: 15,4 g (85,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3369 cm-1 (ν OH), 2883 cm-1 (ν CHAr), 1618 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,2-7,2 ppm (6H, NH3⁺); 6,81 ppm (H3, s); 6,71 ppm (H4H6, s); 3,03 ppm (2H, q, JH,H = 7,11 Hz, NCH2); 2,71 ppm (3H, t, JH,H = 7,11 Hz, NCH2CH 3).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit n-Propylamin.
Ausbeute: 15,5 g (65,3% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3349 cm-1 (ν CHAr), 3235, 2964, 2934 cm-1 (ν CH), 1694 cm-1 (ν C=O), 1623 cm-1 (ν C=C), 1582 cm-1 (νas NO2), 1326 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,30 ppm (1H, s, NHAc); 8,25 ppm (1H, t, NHPr, 3JH,H = 5,40 Hz); 8,02 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,35 Hz); 7,46 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,08 Hz); 6,78 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,39 Hz, 4JH,H = 2,14 Hz); 3,22 ppm (2H, m, NCH 2); 2,09 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,65 ppm (2H, m, NCH2CH 2CH3); 0,96 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,40 Hz, NCH2CH2CH 3).
Ausbeute: 15,5 g (65,3% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3349 cm-1 (ν CHAr), 3235, 2964, 2934 cm-1 (ν CH), 1694 cm-1 (ν C=O), 1623 cm-1 (ν C=C), 1582 cm-1 (νas NO2), 1326 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,30 ppm (1H, s, NHAc); 8,25 ppm (1H, t, NHPr, 3JH,H = 5,40 Hz); 8,02 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,35 Hz); 7,46 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,08 Hz); 6,78 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,39 Hz, 4JH,H = 2,14 Hz); 3,22 ppm (2H, m, NCH 2); 2,09 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,65 ppm (2H, m, NCH2CH 2CH3); 0,96 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,40 Hz, NCH2CH2CH 3).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N-n-Propyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 11,7 g (98,3% d. Th.)
IR: 3444 cm-1 (ν CHAr), 3343, 3232, 2964 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1570 cm-1 (νas NO2), 1364 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,38 ppm (1H, t, 3JH,H = 4,67 Hz, NH); 7,84 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,36 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,02 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,38 Hz, 4JH,H = 1,81 Hz); 5,86 ppm (H6, s); 3,16 ppm (2H, m, 3JH,H = 7,21 Hz, NCH 2); 1,64 ppm (2H, t, 3JH,H = 7,37 Hz, NCH2CH 2CH3); 0,97 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,37 Hz, NCH2CH2CH 3).
Ausbeute: 11,7 g (98,3% d. Th.)
IR: 3444 cm-1 (ν CHAr), 3343, 3232, 2964 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1570 cm-1 (νas NO2), 1364 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,38 ppm (1H, t, 3JH,H = 4,67 Hz, NH); 7,84 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,36 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,02 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,38 Hz, 4JH,H = 1,81 Hz); 5,86 ppm (H6, s); 3,16 ppm (2H, m, 3JH,H = 7,21 Hz, NCH 2); 1,64 ppm (2H, t, 3JH,H = 7,37 Hz, NCH2CH 2CH3); 0,97 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,37 Hz, NCH2CH2CH 3).
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N-n-Propyl-2-nitro-5-aminoanilin.
Ausbeute: 12,1 g (83,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: <200°C
IR: 3370 cm-1 (ν OH), 2932 cm-1 (ν CHAr), 1608 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,8-5,4 ppm (6H, NH3⁺); 6,78 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,06 Hz); 6,71 ppm (H4H6, m); 2,95 ppm (2H, t, JH,H = 7,08 Hz, NCH2); 1,62 ppm (2H, q, JH,H = 7,16 Hz, NCH2CH 3); 0,96 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,34 Hz, NCH2CH2CH 3).
Ausbeute: 12,1 g (83,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: <200°C
IR: 3370 cm-1 (ν OH), 2932 cm-1 (ν CHAr), 1608 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,8-5,4 ppm (6H, NH3⁺); 6,78 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,06 Hz); 6,71 ppm (H4H6, m); 2,95 ppm (2H, t, JH,H = 7,08 Hz, NCH2); 1,62 ppm (2H, q, JH,H = 7,16 Hz, NCH2CH 3); 0,96 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,34 Hz, NCH2CH2CH 3).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit iso-Butylamin.
Ausbeute: 14,5 g (57,7% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3347 cm-1 (ν CHAr), 3083, 2969, 2936 cm-1 (ν CH), 1704, 1680 cm-1 (ν C=O), 1621 cm-1 (ν C=C), 1581 cm-1 (νas NO2), 1325 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,09 ppm (1H, t, NHBu, 3JH,H = 7,51 Hz); 8,08 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,38 Hz); 7,53 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,01 Hz); 6,78 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,38 Hz, 4JH,H = 2,09 Hz); 3,53 ppm (1H, qi, CH(CH3)2); 2,1 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,61 ppm (2H, m, 3JH,H = 7,09 Hz, NCH 2(CH3)2); 1,24 ppm (3H, d, 3JH,H = 6,34 Hz, syn-CH(CH 3)2); 0,94 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,42 Hz, anti-CH(CH 3)2).
Ausbeute: 14,5 g (57,7% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3347 cm-1 (ν CHAr), 3083, 2969, 2936 cm-1 (ν CH), 1704, 1680 cm-1 (ν C=O), 1621 cm-1 (ν C=C), 1581 cm-1 (νas NO2), 1325 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,31 ppm (1H, s, NHAc); 8,09 ppm (1H, t, NHBu, 3JH,H = 7,51 Hz); 8,08 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,38 Hz); 7,53 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,01 Hz); 6,78 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,38 Hz, 4JH,H = 2,09 Hz); 3,53 ppm (1H, qi, CH(CH3)2); 2,1 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,61 ppm (2H, m, 3JH,H = 7,09 Hz, NCH 2(CH3)2); 1,24 ppm (3H, d, 3JH,H = 6,34 Hz, syn-CH(CH 3)2); 0,94 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,42 Hz, anti-CH(CH 3)2).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N-iso-Butyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 11,5 g (55,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3467, 3350, 3234 cm-1 (ν CHAr), 2967, 2932, 2876 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1568 cm-1 (νas NO2), 1355 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,33 ppm (1H, d, 3JH,H = 7,56 Hz, NH); 7,82 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,46 Hz); 6,00 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,48 Hz, 4JH,H = 2,18 Hz); 5,87 ppm (H6, d, 4JH,H = 2.11 Hz); 3,49 ppm (1H, m, 3JH,H = 6,56 Hz, NCH2CH); 1,59 ppm (2H, m, 3JH,H = 9,21 Hz, NCH2CH(CH3)2); 1,21 ppm (3H, d, 3JH,H = 6,33 Hz, anti- NCH2CH(CH3)2); 0,93 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,44 Hz, syn-NCH2CH(CH3)2).
Ausbeute: 11,5 g (55,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3467, 3350, 3234 cm-1 (ν CHAr), 2967, 2932, 2876 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1568 cm-1 (νas NO2), 1355 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 8,33 ppm (1H, d, 3JH,H = 7,56 Hz, NH); 7,82 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,46 Hz); 6,00 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,48 Hz, 4JH,H = 2,18 Hz); 5,87 ppm (H6, d, 4JH,H = 2.11 Hz); 3,49 ppm (1H, m, 3JH,H = 6,56 Hz, NCH2CH); 1,59 ppm (2H, m, 3JH,H = 9,21 Hz, NCH2CH(CH3)2); 1,21 ppm (3H, d, 3JH,H = 6,33 Hz, anti- NCH2CH(CH3)2); 0,93 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,44 Hz, syn-NCH2CH(CH3)2).
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N-iso-Butyl-2-nitro-5-aminoanilin.
Ausbeute: 8 g (55,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3393 cm-1 (ν OH), 2968 cm-1 (ν CHAr), 1608 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,8-7,0 ppm (6H, NH3⁺); 6,69 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,15 Hz); 6,19 ppm (H6, s); 6,13 ppm (H4, d, 3JH,H = 8,10 Hz); 3,27 ppm (1H, m, NHCH2CH(CH3)2); 1,59 ppm (1H, m, 3JH,H = 6,77 Hz, anti-NCH 2); 1,46 ppm (1H, m, JH,H = 6,91 Hz, syn-NCH 2); 1,14 ppm (3H, m, 3JH,H = 6,22 Hz, anti- NCH2CH(CH 3)); 0,93 ppm (3H, m, JH,H = 7,33 Hz, syn-NCH 2).
Ausbeute: 8 g (55,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3393 cm-1 (ν OH), 2968 cm-1 (ν CHAr), 1608 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,8-7,0 ppm (6H, NH3⁺); 6,69 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,15 Hz); 6,19 ppm (H6, s); 6,13 ppm (H4, d, 3JH,H = 8,10 Hz); 3,27 ppm (1H, m, NHCH2CH(CH3)2); 1,59 ppm (1H, m, 3JH,H = 6,77 Hz, anti-NCH 2); 1,46 ppm (1H, m, JH,H = 6,91 Hz, syn-NCH 2); 1,14 ppm (3H, m, 3JH,H = 6,22 Hz, anti- NCH2CH(CH 3)); 0,93 ppm (3H, m, JH,H = 7,33 Hz, syn-NCH 2).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Dimethylamin.
Ausbeute: 16,8 g (75,5% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3552, 3363 cm-1 (ν CHAr), 2928, 2801 cm-1 (ν CH), 1678 cm-1 (ν C=O), 1613 cm-1 (ν C=C), 1554 cm-1 (νas NO2), 1337 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 7,8 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,02 Hz); 7,48 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,83 Hz); 7,05 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,03 Hz, 4JH,H = 1,98 Hz); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 2,78 ppm (6H, s, N(CH3)2).
Ausbeute: 16,8 g (75,5% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3552, 3363 cm-1 (ν CHAr), 2928, 2801 cm-1 (ν CH), 1678 cm-1 (ν C=O), 1613 cm-1 (ν C=C), 1554 cm-1 (νas NO2), 1337 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 7,8 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,02 Hz); 7,48 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,83 Hz); 7,05 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,03 Hz, 4JH,H = 1,98 Hz); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 2,78 ppm (6H, s, N(CH3)2).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N,N-Dimethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 18,9 g (100% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3449, 3337 cm-1 (ν CHAr), 2971, 2872 cm-1 (ν CH), 1619 cm-1 (ν C=C), 1562 cm-1 (νas NO2), 1320 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,83 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,70 Hz); 7,29 ppm (2H, s, NH2); 6,38 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,76 Hz, 4JH,H = 2,60 Hz); 6,23 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,60 Hz); 3,71 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,88 Hz, syn-NCH3); 3,27 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,90 Hz, anti-NCH3).
Ausbeute: 18,9 g (100% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3449, 3337 cm-1 (ν CHAr), 2971, 2872 cm-1 (ν CH), 1619 cm-1 (ν C=C), 1562 cm-1 (νas NO2), 1320 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,83 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,70 Hz); 7,29 ppm (2H, s, NH2); 6,38 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,76 Hz, 4JH,H = 2,60 Hz); 6,23 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,60 Hz); 3,71 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,88 Hz, syn-NCH3); 3,27 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,90 Hz, anti-NCH3).
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N,N-Dimethyl-2-nitro-5-aminoanilin.
Ausbeute: 19,6 g (81,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3368, 3224 cm-1 (ν OH), 2851 cm-1 (ν CHAr), 1630 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,0-7,0 ppm (6H, NH3⁺); 7,0 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,65 Hz); 6,43 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,46 Hz); 6,31 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,73 Hz, 4JH,H = 2,46 Hz); 3,72 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,69 Hz, syn-NCH3); 3,03 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,71 Hz, anti-NCH3).
Ausbeute: 19,6 g (81,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3368, 3224 cm-1 (ν OH), 2851 cm-1 (ν CHAr), 1630 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,0-7,0 ppm (6H, NH3⁺); 7,0 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,65 Hz); 6,43 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,46 Hz); 6,31 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,73 Hz, 4JH,H = 2,46 Hz); 3,72 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,69 Hz, syn-NCH3); 3,03 ppm (3H, t, 3JH,H = 4,71 Hz, anti-NCH3).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Diethylamin.
Ausbeute: 20,1 g (79,9% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3437, 3294 cm-1 (ν CHAr), 2979, 2934 cm-1 (ν CH), 1671 cm-1 (ν C=O), 1613 cm-1 (ν C=C), 1558 cm-1 (νas NO2), 1347 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,92 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,24 Hz); 7,75 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,06 Hz); 7,35 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,97 Hz, 4JH,H = 2,06 Hz); 3,26 ppm (4H, q, 3JH,H = 7,04 Hz, N(CH 2CH3)2); 2,26 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,20 ppm (6H, t, 3JH,H = 7,04 Hz, N(CH2CH 3)2).
Ausbeute: 20,1 g (79,9% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3437, 3294 cm-1 (ν CHAr), 2979, 2934 cm-1 (ν CH), 1671 cm-1 (ν C=O), 1613 cm-1 (ν C=C), 1558 cm-1 (νas NO2), 1347 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,92 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,24 Hz); 7,75 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,06 Hz); 7,35 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,97 Hz, 4JH,H = 2,06 Hz); 3,26 ppm (4H, q, 3JH,H = 7,04 Hz, N(CH 2CH3)2); 2,26 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,20 ppm (6H, t, 3JH,H = 7,04 Hz, N(CH2CH 3)2).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N,N-Diethyl-2-nitro-5-acetaminoanilin mit Salzsäure.
Ausbeute: 12,6 g (60,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3469, 3367, 3233 cm-1 (ν CHAr), 2974, 2923, 2872 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1567 cm-1 (νas NO2), 1344 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,91 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,99 Hz); 6,45 ppm (2H, s, NH2); 6,41 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,23 Hz); 6,32 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,08 Hz, 4JH,H = 2,23 Hz); 3,23 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,04 Hz, N(CH 2CH3)2); 1,21 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,03 Hz, N(CH2CH 3)2).
Ausbeute: 12,6 g (60,2% d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3469, 3367, 3233 cm-1 (ν CHAr), 2974, 2923, 2872 cm-1 (ν CH), 1631 cm-1 (ν C=C), 1567 cm-1 (νas NO2), 1344 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,91 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,99 Hz); 6,45 ppm (2H, s, NH2); 6,41 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,23 Hz); 6,32 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,08 Hz, 4JH,H = 2,23 Hz); 3,23 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,04 Hz, N(CH 2CH3)2); 1,21 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,03 Hz, N(CH2CH 3)2).
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N,N-Diethyl-2-nitro-5-aminoanilin.
Ausbeute: 10,1 g (64,3% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3379 cm-1 (ν OH), 3233 cm-1 (ν CHAr), 2901 cm-1 (ν CHAl), 1630 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,4-7,0 ppm (6H, NH3⁺); 6,84 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,51 Hz); 6,81 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,41 Hz); 6,7 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,41 Hz, 4JH,H = 2,13 Hz); 2,91 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,04 Hz, N(CH 2CH3)2); 0,93 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,05 Hz, N(CH2CH 3)2).
Ausbeute: 10,1 g (64,3% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3379 cm-1 (ν OH), 3233 cm-1 (ν CHAr), 2901 cm-1 (ν CHAl), 1630 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,4-7,0 ppm (6H, NH3⁺); 6,84 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,51 Hz); 6,81 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,41 Hz); 6,7 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,41 Hz, 4JH,H = 2,13 Hz); 2,91 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,04 Hz, N(CH 2CH3)2); 0,93 ppm (3H, t, 3JH,H = 7,05 Hz, N(CH2CH 3)2).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Pyrrolidin.
Ausbeute: 24,3 g (97,5% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3262 cm-1 (ν CHAr), 2969, 2873 cm-1 (ν CH), 1667 cm-1 (ν C=O), 1614 cm-1 (ν C=C), 1548 cm-1 (νas NO2), 1358 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,38 ppm (1H, s, NHAc); 7,91 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,05 Hz); 7,61 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,95 Hz); 7,11 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,06 Hz, 4JH,H = 2,01 Hz); 3,27 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,25 Hz, N(CH2)2); 2,25 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 2,09 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,25 Hz, N(CH2CH 2)2).
Ausbeute: 24,3 g (97,5% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3262 cm-1 (ν CHAr), 2969, 2873 cm-1 (ν CH), 1667 cm-1 (ν C=O), 1614 cm-1 (ν C=C), 1548 cm-1 (νas NO2), 1358 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,38 ppm (1H, s, NHAc); 7,91 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,05 Hz); 7,61 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,95 Hz); 7,11 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,06 Hz, 4JH,H = 2,01 Hz); 3,27 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,25 Hz, N(CH2)2); 2,25 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 2,09 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,25 Hz, N(CH2CH 2)2).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)pyrrolidin mit Salzsäure.
Ausbeute: 18,3 g (98,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3468, 3366, 3231 cm-1 (ν CHAr), 2970, 2874 cm-1 (ν CH), 1608 cm-1 (ν C=C), 1560 cm-1 (νas NO2), 1360 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,81 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,35 Hz); 6,32 ppm (2H, s, NH2); 6,18 ppm (H4H6, m); 3,25 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,34 Hz, N(CH 2CH2)2); 2,05 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,35 Hz, N(CH2CH 2)2).
Ausbeute: 18,3 g (98,1% d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3468, 3366, 3231 cm-1 (ν CHAr), 2970, 2874 cm-1 (ν CH), 1608 cm-1 (ν C=C), 1560 cm-1 (νas NO2), 1360 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,81 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,35 Hz); 6,32 ppm (2H, s, NH2); 6,18 ppm (H4H6, m); 3,25 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,34 Hz, N(CH 2CH2)2); 2,05 ppm (4H, t, 3JH,H = 6,35 Hz, N(CH2CH 2)2).
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)pyrrolidin.
Ausbeute: 13,5 g (59,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3382 cm-1 (ν OH), 3231 cm-1 (ν CHAr), 2882 cm-1 (ν CHAl), 1625 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,0-6,4 ppm (6H, NH3⁺); 6,82 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,35 Hz); 6,57 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,06 Hz); 6,45 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,33 Hz, 4JH,H = 2,06 Hz); 3,03 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,86 Hz, N(CH 2CH2)2); 1,88 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,98 Hz, N(CH2CH 2)2).
Ausbeute: 13,5 g (59,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3382 cm-1 (ν OH), 3231 cm-1 (ν CHAr), 2882 cm-1 (ν CHAl), 1625 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,0-6,4 ppm (6H, NH3⁺); 6,82 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,35 Hz); 6,57 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,06 Hz); 6,45 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,33 Hz, 4JH,H = 2,06 Hz); 3,03 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,86 Hz, N(CH 2CH2)2); 1,88 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,98 Hz, N(CH2CH 2)2).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Piperidin.
Ausbeute: 22,1 g (84,1% d. Th.) gelbe Kristalle
Ausbeute: 22,1 g (84,1% d. Th.) gelbe Kristalle
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperidin mit Salzsäure.
Ausbeute: 17,8 g (81,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3449, 3358, 3245 cm-1 (ν CHAr), 2990, 2938 cm-1 (ν CH), 1604 cm-1 (ν C=C), 1563 cm-1 (νas NO2), 1341 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,83 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,91 Hz); 6,40 ppm (2H, s, NH2); 6,19 ppm (H4, dd, 3JH,H = 4,36 Hz, 4JH,H = 2,19 Hz); 6,15 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,29 Hz); 2,88 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,37 Hz, N(CH 2CH2)2CH2); 1,63 ppm (4H, m, N(CH2CH 2)2CH2); 1,54 ppm (2H, m, N(CH2CH2)2CH 2).
Ausbeute: 17,8 g (81,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3449, 3358, 3245 cm-1 (ν CHAr), 2990, 2938 cm-1 (ν CH), 1604 cm-1 (ν C=C), 1563 cm-1 (νas NO2), 1341 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,83 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,91 Hz); 6,40 ppm (2H, s, NH2); 6,19 ppm (H4, dd, 3JH,H = 4,36 Hz, 4JH,H = 2,19 Hz); 6,15 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,29 Hz); 2,88 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,37 Hz, N(CH 2CH2)2CH2); 1,63 ppm (4H, m, N(CH2CH 2)2CH2); 1,54 ppm (2H, m, N(CH2CH2)2CH 2).
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperidin.
Ausbeute: 13,3 g (57,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
Ausbeute: 13,3 g (57,5% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Azepan.
Ausbeute: 25,3 g (91,3% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3331, 3285 cm-1 (ν CHAr), 2934, 2856 cm-1 (ν CH), 1700, 1681 cm-1 (ν C=O), 1613 cm-1 (ν C=C), 1549 cm-1 (νas NO2), 1338 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 7,70 ppm (H3, d, 3JH,H= 9,02 Hz); 7,62 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,85 Hz); 6,97 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,98 Hz, 4JH,H = 1,83 Hz); 3,20 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,57 Hz, N(CH2)2); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,76 ppm (4H, s, N(CH2CH 2)2); 1,52 ppm (4H, s, N(CH2CH2CH 2)2).
Ausbeute: 25,3 g (91,3% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3331, 3285 cm-1 (ν CHAr), 2934, 2856 cm-1 (ν CH), 1700, 1681 cm-1 (ν C=O), 1613 cm-1 (ν C=C), 1549 cm-1 (νas NO2), 1338 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,2 ppm (1H, s, NHAc); 7,70 ppm (H3, d, 3JH,H= 9,02 Hz); 7,62 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,85 Hz); 6,97 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,98 Hz, 4JH,H = 1,83 Hz); 3,20 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,57 Hz, N(CH2)2); 2,08 ppm (3H, s, C(=O)CH3); 1,76 ppm (4H, s, N(CH2CH 2)2); 1,52 ppm (4H, s, N(CH2CH2CH 2)2).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)azepan mit Salzsäure.
Ausbeute: 19,8 g (95,6% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3460, 3353 cm-1 (ν CHAr), 3230, 2926, 2855 cm-1 (ν CH), 1607 cm-1 (ν C=C), 1550 cm-1 (νas NO2), 1362 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,65 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,08 Hz); 6,19 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,95 Hz); 6,16 ppm (2H, s, NH2); 6,05 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,02 Hz, 4JH,H = 1,85 Hz); 3,18 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,48 Hz, N(CH2)2); 1,72 ppm (4H, s, N(CH2CH 2)2); 1,53 ppm (4H, s, N(CH2CH2CH 2)2).
Ausbeute: 19,8 g (95,6% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3460, 3353 cm-1 (ν CHAr), 3230, 2926, 2855 cm-1 (ν CH), 1607 cm-1 (ν C=C), 1550 cm-1 (νas NO2), 1362 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,65 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,08 Hz); 6,19 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,95 Hz); 6,16 ppm (2H, s, NH2); 6,05 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,02 Hz, 4JH,H = 1,85 Hz); 3,18 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,48 Hz, N(CH2)2); 1,72 ppm (4H, s, N(CH2CH 2)2); 1,53 ppm (4H, s, N(CH2CH2CH 2)2).
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)azepan.
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3368 cm-1 (ν OH), 3214 cm-1 (ν CHAr), 2926 cm-1 (ν CHAl), 1618 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,4-6,4 ppm (6H, NH3⁺); 6,82 ppm (H3H6, m); 6,65 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,41 Hz, 4JH,H = 2,27 Hz); 2,95 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,41 Hz, N(CH 2CH2)2); 1,70 ppm (8H, m, N(CH2CH 2CH 2)2).
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3368 cm-1 (ν OH), 3214 cm-1 (ν CHAr), 2926 cm-1 (ν CHAl), 1618 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,4-6,4 ppm (6H, NH3⁺); 6,82 ppm (H3H6, m); 6,65 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,41 Hz, 4JH,H = 2,27 Hz); 2,95 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,41 Hz, N(CH 2CH2)2); 1,70 ppm (8H, m, N(CH2CH 2CH 2)2).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Morpholin.
Ausbeute: 25,6 g (96,5% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3291 cm-1 (ν CHAr), 2968, 2836 cm-1 (ν CH), 1698 cm-1 (ν C=O), 1612 cm-1 (ν C=C), 1550 cm-1 (νas NO2), 1331 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,54 ppm (1H, s, NHAc); 8,1 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,02 Hz); 7,71 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,08 Hz); 7,48 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,97 Hz, 4JH,H = 2,08 Hz); 3,9 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,54 Hz, N(CH2CH 2O)2); 3,13 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,56 Hz, N(CH 2CH2O)2); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH3).
Ausbeute: 25,6 g (96,5% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3291 cm-1 (ν CHAr), 2968, 2836 cm-1 (ν CH), 1698 cm-1 (ν C=O), 1612 cm-1 (ν C=C), 1550 cm-1 (νas NO2), 1331 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,54 ppm (1H, s, NHAc); 8,1 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,02 Hz); 7,71 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,08 Hz); 7,48 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,97 Hz, 4JH,H = 2,08 Hz); 3,9 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,54 Hz, N(CH2CH 2O)2); 3,13 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,56 Hz, N(CH 2CH2O)2); 2,27 ppm (3H, s, C(=O)CH3).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)morpholin mit Salzsäure.
Ausbeute: 19,2 g (95,6% d. Th.) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3466, 3320, 3220 cm-1 (ν CHAr), 2970, 2867 cm-1 (ν CH), 1606 cm-1 (ν C=C), 1572 cm-1 (νas NO2), 1344 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,88 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,63 Hz); 6,51 ppm (2H, s, NH2); 6,22 ppm (H4H6, m); 3,73 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,44 Hz, N(CH2CH 2O)2); 2,92 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,47 Hz, N(CH2CH 2O)2).
Ausbeute: 19,2 g (95,6% d. Th.) gelbe Kristalle
Schmelzpunkt: (rotes Öl)
IR: 3466, 3320, 3220 cm-1 (ν CHAr), 2970, 2867 cm-1 (ν CH), 1606 cm-1 (ν C=C), 1572 cm-1 (νas NO2), 1344 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,88 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,63 Hz); 6,51 ppm (2H, s, NH2); 6,22 ppm (H4H6, m); 3,73 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,44 Hz, N(CH2CH 2O)2); 2,92 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,47 Hz, N(CH2CH 2O)2).
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)morpholin.
Ausbeute: 22,3 g (95,7% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3411 cm-1 (ν CHAr), 2873 cm-1 (ν CHAl), 1613 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,4-6,6 ppm (6H, NH3⁺); 6,83 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,44 Hz); 6,81 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,02 Hz); 6,72 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,34 Hz, 4JH,H = 1,84 Hz); 3,76 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,33 Hz, N(CH2CH 2O)2); 2,78 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,31 Hz, N(CH2CH 2O)2).
Ausbeute: 22,3 g (95,7% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3411 cm-1 (ν CHAr), 2873 cm-1 (ν CHAl), 1613 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,4-6,6 ppm (6H, NH3⁺); 6,83 ppm (H3, d, 3JH,H = 8,44 Hz); 6,81 ppm (H6, d, 3JH,H = 2,02 Hz); 6,72 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,34 Hz, 4JH,H = 1,84 Hz); 3,76 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,33 Hz, N(CH2CH 2O)2); 2,78 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,31 Hz, N(CH2CH 2O)2).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe a) durch Umsetzung
von 2-Nitro-5-acetylaminochlorbenzol mit Piperazin.
Ausbeute: 21,5 g (81% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3435 cm-1 (ν CHAr), 3039, 2920, 2853 cm-1 (ν CH), 1695 cm-1 (ν C=O), 1615 cm-1 (ν C=C), 1558 cm-1 (νas NO2), 1366 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,32 ppm (1H, s, NHAc); 7,86 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,01 Hz); 7,51 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,93 Hz); 7,25 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,99 Hz, 4JH,H = 1,97 Hz); 2,86 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,65 Hz, N(CH2CH 2NH)2); 2,82 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,67 Hz, N(CH 2CH2NH)2); 2,09 ppm (3H, s, C(=O)CH3).
Ausbeute: 21,5 g (81% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3435 cm-1 (ν CHAr), 3039, 2920, 2853 cm-1 (ν CH), 1695 cm-1 (ν C=O), 1615 cm-1 (ν C=C), 1558 cm-1 (νas NO2), 1366 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,32 ppm (1H, s, NHAc); 7,86 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,01 Hz); 7,51 ppm (H6, d, 4JH,H = 1,93 Hz); 7,25 ppm (H4, dd, 3JH,H = 8,99 Hz, 4JH,H = 1,97 Hz); 2,86 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,65 Hz, N(CH2CH 2NH)2); 2,82 ppm (4H, t, 3JH,H = 5,67 Hz, N(CH 2CH2NH)2); 2,09 ppm (3H, s, C(=O)CH3).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe b) durch Reaktion
von N-(5-Acetylamino-2-nitrophenyl)piperazin mit Salzsäure.
Ausbeute: 14,6 g (93,8% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3411, 3317, 3217 cm-1 (ν CHAr), 2962, 2837 cm-1 (ν CH), 1608 cm-1 (ν C=C), 1567 cm-1 (νas NO2), 1349 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,88 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,66 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,26 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,56 Hz, 4JH,H = 2,18 Hz,); 6,25 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,07 Hz); 5,2 ppm (1H, s, NH); 3,02 ppm (8H, s, N(CH 2CH 2NH)2.
Ausbeute: 14,6 g (93,8% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3411, 3317, 3217 cm-1 (ν CHAr), 2962, 2837 cm-1 (ν CH), 1608 cm-1 (ν C=C), 1567 cm-1 (νas NO2), 1349 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,88 ppm (H3, d, 3JH,H = 9,66 Hz); 6,59 ppm (2H, s, NH2); 6,26 ppm (H4, dd, 3JH,H = 9,56 Hz, 4JH,H = 2,18 Hz,); 6,25 ppm (H6, d, 4JH,H = 2,07 Hz); 5,2 ppm (1H, s, NH); 3,02 ppm (8H, s, N(CH 2CH 2NH)2.
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.17. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N-(5-Amino-2-nitrophenyl)piperazin.
Ausbeute: 13,2 g (75,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3436 cm-1 (ν CHAr), 2848 cm-1 (ν CHAl), 1616 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,8-6,8 ppm (6H, NH3⁺); 6,66 ppm (H3, s); 6,58 ppm (H4H6, d); 3,28 ppm (4H, s, N(CH2CH₂NH⁺2)2); 2,97 ppm (4H, s, N(CH 2CH2NH⁺2)2); 2,51 ppm (2H, s, N(CH2CH2NH⁺2)2).
Ausbeute: 13,2 g (75,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3436 cm-1 (ν CHAr), 2848 cm-1 (ν CHAl), 1616 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 8,8-6,8 ppm (6H, NH3⁺); 6,66 ppm (H3, s); 6,58 ppm (H4H6, d); 3,28 ppm (4H, s, N(CH2CH₂NH⁺2)2); 2,97 ppm (4H, s, N(CH 2CH2NH⁺2)2); 2,51 ppm (2H, s, N(CH2CH2NH⁺2)2).
In einem Autoklaven wurden 100 ml 1,2-Dimethoxyethan, 21,5 g (0,1 Mol) 4-Nitro-3-acet
aminochlorbenzol, 20,7 g (0,15 Mol) Kaliumcarbonat und 16,9 g (0,15 Mol) 40%ige Di
methylaminlösung vorgelegt. Man erhitzte diese Mischung für acht Stunden unter Rühren
auf 120°C. Man filtrierte dann heiß von den anorganischen Salzen ab und zog das
Lösungsmittel im Vakuum ab. Das ausgefallene gelbe Pulver wurde aus Ethanol
umkristallisiert.
Ausbeute: 21,3 g (95,4% d. Th.)
IR: 3313 cm-1 (ν CHAr), 3313, 3143, 2927 cm-1 (ν CH), 1702 cm-1 (ν C=O), 1622 cm-1 (ν C=C), 1575, 1548 cm-1 (νas NO2), 1344, 1310 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,59 ppm (1H, s, NHAc); 8,02 ppm (H5, d, 3JH,H = 9,70 Hz); 7,63 ppm (H2, d, 4JH,H = 2,71 Hz); 6,54 ppm (H6, dd, 3JH,H = 9,57 Hz, 4JH,H = 2,55 Hz); 3,07 ppm (6H, s, N(CH 3)2); 2,17 ppm (3H, s, C(=O)CH3).
Ausbeute: 21,3 g (95,4% d. Th.)
IR: 3313 cm-1 (ν CHAr), 3313, 3143, 2927 cm-1 (ν CH), 1702 cm-1 (ν C=O), 1622 cm-1 (ν C=C), 1575, 1548 cm-1 (νas NO2), 1344, 1310 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 10,59 ppm (1H, s, NHAc); 8,02 ppm (H5, d, 3JH,H = 9,70 Hz); 7,63 ppm (H2, d, 4JH,H = 2,71 Hz); 6,54 ppm (H6, dd, 3JH,H = 9,57 Hz, 4JH,H = 2,55 Hz); 3,07 ppm (6H, s, N(CH 3)2); 2,17 ppm (3H, s, C(=O)CH3).
In einer Mischung aus 75 ml Wasser und 21 ml Methanol wurden 20,3 g (0,091 Mol) N,N-
Dimethyl-4-nitro-3-acetaminoanilin (aus Stufe a) vorgelegt und mit 20,7 ml konzentrierter
Salzsäure eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Umsatz wurde der pH-
Wert der Mischung mit Ammoniak auf 7 eingestellt und das Produkt ausgerührt. Das
Produkt wurde abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Ausbeute: 15,9 g (96,4% d. Th.)
IR: 3468, 3348 cm-1 (ν CHAr), 2922 cm-1 (ν CH), 1619 cm-1 (ν C=C), 1557 cm-1 (νas NO2), 1312 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,82 ppm (H5, d, 3JH,H = 9,75 Hz); 7,25 ppm (2H, s, NH2); 6,20 ppm (H6, dd, 3JH,H = 9,81 Hz, 4JH,H = 2,68 Hz); 5,96 ppm (H2, d, 4JH,H = 2,67 Hz); 3,00 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
Ausbeute: 15,9 g (96,4% d. Th.)
IR: 3468, 3348 cm-1 (ν CHAr), 2922 cm-1 (ν CH), 1619 cm-1 (ν C=C), 1557 cm-1 (νas NO2), 1312 cm-1 (νs NO2).
1H-NMR: 7,82 ppm (H5, d, 3JH,H = 9,75 Hz); 7,25 ppm (2H, s, NH2); 6,20 ppm (H6, dd, 3JH,H = 9,81 Hz, 4JH,H = 2,68 Hz); 5,96 ppm (H2, d, 4JH,H = 2,67 Hz); 3,00 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
In einem 0,3-l Autoklaven wurden 14,9 g (0,082 Mol) N,N-Dimethyl-2-nitro-5-
aminoanilin (aus Stufe b) mit 1 g Palladium auf Aktivkohle 10% (Degussa) in 180 ml
Methanol vorgelegt. Nach Verschließen und Inertisieren mit Stickstoff wurde bei einem
Druck von 3 bar und einer Temperatur von 35-40°C hydriert, bis kein Wasserstoff mehr
aufgenommen wurde. Zu der warmen Lösung gab man unter Stickstoff 1,3 g Aktivkohle
und filtrierte den Katalysator ab. Die Lösung wurde unter Eiskühlung bei 5°C mit 8,4 g 80%iger
Schwefelsäure tropfenweise versetzt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt,
mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 10,1 g (49,4% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3399 cm-1 (ν OH), 3222, 2856 cm-1 (ν CHAr), 1641 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,6-6,4 ppm (6H, NH3⁺); 6,94 ppm (H5, d, 3JH,H = 8,68 Hz); 6,30 ppm (H2, d, 4JH,H = 2,47 Hz); 6,18 ppm (H6, dd, 3JH,H = 8,70 Hz, 4JH,H = 2,47 Hz); 2,88 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
Ausbeute: 10,1 g (49,4% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
IR: 3399 cm-1 (ν OH), 3222, 2856 cm-1 (ν CHAr), 1641 cm-1 (ν C=C).
1H-NMR: 7,6-6,4 ppm (6H, NH3⁺); 6,94 ppm (H5, d, 3JH,H = 8,68 Hz); 6,30 ppm (H2, d, 4JH,H = 2,47 Hz); 6,18 ppm (H6, dd, 3JH,H = 8,70 Hz, 4JH,H = 2,47 Hz); 2,88 ppm (6H, s, N(CH 3)2).
Die Ausführung der Stufe a) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.28. Stufe a) durch Umsetzung
von 4-Nitro-3-acetaminochlorbenzol mit Morpholin.
Ausbeute: 24,1 g (90,8% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3438 cm-1 (ν CHAr), 3312, 3140, 2973, 2855 cm-1 (ν CH), 1698 cm-1 (ν C=O), 1617 cm-1 (ν C=C), 1580 cm-1 (νas NO2), 1312 cm-1 (νsNO2).
1H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,98 ppm (H5, d, 3JH,H = 9.55 Hz); 7,70 ppm (H2, d, 4JH,H = 2,69 Hz); 6,78 ppm (H6, dd, 3JH,H = 9,59 Hz, 4JH,H = 2,72 Hz); 3,73 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,85 Hz, N(CH2CH 2)2O); 3,35 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,91 Hz, N(CH 2CH2)2O); 2,15 ppm (3H, s, C(=O)CH 3).
Ausbeute: 24,1 g (90,8% d. Th.) gelbe Kristalle
IR: 3438 cm-1 (ν CHAr), 3312, 3140, 2973, 2855 cm-1 (ν CH), 1698 cm-1 (ν C=O), 1617 cm-1 (ν C=C), 1580 cm-1 (νas NO2), 1312 cm-1 (νsNO2).
1H-NMR: 10,43 ppm (1H, s, NHAc); 7,98 ppm (H5, d, 3JH,H = 9.55 Hz); 7,70 ppm (H2, d, 4JH,H = 2,69 Hz); 6,78 ppm (H6, dd, 3JH,H = 9,59 Hz, 4JH,H = 2,72 Hz); 3,73 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,85 Hz, N(CH2CH 2)2O); 3,35 ppm (4H, t, 3JH,H = 4,91 Hz, N(CH 2CH2)2O); 2,15 ppm (3H, s, C(=O)CH 3).
Die Herstellung in der Stufe b) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.28. Stufe b) durch Reaktion
von N-(4-nitro-3-acetaminophenyl)-morpholin mit Salzsäure.
Ausbeute: 15,3 g (84,4% d. Th.)
Ausbeute: 15,3 g (84,4% d. Th.)
Die Herstellung in der Stufe c) erfolgte analog zu Beispiel 1.3.28. Stufe c) durch
katalytische Reduktion von N-(4-nitro-3-aminophenyl)-morpholin.
Ausbeute: 15,4 g (85,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
Ausbeute: 15,4 g (85,8% d. Th.)
Schmelzpunkt: < 200°C
Natriumlaurylsulfat (70%ig) | 2,5 g |
Ölsäure | 1,0 g |
Natriumsulfit, wasserfrei | 0,6 g |
Cetyl-Stearylalkohol | 12,0 g |
Myristylalkohol | 6,0 g |
Propylenglykol | 1,0 g |
Ammoniak, 25% | 10,0 g |
Oxidationsfarbstoffvorprodukte | x,x g |
Wasser | ad 100,0 g |
Ölsäure | 1,2 g |
Natriumdithionit | 0,5 g |
Laurylalkoholdiglykolethersulfat, Natriumsalz (28%ige Lsg.) | 6,2 g |
Cetyl-Stearylalkohol | 18,0 g |
Ammoniak, 25% | 7,5 g |
Oxidationsfarbstoffvorprodukte | x,x g |
Wasser auf | 100,0 g |
Ölsäure | 12,0 g |
Isopropanol | 12,0 g |
Nonoxynol-4 | 5,0 g |
Ammoniak, 25% | 10,0 g |
Natriumsulfit, wasserfrei | 0,5 g |
Oxidationsfarbstoffvorprodukte | x,x g |
Wasser | ad 100 g |
- - gemäß Formel (I)
(I-1) N-(2,4-Diaminophenyl)-ethanolamin-sulfat
(I-2) 2,4-Diamino-N,N-diethylanilin-sulfat
(I-3) N-(2,4-Diaminophenyl)-pyrrolidin-sulfat
(I-4) N,N-Dimethyl-2,4-diaminoanilin-sulfat
(I-5) N-(2,4-Diaminophenyl)morpholin-sulfat
(I-6) N-[4-(2-Hydroxyethylamino)-2-aminophenyl]piperidin-sulfat
(I-7) N-{2-Amino-4-[di-(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}pyrrolidin-sulfat
(I-8) N-[N-N-Diethylaminoethyl]-2-amino-4-(3-hydroxypropylamino)anilin-sulfat
(I-9) N-[2-Amino-4-(3-hydroxypropylamino)-phenyl]azepan-sulfat
(I-10) N,N-Dimethyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
(I-11) N-(2,5-Diaminophenyl)morpholin-sulfat
(I-12) N-(2,5-Diaminophenyl)pyrrolidin-sulfat
(I-13) N,N-Diethyl-2,5-diaminoanilin
(I-14) N-(2,5-Diaminophenyl)piperazin
(I-15) N-Methyl-2,5-diaminoanilin-sulfat
(I-16) N,N-Dimethyl-3,4-diaminoanilin-sulfat - - Entwickler-Komponenten
(E-1) p-Aminophenol
(E-2) 2-(2'-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat
(E-3) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid
(E-4) 2,5-Diaminotoluol-sulfat
(E-5) 4-Amino-m-cresol - - Kuppler-Komponenten
(K-1) Resorcin
(K-2) m-Aminophenol
(K-3) 4-Amino-2-hydroxytoluol
(K-4) 2-Amino-4-hydroxyethylamino-anisol-sulfat
50 g des Färbemittels wurden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g H2O2-Lösung (6%ig in
Wasser) gemischt und mittels eines Pinsels auf 100%ig ergrautes Haar (4 g Färbemittel pro
g Haar) aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde
das Färbemittel auf Cremebasis abgespült und das Haar getrocknet. Im Falle der Gel-Basis
wurde das Haar nach dem Ausspülen der Farbmasse nachshampooniert und das Haar
getrocknet.
Die Ergebnisse der Ausfärbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Weiterhin wurden durch Kombination der im folgenden genannten
Oxidationsfarbstoffvorprodukte die aufgeführten Ausfärbungen erhalten:
Claims (10)
1. Oxidationsfärbemittel zum Färben von keratinischen Fasern, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens ein
Diaminoanilin der allgemeinen Formel (I),
in der R1 bis R6 unabhängig voneinander stehen für
R1 und R2 und/oder R3 und R4 und/oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Morpholino-, Thiomorpholino- oder Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren Substituenten R7 trägt, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkyl-, einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, einer Amino-(C2- C3)-alkyl- oder einer 2,3-Dihydroxypropylgruppe
und die drei verbliebenen Wasserstoffatome am Benzolring unabhängig voneinander auch ersetzt sein können durch ein Halogenatom oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe,
oder deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren enthalten.
in der R1 bis R6 unabhängig voneinander stehen für
- - Wasserstoff,
- - eine (C1-C4)-Alkylgruppe,
- - eine Hydroxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- - eine (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkylgruppe,
- - eine Amino-(C2-C3)-alkylgruppe, bei der die Aminogruppe auch einen oder zwei (C1-C4)-Alkylreste tragen kann, oder
- - eine 2,3-Dihydroxypropylgruppe
R1 und R2 und/oder R3 und R4 und/oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch stehen können für einen Aziridin-, Azetidin-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Morpholino-, Thiomorpholino- oder Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren Substituenten R7 trägt, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkyl-, einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, einer Amino-(C2- C3)-alkyl- oder einer 2,3-Dihydroxypropylgruppe
und die drei verbliebenen Wasserstoffatome am Benzolring unabhängig voneinander auch ersetzt sein können durch ein Halogenatom oder eine (C1-C4)-Alkylgruppe,
oder deren physiologisch verträgliche Salze mit anorganischen und organischen Säuren enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei der Gruppen
R1 bis R6 nicht für Wasserstoff stehen.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
eine der Gruppen -NR1R2, -NR3R4 oder -NR5R6 steht für einen Aziridin-, Azetidin-,
Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepan-, Azocin-Ring oder eine Morpholino-,
Thiomorpholino- oder Piperazinogruppe, die am Stickstoffatom einen weiteren
Substituenten R7 trägt, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkyl-,
einer Hydroxy-(C2-C3)-alkyl-, einer (C1-C4)-Alkoxy-(C2-C3)-alkyl-, einer Amino-(C2-
C3)-alkyl- oder einer 2,3-Dihydroxypropylgruppe.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung gemäß Formel (I) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere
von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin
ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin
ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin
einen direktziehenden Farbstoff enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin
ein Metallsalz oder einen Metallkomplex enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus
Kupfer, Mangan, Kobalt, Selen, Molybdän, Wismut und Ruthenium.
10. Verwendung von Diaminoalkanen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Färbung von keratinischen Fasern.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19728147A DE19728147A1 (de) | 1996-07-03 | 1997-07-03 | Oxidationsfärbemittel |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19626617 | 1996-07-03 | ||
DE19626744 | 1996-07-03 | ||
DE19728147A DE19728147A1 (de) | 1996-07-03 | 1997-07-03 | Oxidationsfärbemittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19728147A1 true DE19728147A1 (de) | 1998-06-18 |
Family
ID=26027125
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19728147A Withdrawn DE19728147A1 (de) | 1996-07-03 | 1997-07-03 | Oxidationsfärbemittel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19728147A1 (de) |
-
1997
- 1997-07-03 DE DE19728147A patent/DE19728147A1/de not_active Withdrawn
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0792139B1 (de) | Oxidationsfärbemittel | |
EP0966449B1 (de) | 1,4-diazacycloheptan-derivate und deren verwendung in oxidationshaarfärbemitteln | |
EP0912160A2 (de) | Oxidationsfärbemittel | |
DE19728335B4 (de) | Piperazin-Derivate und diese enthaltenden Oxidationsfärbemittel sowie deren Verwendung | |
EP0792140A1 (de) | Oxidationsfärbemittel | |
DE19607751A1 (de) | Neue Aminophenol-Derivate und deren Verwendung | |
DE19728334A1 (de) | Neue Diaminoalkane und Oxidationsfärbemittel | |
DE19535340A1 (de) | Oxidationsfärbemittel | |
DE19732975A1 (de) | Färbemittel | |
EP1233744B1 (de) | Mittel zum färben von keratinhaltigen fasern | |
EP0832640B1 (de) | Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern | |
EP1037592B2 (de) | Neue entwicklerkombinationen für oxidationsfärbemittel | |
DE19756137A1 (de) | Neue p-Aminophenol-Derivate und deren Verwendung | |
DE19728336A1 (de) | Färbemittel | |
DE19728147A1 (de) | Oxidationsfärbemittel | |
DE19728143A1 (de) | Färbemittel | |
EP0979064B1 (de) | Oxidationsfärbemittel | |
EP0873987B1 (de) | Perfluoracylierte 3-Aminophenol-Derivate und deren Verwendung in Haarfärbemitteln | |
DE19826456A1 (de) | Neue 3,4-Diaminophenolderivate und deren Verwendung | |
DE19746249A1 (de) | Neue Aminophenol-Derivate und deren Verwendung | |
DE19951009A1 (de) | Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern | |
DE19827366A1 (de) | Neue Kupplerkomponenten für Oxidationshaarfarben |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: BITTNER, ANDREAS, DR., 63071 OFFENBACH, DE KLEEN, ASTRID, DR., 40627 DUESSELDORF, DE |
|
8141 | Disposal/no request for examination |